我國葡萄糖酸衍生物二十年的發(fā)展

1、我國葡萄糖酸衍生物二十年的發(fā)展陳建初，徐潤秋（武漢工程大學(xué)，湖北 武漢430074）摘要：本文在綜述我國葡萄糖酸衍生物生產(chǎn)、技術(shù)與應(yīng)用研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，對其二十年來的發(fā)展進行了分析、小結(jié)、展望。關(guān)鍵詞: 葡萄糖酸鉀 葡萄糖酸鈉 葡萄糖酸鈣 葡萄糖酸鎂 葡萄糖酸鋅 葡萄糖酸亞鐵 葡萄糖酸銅 葡萄糖酸-內(nèi)酯 發(fā)展0 前 言我國葡萄糖酸衍生物系列產(chǎn)品已經(jīng)歷了二十年來的發(fā)展。葡萄糖酸衍生物是由葡萄糖酸通過一定的化合反應(yīng)而得到的物質(zhì)。葡萄糖分子的醛基被氧化成羧基后，用相應(yīng)的物質(zhì)與其化合，或用其它的反應(yīng)方式，可制取葡萄糖酸衍生物系列產(chǎn)品。葡萄糖酸衍生物系列產(chǎn)品是一類很有價值的產(chǎn)品，葡萄糖酸衍生物中，含有葡

2、萄糖酸鉀、葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鈣、葡萄糖酸鎂、葡萄糖酸鋅、葡萄糖酸亞鐵、葡萄糖酸銅、葡萄糖酸-內(nèi)酯等等。國際FAO/WHO(國際糧農(nóng)組織和國際衛(wèi)生組織)專家委員會在1983年推薦葡萄糖酸鋅、葡萄糖酸亞鐵、葡萄糖酸銅為對人體完全無害、有效、安全、必要的食品添加劑和營養(yǎng)補助劑。這些衍生物的主要產(chǎn)品已在醫(yī)藥食品、化工、建筑等工業(yè)領(lǐng)域得到了較為廣泛的應(yīng)用。二十年來， 我國葡萄糖酸衍生物開發(fā)應(yīng)用取得了顯著的成果，產(chǎn)品的發(fā)展越來越快，尤其是近幾年來，步子邁得越來越大，大量產(chǎn)品走出了國門。目前，國內(nèi)葡萄糖酸衍生物已從過去比較單一的品種發(fā)展到現(xiàn)在的多品種，規(guī)模已從過去比較低的上千噸年產(chǎn)量發(fā)展到現(xiàn)在26萬t/a

3、的水平，工藝技術(shù)的開發(fā)與創(chuàng)新，使我國現(xiàn)在某些企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量已能達到國際水平。本文參考有關(guān)文獻并結(jié)合其作者對葡萄糖酸衍生物二十余年的研究，十余年主持產(chǎn)品生產(chǎn)的經(jīng)驗及收錄的有關(guān)信息，對我國葡萄糖酸衍生物二十年來的進展作一淺述。由于多種原因，很難把握文中數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性及分析的全面性。本文旨在拋磚引玉、促其發(fā)展。1 葡萄糖酸衍生物主要產(chǎn)品性能與質(zhì)量指標(biāo)葡萄糖酸衍生物主要產(chǎn)品性能與質(zhì)量指標(biāo)如表1所示。 性能 標(biāo)指標(biāo) 準(zhǔn) 指標(biāo)名稱葡萄糖酸鉀FCC 葡萄糖酸鈉醫(yī)藥級USP24ED食品級FCCIV葡萄糖酸鈣 CP2005葡萄糖酸鋅 CP2005葡萄糖酸亞鐵 CP2005葡萄糖酸-內(nèi)酯食品添加劑GB7657200

4、5分子式C6H11KO7C6H11NaO7C12H22CaO14·H2OC12H22Zn014C12H22FeO14·2H2OC6H10O6分子量234.25218.14448.40455.68482.17178.14外觀白色或微黃色結(jié)晶性顆粒粉末，無臭白色或淡黃色結(jié)晶性粉末白色顆粒粉末,無臭無味本品為白色結(jié)晶性或顆粒性粉末,無臭無味本品為綠色或微黃色粉末或顆粒,焦糖味，味澀無色結(jié)晶或白色粉末狀結(jié)晶性狀微溶于乙醇，易溶于水，不溶于醚極易溶于水,微溶于醇,不溶于醚易溶于沸水,水中緩溶,在無水乙醇、三氯甲烷或乙醚中不溶在沸水中極易溶解,在水中溶解,在無水乙醇、三氯甲烷或乙醇中不

