SMSBR短程硝化研究

1、smsbr處理焦化廢水中的短程硝化反硝化摘要：采用體化膜一序批式4：物反應(yīng)器(submerged membrane sequencing batch reactor, 簡(jiǎn)稱smsbr)處理焦化廢水的過程屮獲得了穩(wěn)定、高效的短程硝化作用，平均亞硝化率 (n02n/n0xn)為91,并通過試驗(yàn)證實(shí)了這是由于泥齡太長(zhǎng)所產(chǎn)生的微生物代謝產(chǎn)物抑 制了硝化反應(yīng)過程小的硝酸鹽細(xì)菌的結(jié)果。在試驗(yàn)運(yùn)行初期，由于泥齡短使微牛物代謝產(chǎn)物 未得到充分積累，硝化過程進(jìn)行得非常徹底；然后在高效短程硝化的基礎(chǔ)上進(jìn)行反硝化，當(dāng) 反硝化負(fù)荷v0.174kgnox-n/(kgss d). hrt>8.44 h吋，可實(shí)現(xiàn)81

2、.34%的反硝化率，此吋 外加碳源的cod： n為2.1 : io關(guān)鍵詞：smsbr焦化廢水短程硝化反硝化study on the short-cut nitrification and denitrification in coke plant wastewater treatment by using submerged membrane sequencing batch reactorabstract： the short-cut nitrification can be attained efficiently and steadily in coke plant wastewater

3、 treatment by using submerged membrane sequencing batch reactor (smsbr),with an average nitrosation rate (n02-n/n0x-n) of 91.1%-the experimental results show that long srt has resulted in the inhibition of nitrate bacteria caused by the metabolic products of microorganism.in the initial stage of exp

4、eriment, the metabolic products are not adequately accumulated due to short srt and nitrification is carried out in a complete way.and then denitrification occurs based on the efficient and short-cut nitrification.when denitrification loading is<0.174 kg nox-n/(kgss d) and hrt>8.44 h,denitrifi

5、cation rate of 81.34% can be achieved,with external carbon cod : n=2.1 - 1.keywords: smsbr;coke plant wastewater;short-cut nitrification and denitrification短程硝化一反硝化(shortcut nitrification and denitrification)是指將硝化控制在形成亞硝 酸鹽階段，然麻進(jìn)行亞硝酸鹽的反硝化。該脫氮工藝可節(jié)省供氧最約25%；可節(jié)省反硝化 所需碳源的40%,在c/n值-淀的情況下可提高tn的去除率；可減少50%的污

6、泥生成量, 也減少了投堿量；縮短了反應(yīng)時(shí)間，相應(yīng)地減少了反應(yīng)器容積。短程硝化的標(biāo)志是獲得穩(wěn)定高效的hno2的積累，即亞硝酸化率(no2-n/nox-n)> 50%0荷蘭delft技術(shù)人學(xué)開發(fā)的sharon工藝，利用在較高溫度(3035 °c)下硝酸鹽細(xì) 菌的住長(zhǎng)速率明顯低于亞硝酸鹽細(xì)菌的特點(diǎn)，在完全混合反應(yīng)器屮通過控制溫度和停留時(shí) 間，將硝化菌從反應(yīng)器屮洗脫，使反應(yīng)器屮亞硝化細(xì)菌占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，從而使氨氧化控制在亞 硝酸鹽階段1=1前膜生物反應(yīng)器(mbr)脫氮工藝形式多是建立在傳統(tǒng)硝化一反硝化機(jī)理之上的兩級(jí) 或單級(jí)脫氮工藝，短程硝化反硝化現(xiàn)象在mbr工藝中體現(xiàn)得較少，wouter

