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文檔簡介
1、 含氮有機(jī)化合物含氮有機(jī)化合物 學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求 1掌握芳香族硝基化合物的制法,性質(zhì)。理解硝基對苯環(huán)掌握芳香族硝基化合物的制法,性質(zhì)。理解硝基對苯環(huán)鄰對位取代基(鄰對位取代基(x、oh)性質(zhì)的影響。)性質(zhì)的影響。 2掌握胺的分類、命名和制法。掌握胺的分類、命名和制法。 3熟練掌握胺的性質(zhì)及胺的堿性強(qiáng)弱次序,理解影響胺的熟練掌握胺的性質(zhì)及胺的堿性強(qiáng)弱次序,理解影響胺的堿性強(qiáng)弱的因素。堿性強(qiáng)弱的因素。 4掌握區(qū)別伯、仲、叔胺的方法及氨基保護(hù)在有機(jī)合成中掌握區(qū)別伯、仲、叔胺的方法及氨基保護(hù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用。的應(yīng)用。 5掌握重氮鹽的反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用。掌握重氮鹽的反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)在有機(jī)合
2、成中的應(yīng)用。 6了解季銨鹽、季銨堿的性質(zhì)和應(yīng)用,初步了解偶氮染料。了解季銨鹽、季銨堿的性質(zhì)和應(yīng)用,初步了解偶氮染料。 7學(xué)習(xí)、掌握重要的分子重排反應(yīng)。學(xué)習(xí)、掌握重要的分子重排反應(yīng)。 分子中含有分子中含有c-n鍵的有機(jī)化合物稱為含氮有機(jī)化合物。鍵的有機(jī)化合物稱為含氮有機(jī)化合物。含氮有機(jī)化合物種類很多,本章簡單討論硝基化合物,重含氮有機(jī)化合物種類很多,本章簡單討論硝基化合物,重點(diǎn)討論胺、重氮鹽和分子重排反應(yīng)。點(diǎn)討論胺、重氮鹽和分子重排反應(yīng)。 14-1 硝基化合物硝基化合物 硝基化合物一般寫為硝基化合物一般寫為r-no2 ,ar-no2 ,不能寫成不能寫成r-ono(r-ono表示硝酸酯)表示硝酸酯
3、)。 一、分類、命名、結(jié)構(gòu)一、分類、命名、結(jié)構(gòu) 1、分類、分類 (略)(略) 2、命名、命名 (與鹵代烴相次似)(與鹵代烴相次似) 3、硝基的結(jié)構(gòu)、硝基的結(jié)構(gòu) 一般表示為一般表示為 (由一個(由一個n=o和一個和一個no配位鍵組成)配位鍵組成)noo 物理測試表明,兩個物理測試表明,兩個no鍵鍵長相等,鍵鍵長相等,這說明硝基為一這說明硝基為一p-共軛體系(共軛體系(n原子是原子是以以sp2雜化成鍵的,其結(jié)構(gòu)表示如下:雜化成鍵的,其結(jié)構(gòu)表示如下:二、硝基化合物的制備二、硝基化合物的制備 見見p430。 1、鹵代烴與亞硝酸鹽反應(yīng)。、鹵代烴與亞硝酸鹽反應(yīng)。 2、芳烴的硝化。、芳烴的硝化。 rnoor
4、 noornoo 三、硝基化合物的性質(zhì)三、硝基化合物的性質(zhì) 1物理性質(zhì)物理性質(zhì) (略)(略) 2脂肪族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)脂肪族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) (1)還原)還原 硝基化合物可在酸性還原系統(tǒng)中(硝基化合物可在酸性還原系統(tǒng)中(fe、zn、sn和鹽酸)或催化氫化為胺。和鹽酸)或催化氫化為胺。 (2)酸性)酸性 硝基為強(qiáng)吸電子基,能活潑硝基為強(qiáng)吸電子基,能活潑- h,所以有,所以有- h的硝基化合物能產(chǎn)生假酸式的硝基化合物能產(chǎn)生假酸式-酸式互變異構(gòu),從酸式互變異構(gòu),從而具有一定的酸性。而具有一定的酸性。 例如:例如: 硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pka值值分別為:
5、分別為:10.2、8.5、7.8 。 (3)與羰基化合物縮合)與羰基化合物縮合 有有- h的硝基化合物在堿性條件下能與的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反應(yīng)。某些羰基化合物起縮合反應(yīng)。 其縮合過程是:硝基烷在堿的作用下其縮合過程是:硝基烷在堿的作用下脫去脫去- h形成碳負(fù)離子,碳負(fù)離子再與羰形成碳負(fù)離子,碳負(fù)離子再與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)?;衔锇l(fā)生縮合反應(yīng)。r ch2noor chnohonaohr chnoona假酸式酸式(主)(較少)r ch2no2r coh(r )+ohr cohh(r )c no2rhh2or ch(r )c no2r (4)與亞硝酸的反應(yīng))與亞硝酸