5、溶在熱水中易溶，在水中溶解，在乙醇中幾乎不溶 含量9710399.0102.099.0104.097.0102.097.0102.099.0100.5PH7.5- 5.5-7.53.7-6.0 氯含量0.050.050.050.050.060.02砷含量3ppm3ppm0.00020.00030.00043 ppm鉛含量10ppm10ppm 0.001 10 ppm重金屬20ppm20ppm百萬分之十五 百萬分之二十20 ppm硫酸根0.050.050.10.050.20.03還原物0.050. 5符合規(guī)定1.0 0.5干燥失重 1.0 11.67.010.5 草酸鹽 0.0

6、6符合規(guī)定 鎘鹽 0.0005 鎂鹽與堿金屬鹽 符合規(guī)定 欽鹽、鈣鹽 符合規(guī)定 高鐵鹽 0.1 表1：葡萄糖酸衍生物主要產(chǎn)品性能與質(zhì)量指標(biāo)2 生產(chǎn)與工藝技術(shù)現(xiàn)狀2.1 生產(chǎn)規(guī)模目前，我國葡萄糖酸衍生物系列產(chǎn)品的主要產(chǎn)地分布在湖北、河南、浙江、山東、廣東、天津等地。其生產(chǎn)規(guī)模情況如表2所示。表2：葡萄糖酸衍生物主要產(chǎn)地及生產(chǎn)規(guī)模主要產(chǎn)地生產(chǎn)規(guī)模（t/a）信息來源備注湖北(葛店、天門)10000 湖北陽新(科生、華發(fā))10000 其中內(nèi)酯800噸/年湖北棗陽永華6000 河南焦作興華20000 河南新鄉(xiāng)華幸化工10000 浙江天益20000含內(nèi)酯、酸鈉、酸鉀、酸鈣、酸鋅、酸亞鐵、酸銅、酸鎂.部分產(chǎn)

7、品出口江西滬贛醫(yī)藥10000含產(chǎn)品：內(nèi)酯、酸鈣、酸鋅、酸鈉等，部分產(chǎn)品出口安徽郎溪70007000噸葡萄糖酸鈉-內(nèi)酯出口浙江仙居欣宏（山東欣宏藥業(yè)、杭州富陽欣宏生物）17000部分產(chǎn)口出口浙江金商河（包括浙江、濟南、天津）30000天津為發(fā)酵法浙江德清縣4000含內(nèi)酯100噸、酸鉀10噸 項目環(huán)評時間2005年5月青島科海生物30000含葡萄糖酸鈣、內(nèi)酯、酸鈉。其中發(fā)酵法投產(chǎn)酸鈉時間是2005年7月山東凱翔生物化工20000Http:/ 濟南華明生化10000 山東中舜科技5000 廣州粵和6000 浙江原素高清10000 浙江金龍10000 浙江金田10000 浙江桐鄉(xiāng)海鈉20000含酸鈣3

8、000、內(nèi)酯6000、酸鈉11000。2006年成立。部分產(chǎn)品出口 山東西王 130000 22生產(chǎn)工藝技術(shù)路線葡萄糖酸衍生物的生產(chǎn)工藝技術(shù)路線有多種。目前，國內(nèi)有一定生產(chǎn)規(guī)模的生產(chǎn)工藝技術(shù)路線主要是催化氧化法和發(fā)酵法生產(chǎn)工藝技術(shù)路線。221 催化氧化法工藝技術(shù)流程222 發(fā)酵法工藝技術(shù)流程發(fā)酵法生產(chǎn)葡萄糖酸鈣已有很長歷史，山東新華制藥廠、廣州制藥廠、溫州制藥廠等都是生產(chǎn)時間較久的廠家。現(xiàn)在生產(chǎn)葡萄糖酸鈣的方法有多種，但黑曲霉發(fā)酵法是現(xiàn)代最普遍的生產(chǎn)技術(shù)。也有用發(fā)酵法試制葡萄糖酸鈉的信息，前幾年，發(fā)酵法試制葡萄糖酸鈉未能工業(yè)化的原因可能是細菌對氫氧化鈉的不適應(yīng)性造成4。近幾年來，天津有用發(fā)酵法

9、生產(chǎn)葡萄糖酸鈉的產(chǎn)品；2005年5月，青島有用發(fā)酵法試產(chǎn)葡萄糖酸鈉成功的信息。2006年黃騰華5評述葡萄糖酸鈣和葡萄糖酸鈉發(fā)酵是用同一種菌種，發(fā)酵時間一般在20小時左右，縮短發(fā)酵時間主要著力于菌種選育、提高發(fā)酵溫度、提高發(fā)酵速度、提高罐壓、加快酶的氧化速度。一種葡萄糖酸鈣的工藝流程圖如圖2 、葡萄糖酸鈉的生產(chǎn)工藝流程如圖3所示。3 前十年 開發(fā)研究 探索新工藝在1986年1996年期間，前期葡萄糖酸衍生物主要產(chǎn)品處在工藝開發(fā)階段，后期處在技術(shù)創(chuàng)新及產(chǎn)品應(yīng)用研究階段。專家學(xué)者們研究出了多種工藝技術(shù)路線，如果從起始原料的角度來劃類別，主要有以下幾種。31 以葡萄糖為起始原料的工藝研究這一類別中摸索