7、ghyoot2和 w.j.ng 33在各口的mbr研究中都發(fā)現(xiàn)有一定程度的no2-n積累“i冰no2-n/nox-n>50%)的現(xiàn)象，并對(duì)此進(jìn)行了解禪，但不夠理想。筆者在采用smsbr處理焦化廢水的研究屮獲得 了高效穩(wěn)定的短程硝化作用，現(xiàn)對(duì)其作用過程及形成原因作一探討。1試驗(yàn)內(nèi)容和方法試驗(yàn)裝置和試驗(yàn)設(shè)計(jì)詳見參考文獻(xiàn)，試驗(yàn)過程中硝化效杲受溫度的彫響很大，如表 1所示。表1硝化效果隨反應(yīng)溫度的變化日期1999 年1999 年一2000 年2000 年9月27日10月30日10月31日12月10日12月10日一2月1 n4 月 28 n4月28日5 月 19 口5月19 n溫度（°c

8、）26 21.320 14.914.9 3 22.422.4 24>24對(duì)硝化效果的彩響無影響逐漸變茱硝化停止好轉(zhuǎn)無影響由表1可見，硝化效果只在試驗(yàn)運(yùn)行z初和溫度再次回升后的兩個(gè)階段不受溫度變化的 影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這兩個(gè)階段的硝化過程截然不同。2運(yùn)行初期nh3-n的轉(zhuǎn)化圖1為運(yùn)行初期進(jìn)、出水nh3-n濃度的變化。圖2為溫度變化對(duì)出水no3-n和non 的影響。280h期圖1運(yùn)行初期：1999年9月22 b11月1 進(jìn)出tknhj- n濃度的變化亠-工5、母總冬三5 0 5 0 i2 2 i 5 u i250 -200 tl50 j hk) § 5() 巴010)1711 ioj

9、j i «li hi j| 2/11 iiij6h ii jj 16 hhiy和252015籠燦筋點(diǎn)為訴度憲降點(diǎn)）圖2運(yùn)行初期（1999年10月7日一11月16日）溫度對(duì)岀水n0a-n和20?-n的影響由圖1可見，在9月27 h1（）月17日的前2（）d里，硝化過程未受溫度的影響，其去 除效果僅與投加的堿量?jī)雨P(guān)（圖中出水nh3-n高于進(jìn)水nhyn的點(diǎn)是由于堿度過高抑制了硝 化，而進(jìn)水屮含有機(jī)氮所致）。若投加的堿量合適，則出水nh3-n濃度1 mg/l（t均為0.26 mg/l）o此后，硝化過程受到溫度突降的沖擊，最先作出反應(yīng)的是硝酸鹽細(xì)菌（如圖2所示）。 因?yàn)樵跍囟韧唤档淖畛鮾喝铮?/p>

10、nhrn的去除效果仍很好，但norn開始嚴(yán)重積累，norn 濃度有所下降；隨示溫度回升，nhyn去除效果又變好（平均出水濃度為0.15 mg/l）,相應(yīng) 出水的non濃度降至很低，而noyn濃度回升至最大；10月30 fi后溫度進(jìn)一步卜-降， 硝酸鹽細(xì)菌很快受到抑制，因而岀水no3n濃度急劇下降，而亞硝酸鹽細(xì)菌相對(duì)抗沖擊， 使出水no2-n 乂開始積累；隨著溫度不斷卜降，亞硝酸鹽細(xì)菌也受到抑制，nhyn的轉(zhuǎn)化 也很差，直至最終停止?？傊?，試驗(yàn)運(yùn)行初期氨氮的轉(zhuǎn)化過程及其受溫度影響的規(guī)律完全符 合傳統(tǒng)意義上的硝化過程。3穩(wěn)定運(yùn)行后的短程硝化與運(yùn)行初期不同的是，在經(jīng)過600d泥齡的長(zhǎng)期運(yùn)行，當(dāng)硝化再