10、了多種工藝路線，二十年前，我國早就有了用葡萄糖發(fā)酵氧化技術(shù)生產(chǎn)葡萄糖酸鈣的廠家，山東新華藥廠最早于1954年用發(fā)酵法工藝試驗成功6。國外最早發(fā)現(xiàn)發(fā)酵氧化方法相關(guān)報道較多。1880年，Boutroux首先發(fā)現(xiàn)利用微生物的氧化作用能將葡萄糖氧化成葡萄糖酸7，其菌是醋化醋桿菌。1922年，Molliard發(fā)現(xiàn)霉菌也有氧化葡萄糖的作用8。1924年,Bernhager發(fā)現(xiàn)采用碳酸鈣中和生成酸，黑曲霉能高效地將葡萄糖氧化成葡萄糖酸9。1952年，Blom等發(fā)明了添加NaoH，維持PH6.5以上的方法生產(chǎn)葡萄糖酸鈉，這種工藝形成了現(xiàn)代工業(yè)深層發(fā)酵的基礎(chǔ)10。國內(nèi)以葡萄糖為起始原料的工藝研究路線除發(fā)酵法路線

11、外，主要有均相化學(xué)氧化法、多相催化氧化法、電解氧化法。311 均相化學(xué)氧化法路線醛糖氧化成相應(yīng)的羧酸文獻11中很多是關(guān)于鹵素化合物進行氧化的機理和動力學(xué)研究，按照Grover和Mehrotra1213的觀點，在強堿溶液中，溴氧化葡萄糖成葡萄糖酸能表示為單糖與次溴酸根之間的雙分子二級反應(yīng)。Ingles和Isreal14-15從次碘酸也得到類似的結(jié)論。用Br2-Bro3以及HBrO3和NaCIO3氧化葡萄糖的工藝已有專利，Bmiecki等報道了氯酸鉀氧化葡萄糖的反應(yīng)16。汪祖模等人171979年選用H2O2為氧化劑開展了葡萄糖酸鈉的研制工作，取得小試成功后，于1980年8月在浙江溫岑化工廠進行了1

12、00立升反應(yīng)釜的中試放大，反應(yīng)得率在70左右。1989年，高樹桐等人18用次氯酸鈉氧化工藝技術(shù)在石家莊東華化工廠進行了年產(chǎn)100噸葡萄糖酸鈉的中試。312多相催化氧化法路線國內(nèi)外學(xué)者在這方面做了很多工作。1972年，荷蘭Eindhoven大學(xué)HenkG.J.dewith19綜述了多篇有關(guān)葡萄糖氧化的文獻，提到的催化劑有Pd/c、Pt/c、Pd/Baso4、Pd/caco3、Pd/AI2O3等，并對Pt/c做了研究。1978年，日本花王石堿公司20，1981年荷蘭Eindhoven大學(xué)J.M.H.Dirkx21等發(fā)表了用貴金屬作催化劑從葡萄糖催化氧化制葡萄糖酸的專利論文。1985年，湖北葡萄糖廠

13、引進省化學(xué)所葡萄糖酸-內(nèi)酯技術(shù)，試產(chǎn)中因某些原因而停產(chǎn)。1987年，談華應(yīng)、陳建初、郭茂祥22研究發(fā)明了催化氧化罐二級射流技術(shù)，用于葡萄糖酸鈉及葡萄糖酸-內(nèi)酯的生產(chǎn)，在湖北省葡萄糖廠試用取得成功，使該廠新上的葡萄糖酸-內(nèi)脂生產(chǎn)線重新啟動，并形成了年產(chǎn)30噸的規(guī)模。1987年，國外報道了用多金屬催化氧化葡萄糖的專利技術(shù)23。1987年，陳建初在湖北葡萄糖廠主持了葡萄糖酸衍生物產(chǎn)品中的葡萄糖酸鈉、酸鉀、酸鈣、酸鋅、酸亞鐵等產(chǎn)品的小試，并在葡萄糖酸-內(nèi)酯生產(chǎn)線上，用3000L二級射流氧化罐成功地進行了部分產(chǎn)品的生產(chǎn)放大試驗24，于1990年，生產(chǎn)規(guī)模已達到200噸，成立了一個葡萄糖酸衍生物系列產(chǎn)品分

14、廠。1987年，梅平使用吸附樹脂負載的雙金屬催化劑對葡萄糖進行氧化的研究文章25。1988年，陳建初在湖北葡萄糖廠主持了用多元金屬/炭催化劑替代鈀/炭催化劑生產(chǎn)葡萄糖酸鹽的放大試驗26。1989年，陳建初在武漢化工（2）發(fā)表了空氣催化氧化制備葡萄糖酸的研究成果信息。1994年，焦作市石油化工二廠引進武漢化工學(xué)院催化氧化技術(shù)建成了一套500噸/年葡萄糖酸鈉生產(chǎn)裝置27。1996年，常州武進縣小河化工廠引進南京理工大學(xué)催化氧化技術(shù)建立了一套1500噸/年葡萄糖酸鈉生產(chǎn)裝置28。 31.3 電解氧化法路線1991年，汪群慧等人29發(fā)表了成對電解氧化技術(shù)制葡萄糖酸及其內(nèi)酯的中試研究文章。早期的電氧化法

15、有單一氧化還原法，成對氧化還原法，后來又開發(fā)了流動無膜電解法和固定床電解法30。石家莊東華化工廠于九十年代中期改用成對電解氧化技術(shù)生產(chǎn)葡萄糖酸鈉年產(chǎn)量達300噸。32 以淀粉為原料的工藝研究1988年，陳建初31發(fā)表了酶水解與化學(xué)合成制葡萄糖酸鹽的研究文章，用雙酶水解淀粉制得液體葡萄糖，然后催化氧化糖化液，制取了葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鈣。其工藝流程圖如圖4所示.33 以葡萄糖酸鈣為原料的工藝研究以葡萄糖酸鈣為原料制取的衍生物有葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鋅、葡萄糖酸亞鐵、葡萄糖酸-內(nèi)酯。我國早期申報此類產(chǎn)品的生產(chǎn)批文時，其樣品制備的原料是葡萄糖酸鈣。我國執(zhí)行的葡萄糖酸-內(nèi)酯食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)GB765720

16、05，其標(biāo)準(zhǔn)是適用于葡萄糖酸鈣與硫酸反應(yīng)制取的葡萄糖酸-內(nèi)酯，較早的地方標(biāo)準(zhǔn)河南DB4100001986，其標(biāo)準(zhǔn)是適用于葡萄糖酸鈣經(jīng)硫酸反應(yīng)，離子交換樹脂脫鈣所得之葡萄糖酸溶液經(jīng)內(nèi)酯化反應(yīng)所制得的葡萄酸-內(nèi)酯。其工藝研究可參見文獻3233，較早的葡萄糖酸鋅食品添加劑國標(biāo)GB88201988是適用于葡萄糖酸鈣為起始原料，經(jīng)酸化后與鋅化合物反應(yīng)制得的葡萄糖酸鋅，其工藝路線可參見文獻34。3.4 以葡萄糖酸-內(nèi)酯為原料的工藝路線葡萄糖酸-內(nèi)酯產(chǎn)品在上世紀(jì)八十年代初已進入市場，由于來源方便，有用葡萄糖酸-內(nèi)酯作原料制取葡萄糖酸衍生物的工藝研究，例如：用此原料制備葡萄糖酸鋅的工藝研究35及制備葡萄糖酸亞

17、鐵的工藝研究3637。3.5 以葡萄糖酸鈉為原料的工藝路線在研究葡萄糖酸鈣產(chǎn)品新工藝路線，探索以小投資的設(shè)備來代替發(fā)酵法生產(chǎn)葡萄糖酸鈣的研究過程中，上世紀(jì)八十年代后期有以葡萄糖酸鈉為原料或中間體上制備葡萄糖酸鈣的研究38。4 后十年 規(guī)模大發(fā)展 質(zhì)量上臺階二十年前，山東新華藥廠、華北藥廠等生產(chǎn)的葡萄糖酸鈣其年產(chǎn)規(guī)模只有幾百噸，浙江、上海、湖北等廠家生產(chǎn)葡萄糖酸-內(nèi)酯，作豆腐凝固劑，總產(chǎn)量不足百噸，葡萄糖酸鈉產(chǎn)品雖然已有1000L反應(yīng)罐的中試產(chǎn)品作水處理劑使用，其年產(chǎn)量也只有百噸左右。葡萄糖酸鋅、葡萄糖酸亞鐵作食品添加劑的產(chǎn)品只是少量上市。其它的葡萄糖酸衍生物產(chǎn)品大多處于小試應(yīng)用開發(fā)階段。據(jù)文獻

18、報道391986年葡萄糖酸衍生物全國年產(chǎn)量達到千噸水平，從1987年起，葡萄糖酸衍生物的市場開拓力度不斷增強，應(yīng)用研究不斷取得成果，產(chǎn)量也逐漸增大。直到1995年全國年產(chǎn)總規(guī)模在6000噸左右。1994年國內(nèi)葡萄糖酸鹽的消費約1500噸左右，其中醫(yī)藥行業(yè)消費1100噸，占總消費量的75，食品行業(yè)消費200噸，占13，其它消費近200噸，占12。消費市場中，葡萄糖酸鈣的消費量約占總量的70以上，其次為葡萄糖酸鈉，約占總消費量的20。據(jù)海關(guān)統(tǒng)計，1994年前后，葡萄糖酸衍生物進出口情況如表3所示。表3 葡萄糖酸衍生物進出口情況 進出口年份進 口出 口數(shù)量（t）金額（萬美元）數(shù)量（t）金額（萬美元）