11、次啟動(dòng)后，作為硝化過 程的笫一步，即nh3-n向no2-n的轉(zhuǎn)化進(jìn)行得非常徹底，iflj no2-n向no3-n的轉(zhuǎn)化則受 到嚴(yán)重抑制，使好氧段no2n大量積累而noyn濃度很低（ 10 mg/l）。硝化重新啟動(dòng)z后 的進(jìn)、出水nh3-n濃度的變化見參考文獻(xiàn)4,并知硝化反應(yīng)極易受到系統(tǒng)溫度、堿度、 溶解氧濃度和進(jìn)水cod沖擊負(fù)荷的影響，但在保證這些條件z后，系統(tǒng)具冇極高的nh5-n 轉(zhuǎn)化率。圖3為好氧反應(yīng)過程中no2n濃度的變化，圖4為試驗(yàn)期間好氧段出水no?-n和 no3-n濃度的變化。f !40u1“丄5101520時(shí)間/h圖3好魚反應(yīng)過程中nq-n濃度的變化4 月 24h6 月 3 日

12、7 h 13 h 8712 2(1 10 月 i ft圖4 2000年4月24日一 10月1日好氣段岀水nq-n和nq-n濃度的變化圖3中no2-n濃度開始下降是由于缺氧滯后所致。圖4表明，當(dāng)硝化再次啟動(dòng)后，好 氧段出水no3n濃度都較低（除5 d異常外），一般no3n濃度 10 mg/l（平均為6.83 mg/l）,而no2-n濃蔗則遠(yuǎn)遠(yuǎn)咼于noyn濃度，并隨nh?-n轉(zhuǎn)化的效果好壞而波動(dòng)。以上現(xiàn)象表明，在一定運(yùn)行條件下、smsbr工藝經(jīng)過長(zhǎng)期運(yùn)行表現(xiàn)出短程硝化的特點(diǎn)。 由于短程硝化的標(biāo)志是穩(wěn)定且較高的hno2的積累，即亞硝化率較高,norn/(no2-n+no3-n) >5()%o根

13、據(jù)參考文獻(xiàn)4的報(bào)道，在木工藝的運(yùn)行工況下除5d異常外，亞硝化率都維持 很高的值，平均為91.6%(若包括異常的5 d則為91.1%)。4短程硝化的成因如此穩(wěn)定高效的矩程硝化作用無疑對(duì)進(jìn)一步反硝化脫氮有利，這在mbr的研究中述未 見報(bào)道。是什么原因造成這種現(xiàn)象尼?從影響因索來看，no2-n積累的因索主要有溫度、ph 值、氨濃度、氨負(fù)荷、do、有害物質(zhì)及泥齡。在本研究的短程硝化過程中，溫度和溶解氧 都滿足一般硝化條件，因此其余兒個(gè)因索成為考察的重點(diǎn)。©ph值的影響在好氧段通過補(bǔ)充nahco3來維持硝化過程所需的ph值，并通過檢測(cè)出水ph值和剩 余堿度來衡量，使其盡量在78 z間。圖5和圖

14、6分別表示試驗(yàn)運(yùn)行初期和再次啟動(dòng)后硝 化過程中出水ph值和剩余堿度的變化。?00廣 25()7 200j 150e 100番500 9jj27iii0j17ii10 jj !710/1 27 h9fi7 6 5 4 32圖5運(yùn)行初期(1999年9月27 0-10月 出水ph值和剰余堿度的變化27<日)剩余堿度的變化市圖5、6可見，前后兩次硝化過程的出水ph值和堿度變化幅度都較人，盡管ph值和 堿度過高或過低都會(huì)影響硝化效果，但在多數(shù)情況下能保持在合適的范圍內(nèi)。試驗(yàn)運(yùn)行初期出水平均ph值為7.33(標(biāo)準(zhǔn)偏差為().58),平均剩余堿度為82.47 mg/l(標(biāo)準(zhǔn)偏差為72.92 mg/l)