19、1993 920.2158.1199490.416.01002.9192.01995180.528.31499.3340.2以后幾年中，葡萄糖酸鈉產(chǎn)品在商品混凝土中的應(yīng)用市場不斷拓展，部分廠家已由年產(chǎn)幾百噸的規(guī)模擴至上千噸的規(guī)模。進入21世紀(jì)初，產(chǎn)品應(yīng)用研究很活躍，應(yīng)用效果十分顯著，市場的需求量在不斷擴大。浙江、湖北、河南等地的生產(chǎn)廠家其生產(chǎn)規(guī)模擴大，部分廠家的年產(chǎn)規(guī)模已在5000噸以上。2004年、2005年前后，在湖北、河南等地的葡萄糖酸鈉生產(chǎn)廠家在商品混凝土應(yīng)用的高峰時期（夏、秋），其產(chǎn)品出現(xiàn)了供不應(yīng)求，排隊提貨的狀況，這一現(xiàn)象引起了開發(fā)商的關(guān)注，并在較短的時間內(nèi)建起了多家萬噸規(guī)模的新廠

20、、老生產(chǎn)企業(yè)也不示弱，擴大生產(chǎn)規(guī)模，多家企業(yè)的年產(chǎn)量從幾千噸擴至到萬噸的規(guī)模。隨著其產(chǎn)品的需求不斷擴大，我國近幾年來，僅葡萄糖酸鈉生產(chǎn)廠家就有25家以上，目前，葡萄糖酸衍生物生產(chǎn)總規(guī)模已達到26萬t/a的水平。葡萄糖酸衍生物產(chǎn)品除國內(nèi)自銷外，部分產(chǎn)品已出口國外。從表2中的信息來源可查，部分企業(yè)出口產(chǎn)品其質(zhì)量指標(biāo)已達到美國Sup24ED、F.C.C IV水平。5 產(chǎn)品的應(yīng)用研究葡萄糖酸衍生物產(chǎn)品在醫(yī)藥、食品、化工建筑等行業(yè)得到了比較廣泛的應(yīng)用。5.1 醫(yī)藥食品領(lǐng)域的應(yīng)用葡萄糖酸鈣是我們大家很熟悉的歷史悠久的醫(yī)藥產(chǎn)品。葡萄糖酸鋅、葡萄糖酸亞鐵是上世紀(jì)末期開發(fā)的一類新藥，葡萄糖酸鋅具有較硫酸鋅吸收快

21、,LD50值大，毒性小，耐受性好等特點40，葡萄糖酸亞鐵較無機酸鹽對人體更具有安全性、可靠性、適用性，毒副作用小，生物利用度高等優(yōu)點，這類藥在臨床上已發(fā)揮著重要作用。葡萄糖酸鈉在美國已作為藥品使用，用于調(diào)節(jié)人體酸堿平衡，保證神經(jīng)正常使用，有效防治低鈉綜合癥的發(fā)生。葡萄糖酸-內(nèi)酯產(chǎn)品在我國最早應(yīng)用于制作內(nèi)酯豆腐41，它是無毒的食品添加劑，廣泛用作食品的酸味劑，蛋白質(zhì)的凝固劑，面包膨松劑以及色素穩(wěn)定劑等。葡萄糖酸鉀、葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鎂、葡萄糖酸銅都可作食品的添加劑，葡萄糖酸鉀作人體補鉀劑，它能保證某此酶的正常活動，促進碳水化合物的代謝，它對心肌細胞的興奮性、自律性、傳導(dǎo)性有重要影響42，它與葡

22、萄糖酸鈉都可以作食品的調(diào)味料，并具有新的功能。葡萄糖酸鎂作為人本補鎂劑，副作用小，生物利用度高，吸收率好43。5.2 化工領(lǐng)域的應(yīng)用葡萄糖酸鈉在水處理和電鍍工業(yè)中的應(yīng)用效果很顯著44，它作緩蝕劑具有優(yōu)異的緩蝕作用，具有明顯的協(xié)調(diào)效應(yīng)，適用于鉬、硅、磷、鎢、亞硝酸鹽等各種配方；緩蝕率隨溫度升高而增加；而其它緩蝕劑大多隨溫度升高而降低或失去效用。對于在碳鋼等材質(zhì)的緩蝕中，溫度從21上升到49時，其緩蝕率提高5以上。葡萄糖酸鈉用作鋼鐵表面清洗劑。鋼鐵表面如需要鍍鉑、鍍鉻、鍍錫、鍍鎳以適應(yīng)特殊用途時，其鋼坯表面均需經(jīng)過嚴(yán)格的清洗，使鍍層物與鋼鐵表面牢固結(jié)合，清洗劑中添加葡萄糖酸鈉將會達到十分理想的效果

23、。葡萄糖酸鈉作玻璃專用清洗劑。用葡萄糖酸鈉為主要配方的玻璃瓶專業(yè)清洗劑可改善去垢力不強、易堵塞洗瓶機的噴嘴及管路。 5.3 混凝土領(lǐng)域的應(yīng)用葡萄糖酸鈉近幾年來在建筑工程混凝土領(lǐng)域中的應(yīng)用效益十分樂觀。葡萄糖酸鈉在混凝土中的應(yīng)用，其效益主要體現(xiàn)在三個方面：延長混凝土的凝結(jié)時間、降低混凝土的坍落度經(jīng)時損失、提高混凝土的強度。近年來，高層、超高層建筑工程的建設(shè)，已不能由傳統(tǒng)混凝土的施工技術(shù)滿足其施工要求，發(fā)達國家商品混凝土的使用已非常普遍，商品混凝土中必須加入外加劑，因此，混凝土外加劑在工程中應(yīng)用越來越廣。但摻加外劑后，混凝土的坍落度損失比未摻外加劑前更加嚴(yán)重，尤其是摻加高效減劑后混凝土的坍落度只能

24、保持十幾分鐘到半小時，給施工造成了困難，這個問題在商品混凝土和泵送混凝土中尤為突出。解決這個問題已有一些研究成果，通常采用的技術(shù)路線有兩類：一類是外加劑摻加方法，另一類是復(fù)合緩凝劑。高效減水劑與緩凝劑復(fù)合以解決坍落損失的方法已被普遍接受，該方法的理論基礎(chǔ)是延緩水泥早期化產(chǎn)物的形成達到抑制坍落度損失。我國近年來某些建筑工程已使用泵送混凝土。泵送混凝土中的泵送劑由高效減水劑、緩凝劑、引氣劑、助泵劑組成，可作緩凝劑的物質(zhì)主要有羥基羧酸類物質(zhì)、多羥基碳水化合物、木質(zhì)素磺酸鹽和腐植減水劑以及無機化合物，國內(nèi)應(yīng)用較多的緩凝劑是糖蜜減水劑和木質(zhì)素磺酸鈣減水劑。但也存在問題。水泥執(zhí)行ISO標(biāo)準(zhǔn)后，水泥細度增大

25、，但與木鈣和糖等緩凝劑適應(yīng)性差。在過去，人們對葡萄糖酸鈉作緩凝劑的研究和應(yīng)用不夠，看不到效果，一些人只知道葡萄糖酸鈉是羥基羧酸類可作緩凝劑的信息，卻不知道如何去應(yīng)用，如何去摻量，也不知道應(yīng)用的效果如何，在時間上耽誤了其發(fā)展的時機?，F(xiàn)在，葡萄糖酸鈉的應(yīng)用效果十分顯顯著，已打開了其應(yīng)用的突破口。何延樹、胡延燕在研究葡萄糖酸鈉的摻量對混凝土性能的影響時，依GB80761997規(guī)定,測試了葡萄糖酸鈉的五個摻量分別對混凝土的影響45,取其數(shù)據(jù),詳見表46.表4 葡萄糖酸鈉對混凝土坍落度及損失的影響摻量/初始坍落度/05h坍落度/1h坍落度/01901601300032151801300052201901

26、70007220230230010240240230015230240240表5 葡萄糖酸鈉對混凝土凝結(jié)時間的影響摻量/初凝時間/（h/min）終凝時間/（h/min）011h/10min16h/50min0.0314h/10min18h/30min0.0528h/20min27h/30min0.0725h/10min37h/40min0.1028h/30min41h/10min0.1535h/20min72h/30min 表6 葡萄糖酸鈉對混凝土強度的影響摻量/3d/MPa7d/MPa28d/MPa60d/MPa021.230.640.544.70.0319.831.435.441.80.0

27、522.330.944.747.10.0720.634.246.852.30.1012.129.0519.525.626.5從表4中看出，在一定的水灰比的情況下，隨著葡萄糖酸鈉摻量的增加，混凝土的坍落度經(jīng)時損失降低甚至不損失，這表明葡萄糖酸鈉有增塑性。如表5所示，隨著葡萄糖酸鈉摻量的增加，混凝土的凝結(jié)時間，無論是初凝時間，還是終凝時間都有所延長。摻量0.15 3d時，甚至還未終凝。如表6所示，對于混凝土的強度，葡萄糖酸鈉有一個最佳摻量值。3d時，摻量為0.05時強度最大，7d、28d及60d時，均為摻量0.07時強度最大.低摻量緩凝劑主要影響3d以前早期強度,而對3d以后