15、；而當(dāng)硝化再次啟動(dòng)后出水ph值平均為7.54(標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.71),平均剩余堿度為106.77 mg/l(標(biāo)準(zhǔn)偏差為112.6 mg/l)?？梢?，最終出現(xiàn)短程硝化并非是由于ph值引起的。氨濃度及氨負(fù)荷的影響w.ghyoot等2采川分置式mbr對(duì)城市污水處理廠屮經(jīng)污泥厭氧消化和脫水處理后 所產(chǎn)生的廢水進(jìn)行脫氮研究，發(fā)現(xiàn)在硝化啟動(dòng)的兩周內(nèi)，出水no2-n/nox-n在50%以上， 并隨著氮負(fù)荷的捉高最大0.16kgn/(kgss d)呈上升趨勢(shì)；亞硝化能力從 0.021kgnh3-n/(kgss d)增至0.134kgnh3-n/(kgss d),而硝酸鹽細(xì)菌活性與亞硝酸鹽細(xì)菌活性 之比從2.35

16、降至0.92,這表明亞硝酸鹽細(xì)菌比硝酸鹽細(xì)菌能更好地適應(yīng)負(fù)荷的升高，使得 ncvn積累，并認(rèn)為是反應(yīng)器內(nèi)的nh3n過鬲所致(>().1 mg/l)o該解釋基于anthonisen 等的研究結(jié)果5,即nh3n對(duì)硝酸鹽細(xì)菌產(chǎn)牛抑制的臨界濃度為0.1 mg/lo研究還發(fā)現(xiàn), 當(dāng)降低氮的負(fù)荷示，反應(yīng)器屮氨消失，9 d后實(shí)現(xiàn)了 nh.3n向no3n的完全硝化。w.j.ng 等3在序批式膜牛物反應(yīng)器處理合成高濃度廢水的研究屮也發(fā)現(xiàn)短程硝化現(xiàn)象，即在硝 化運(yùn)行3.5h后nhyn被完全轉(zhuǎn)化，但轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中no2-n濃度很高iflj no3-n濃度鮫低，由 此認(rèn)為硝酸鹽細(xì)菌比亞硝酸鹽細(xì)菌對(duì)游離氨和ph值更敏

17、感，該解釋基t alleman等6 的研究，即當(dāng)nh3n濃度8.4 mg/l時(shí)就會(huì)對(duì)硝酸鹽細(xì)菌產(chǎn)生抑制作用。圖7為硝化重新啟動(dòng)后不同階段平均氨負(fù)荷的變化。0. ()320. 0280. 0240. 0200 0160.0120- uusa 00400. h)048 0.06初泥負(fù)荷£0,04知.02w 05 4 月 24h b月 3口 7/jl3h8j22u io.u 1 iiphw圖7 2qq0年硝化重新啟動(dòng)后不同階段平均氨負(fù)荷的變化wouter ghyoot和w.j.ng都耒通過研究來證明氨濃度對(duì)nc)2n積累的影響，加二 anthonisen和alleman的研究結(jié)論冇較大的偏

18、差，因此不宜簡(jiǎn)單地引川這些結(jié)論進(jìn)行解釋。 但在運(yùn)行初期，除了溫度引起no2n的積累外，無論出水nhyn濃度高或低，都耒引起 nc)2n的積累。而在硝化重新啟動(dòng)后，即便出水nh3-n濃度< 1 mg/l,也未能消除ncvn 的積累。從氨負(fù)荷來講，運(yùn)行初期的氨負(fù)荷平均容積負(fù)荷：().184kgnhyn“n?.d) ,平均污泥負(fù)荷：0.04kgnhrn/(kgss d)要大于重新啟動(dòng)后的氨負(fù)荷最大平均容積負(fù)荷: 0.088 4kgnh3-n/(m3-d),最大平均污泥負(fù)荷:0.014 6kgnh3-n/(kgss-d)j ,而后者卻出現(xiàn)了 短程硝化，說明木研究中的短程硝化現(xiàn)彖并非由氨濃度或氨負(fù)