28、的強度影響則較小當(dāng)超摻緩凝劑時，不僅影響3d以前早期強度，對3d以后的強度影響也較大。當(dāng)增加葡萄糖酸鈉的摻量時，混凝土的強度有所提高，但當(dāng)超過最佳摻量時混凝土的強度會降低。適當(dāng)?shù)膿搅繛?.030.07。6 小結(jié)與展望6.1 生產(chǎn)規(guī)模迅速增長我國葡萄糖酸衍生物年產(chǎn)規(guī)模從二十前的千噸發(fā)展到現(xiàn)在年產(chǎn)規(guī)模40多萬噸，尤其是后十年，從1996年總產(chǎn)量6000t/a起步，發(fā)展到目前的規(guī)模，而且萬噸規(guī)模的廠家已達10家以上，可見，后十年規(guī)模發(fā)展迅速。6.2 生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)先、產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)達到國際水平目前，生產(chǎn)企業(yè)主要采用催化氧化工藝技術(shù)及發(fā)酵氧化工藝技術(shù)。在催化氧化工藝技術(shù)中，前十年，基本是采用鈀/炭作催化

29、劑，后十年主要采用了多元金屬/炭作催化劑，這是一個技術(shù)創(chuàng)新，也是一個大的轉(zhuǎn)折點。這一創(chuàng)新使催化氧化工藝技術(shù)水平達到了比較完美的境界。多元金屬/炭催化劑的催化活性大、專一性強，使用周期次數(shù)多，現(xiàn)在，技術(shù)與管理水平比較領(lǐng)先的廠家其氧化時間相對減少了一半，氧化轉(zhuǎn)化率相對提高了4，達到了99左右的水平，由于氧化的專一程度高，氧化反應(yīng)中的副反應(yīng)極少，使其產(chǎn)品收率（以GNa生產(chǎn)為例）幾乎接近100，催化劑套用的次數(shù)可達400次以上了，產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)很好，部分企業(yè)的產(chǎn)品可達到國際水平。由于其工藝路線短，投資省、規(guī)模可大可小、技術(shù)穩(wěn)定、生產(chǎn)過程無“三廢”排放，是一條比較受歡迎的工藝技術(shù)路線。6.3 葡萄糖酸衍

30、生物的發(fā)展為我國淀粉工業(yè)的發(fā)展增加了動力葡萄糖酸衍生物快速發(fā)展，其中的一個主要環(huán)節(jié)是葡萄糖酸鈉在建筑工程中的應(yīng)用效果，在泵送混凝土、大流動性混凝土、大體積混凝土及高強度混凝土等商品混凝土中，葡萄糖酸鈉是復(fù)合緩凝劑中有效的、重要的成分。混凝土行業(yè)是一個大行業(yè)、大市場、大世界，我國地域遼闊，目前商品混凝土雖然得到發(fā)展，但并不非常普遍，還有很大的發(fā)展空間，這會給產(chǎn)品帶來更大的發(fā)展空間。葡萄糖酸衍生物的生產(chǎn)原料是淀粉、葡萄糖。淀粉也是葡萄糖的原料。按目前葡萄糖酸衍生物的生產(chǎn)總量估算，需要淀粉工業(yè)提供的淀粉,葡萄糖年總量應(yīng)在30萬噸左右，淀粉工業(yè)的發(fā)展也直接推動著玉米農(nóng)業(yè)的發(fā)展。隨著產(chǎn)品的應(yīng)用范圍、應(yīng)用

31、領(lǐng)域的擴張，產(chǎn)品規(guī)模還會繼續(xù)擴張，葡萄糖酸衍生物的發(fā)展有著更好、更多的經(jīng)濟效益和社會效益。6.4 葡萄糖酸鈉與葡萄糖酸鉀將成為食品工業(yè)的一個新亮點當(dāng)前，食品工業(yè)朝著飲食生活多樣化、加工食品國際化、低鹽化的健康之路發(fā)展，人們對調(diào)味料要求更加細化，更加豐富多彩。葡萄糖酸鈉與葡萄糖酸鉀在國外，已應(yīng)用在食品工業(yè)中，是新型的功能呈味調(diào)料46。它能夠賦予食品酸味，作食品PH調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑，改善食品呈味性，防止蛋白質(zhì)變性，掩蓋不良苦味、澀味，能代替食鹽制取低鈉、無鈉食品。葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鉀的呈味性和獨具的功能比其它的有機酸鹽具有更大的優(yōu)越性。蘋果酸鈉、檸檬酸鈉、乳酸鈉等有機酸鹽在食品加工用于PH調(diào)味，改善呈