19、荷引起。有害物質(zhì)和泥齡的影響冇害物質(zhì)和泥齡木應(yīng)作為兩個(gè)獨(dú)立的影響因素分別加以考察，但在本研究中二者冇很大 的相關(guān)性。假定由于有害物質(zhì)抑制了硝酸鹽細(xì)菌的生長(zhǎng)，則盅弄清這些物質(zhì)的來源。一方而, 它可能來自廢水中的冇機(jī)物，但根據(jù)參考文獻(xiàn)4的分析，膜所截留的廢水中的冇機(jī)物并 未在反應(yīng)器內(nèi)積累，因此這種可能性基本可以排除；另一方面，由于選用了很長(zhǎng)的泥齡，并 市此產(chǎn)生大量難降解的代謝產(chǎn)物和死匸細(xì)菌的殘骸，這些物質(zhì)幾乎完全被膜截留在反應(yīng)器內(nèi)，極有可能成為抑制硝酸鹽細(xì)菌的有害物質(zhì)。這一點(diǎn)可以通過向反應(yīng)器內(nèi)投加粉末活性炭 (pac)來證實(shí)。在膜污染防治研究中，為了防止膜污染而向反應(yīng)器中投加了粉末活性炭，同 時(shí)為

20、了對(duì)比，在加pac之前先取出原污泥250 ml置于50() ml的量筒屮，按smsbr的“缺 氧好氧”方式運(yùn)行，定期檢測(cè)門|水nh3-n> no3-n和no2-n濃度的變化(如表2所示)。表2投加pac后出水nh3n. no3.n和noyn濃度的變化mg/l試驗(yàn)日期項(xiàng)目進(jìn)水nh3-n好氧出水nh3-n好氧出水no3-n好氧出水no2-n1()月 12日力ii pac68.9(86.7)1.19(5.04)31.213.8不加pac68.9(86.7)01025.810 月 23 日加pac67.8(84.7)0(3.36)32.37.28不加pac67&84.7)0(8.01)0

21、.9326.110 月 29iei加pac27.57.28不加pac8.0823.6注：括號(hào)內(nèi)為凱氏氮(kn)的數(shù)值。由表2可見，反應(yīng)器中投加pac后好氧段出水no3-n和no2-n濃度的對(duì)比發(fā)生了明 顯改變，即noyn濃度升髙而noyn濃度降低，后經(jīng)多次測(cè)試都得出相同結(jié)果，究其原因 是由于活性炭對(duì)抑制物產(chǎn)生了吸附作用，使其對(duì)硝酸鹽細(xì)菌的抑制減弱，至于何為微生物代 謝產(chǎn)物中起決定性作用的物質(zhì)組分還需進(jìn)一步研究確定。sharon _e藝通過控制溫度和停留時(shí)間，將硝化菌從反應(yīng)器中洗脫，使反應(yīng)器中亞硝 化菌占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，從而使氨氧化控制在亞硝化階段。木研究則在很長(zhǎng)的泥齡下獲得了相當(dāng)徹 底的短程硝化作用

22、，這在mbr的研究中還尚未見報(bào)道。5反硝化短程硝化基礎(chǔ)上的脫氮效來已做過報(bào)道4,圖8所示為經(jīng)過短程硝化后的反硝化率(“缺 氧2”的noxn去除量占好氧岀水noxn的比例及反硝化負(fù)荷的變化)。(m><jo«070m5040m20 n”1 *、<羊箱惟 7負(fù)荷ii期14(1999年7月29日一9月27日)反囁化率9 zj 7 nk ji 18 u-x乞2f<覽必由圖8可見，在工況3的平均負(fù)荷為0.534 kgnox-n/(kgss d)下運(yùn)行時(shí)，反硝化率在開 始的兩周內(nèi)不斷上升，表現(xiàn)出對(duì)外加碳源的適應(yīng)過程，此后達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定，平均為46.35%； 而工況4在平均負(fù)荷降至0.174 kgnox-n/(kgss d)ri,反硝化率人人提高，最高時(shí)平