32、味性等。但這些有機鹽酸鹽呈味性低，影響食品味質(zhì)。葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鉀作食品加工PH緩沖劑，能使飲料在呈味性不受影響的情況下，在PH4、殺菌溫度65、10min完成殺菌環(huán)節(jié)。而其它有機酸鹽難以達到這個要求。葡萄糖酸鈉與天冬甜精并用能達到砂糖一樣的甜味質(zhì)，葡萄糖酸鈉有顯著或掩蓋大豆蛋白臭、魚臭、及掩蓋鎂、鐵、鋅等微量金屬元素，特別是鎂的特有苦味效果。葡萄糖酸鈉的鹽味質(zhì)接近食鹽，其閥值為食鹽的5倍、蘋果酸鈉的2.6倍、乳酸鈉的16.3倍。用于食品加工中用量遠比蘋果酸鈉等其它鈉鹽少，加上葡萄糖酸鈉無刺激性、無苦澀味等味質(zhì)優(yōu)，用于調(diào)節(jié)PH改善食品味質(zhì)、特性等，為優(yōu)良的有機酸鈉鹽。葡萄糖酸鉀有鉀離子獨特

33、的苦澀性，閥值為食鹽的6.75倍，為氯化鉀的14.2倍。用于代替食鹽用量極少，僅有少量苦澀味但無刺激味，比其它鉀鹽優(yōu)。人們飲食中往往鈉鉀不平衡，攝鉀不足，而葡萄糖酸鉀是呈味性較好的鉀離子供給源，非常適合作為補鉀劑。葡萄糖酸鈉與鉀鹽代替食鹽進行味噌發(fā)酵，能使發(fā)酵正常，又能達到低鹽或無鹽（無NaCl）味噌。在制面包時形成生面團需要食鹽，用葡萄糖酸鈉可代替100食鹽可制得減鹽面包或無鹽面包。葡萄糖酸鈉還可代替鹽用于食品加工中改良特性，調(diào)整發(fā)酵，賦予食品保存性、脫水作用等各種功能。食品領(lǐng)域是一個大市場，葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鉀在食品工業(yè)中的應(yīng)用效果已引起行家們關(guān)注，這一應(yīng)用市場的開拓將會把葡萄糖酸衍生物

34、的發(fā)展推上一個新的臺階。6.5 葡萄糖酸衍生物產(chǎn)品將在企業(yè)競爭中健康發(fā)展從某些新投產(chǎn)的生產(chǎn)企業(yè)來看，規(guī)模較大，還存在一定的生產(chǎn)潛力；有的生產(chǎn)企業(yè)直接與經(jīng)銷公司合作，將其產(chǎn)品直接進入國際市場；國內(nèi)市場上已出現(xiàn)競爭勢態(tài)，競爭中能求得發(fā)展，競爭中能出更多效益。預(yù)計在今后的下一個十年，可能會出現(xiàn)六個以上的變化：一是葡萄糖酸鈉的水劑產(chǎn)品會因地制宜進入市場；二是葡萄糖廠深度加工以自己的中間體作葡萄糖酸衍生物的原料；三是部分生產(chǎn)企業(yè)將改用淀粉作原料來生產(chǎn)葡萄糖酸衍生物產(chǎn)品；四是葡萄糖酸衍生物中某些重要的保健產(chǎn)品進入市場的力度增大；五是某些人體重要的微量和常量元素與葡萄糖酸有機結(jié)合的新產(chǎn)物將加入到其系列產(chǎn)品之

35、中；六是葡萄糖酸衍生物系列產(chǎn)品走規(guī)?；?、系列化發(fā)展之路。參 考 文 獻:1 陳先明 催化氧化葡萄糖制備葡萄糖酸鈉和葡萄糖酸-內(nèi)酯 J.化學(xué)世界,1990（5）: 205206.2 陳建初 葡萄糖酸鹽類的開發(fā)研究J.湖北醫(yī)藥導(dǎo)報, 1988(6):3437.3 陳建初,劉麗華.葡萄糖酸衍生物的開發(fā)研究J.淀粉與淀粉糖,1989(3):14-19.4 秦少雄 葡萄糖酸制備方法研究評述J.荊州師專學(xué)報,1988(3):14-19.5 黃騰華 葡萄糖酸鈣和葡萄糖酸鈉發(fā)酵J.發(fā)酵科技,2006(3):2223.6 .7 Boutroux_S.Compt Rend.1880,236.8 Molliard

36、M.Hebd C R.Seances Acad Sei. 1922,174:881883.9 Bernhaner K. Biochmische Zeitschrift,1924,153517521.10 朱建良,任永等.葡萄糖酸生產(chǎn)工藝綜述J.化工時刊,1995(10):24-25.11 Stanek J,et al.The monosaccharides,Academic Press, New York,1963,657.12 Grover K C,et al.Z Physik Chem(Frankfurt),1958,14:345 CA 52:8698d.13 Mehrotra R C,e

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