6、的反應(yīng) 第三硝基烷與亞硝酸不起反應(yīng)。此性第三硝基烷與亞硝酸不起反應(yīng)。此性質(zhì)可用于區(qū)別三類硝基化合物。質(zhì)可用于區(qū)別三類硝基化合物。r ch2no2+ honor ch no2nonaohr cno2nonar2ch no2+ honor2cno2nonaoh藍(lán)色結(jié)晶溶于呈紅色溶液藍(lán)色結(jié)晶naoh不溶于naoh藍(lán)色不變 3芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)(1)還原反應(yīng))還原反應(yīng) 硝基苯在酸性條件下用硝基苯在酸性條件下用zn或或fe為還原劑還原,為還原劑還原,其最終產(chǎn)物是伯胺。其最終產(chǎn)物是伯胺。 若選用適當(dāng)?shù)倪€原劑,可使硝基苯還原成若選用適當(dāng)?shù)倪€原劑,可使硝基苯還原成各種不同的中
7、間還原產(chǎn)物,這些中間產(chǎn)物又在一各種不同的中間還原產(chǎn)物,這些中間產(chǎn)物又在一定的條件下互相轉(zhuǎn)化。見定的條件下互相轉(zhuǎn)化。見p432 no2fe or znhclnh2 (2)硝基對苯環(huán)上其它基團(tuán)的影響)硝基對苯環(huán)上其它基團(tuán)的影響 硝基同苯環(huán)相連后,對苯環(huán)呈現(xiàn)出強(qiáng)硝基同苯環(huán)相連后,對苯環(huán)呈現(xiàn)出強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng),使的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng),使苯環(huán)上的電子云密度大為降低,親電取代苯環(huán)上的電子云密度大為降低,親電取代反應(yīng)變得困難,但硝基可使鄰位基團(tuán)的反反應(yīng)變得困難,但硝基可使鄰位基團(tuán)的反應(yīng)活性(親核取代)增加。應(yīng)活性(親核取代)增加。 1使鹵苯易水解、氨解、烷基化使鹵苯易水解、氨解
8、、烷基化 例如:cloh10% naoh400 32mpaclno2nahco3130溶液onano2ohno2hclno2no2nahco3100溶液onano2no2ohno2no2h 鹵素直接連接在苯環(huán)上很難被氨基、鹵素直接連接在苯環(huán)上很難被氨基、烷氧基取代,當(dāng)苯環(huán)上有硝基存在時,則烷氧基取代,當(dāng)苯環(huán)上有硝基存在時,則鹵代苯的氨化、烷基化在沒有催化劑條件鹵代苯的氨化、烷基化在沒有催化劑條件下即可發(fā)生。下即可發(fā)生。p433 2使酚的酸性增強(qiáng)使酚的酸性增強(qiáng)ohohohno2no2no2ohno2no2o2npka9.897.150.384.0914-2 胺胺 一、胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)一、胺的
9、分類、命名和結(jié)構(gòu) 1分類分類nh3r nh2r2nhr3nr4nxr4noharnr2arnh2ar2nharnhr芳胺伯胺( 胺)仲胺叔胺123( 胺)( 胺)脂肪胺季銨鹽季銨堿 2命名命名 簡單胺的命名是在烴基名稱后加胺字,簡單胺的命名是在烴基名稱后加胺字,稱為某胺。稱為某胺。 復(fù)雜結(jié)構(gòu)的胺是將氨基和烷基作為取代復(fù)雜結(jié)構(gòu)的胺是將氨基和烷基作為取代基來命名?;鶃砻?季銨鹽或季銨堿的命名是將其看作銨的季銨鹽或季銨堿的命名是將其看作銨的衍生物來命名。衍生物來命名。nh3rnh2r2nhr3nr4n+x-r4n+oh- 氨 1o胺 2o胺 3o胺 季銨鹽 季銨堿簡單胺簡單胺 以胺為母體,氮上取
10、代基用以胺為母體,氮上取代基用n定位。定位。ch2nhh2nch2ch2nh2 n-苯基苯甲胺苯基苯甲胺 乙二胺乙二胺較復(fù)雜胺較復(fù)雜胺 烴或其它官能團(tuán)為母體,氨基作取代基。烴或其它官能團(tuán)為母體,氨基作取代基。 ch3ch2chch2ch2ch2ch3 ch3ch2chchnhch3nhch2ch3ch3h3c 3-(n-乙氨基乙氨基)庚烷庚烷 3-甲基甲基-2-(n-甲氨基甲氨基)戊烷戊烷ch3cch2cch3onh h2ncoc2h5o 4-亞氨基亞氨基-2-戊酮戊酮 對氨基苯甲酸乙酯對氨基苯甲酸乙酯 季銨化合物季銨化合物將負(fù)離子和取代基的名稱放在將負(fù)離子和取代基的名稱放在“銨銨”字前字前(
11、ch3)2ch4n+i-n+ch3 oh-ch2ch2ohch3ch33. 胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu)孤電子對使胺具有親核性、堿性孤電子對使胺具有親核性、堿性; 簡單手性胺易發(fā)生對映體簡單手性胺易發(fā)生對映體的互相轉(zhuǎn)變。的互相轉(zhuǎn)變。nr1r3r2nr1r3r2nhh3chsp3112.9o105.9o 氫氧化氫氧化(2-羥乙基羥乙基) 三甲銨三甲銨(俗名膽堿俗名膽堿) 碘化四異丙銨碘化四異丙銨 氮原子上連有四個不同基團(tuán)的季銨化合物具有旋光性,氮原子上連有四個不同基團(tuán)的季銨化合物具有旋光性,ch3n+h5c2ch2ch=ch2phch3n+c2h5ch2=chch2ph 芳香胺芳香胺氮原子為不等性的氮原子為
12、不等性的sp3雜化。雜化。(具具有某些有某些sp2 特征特征)二、二、 物理性質(zhì)物理性質(zhì)ch3ch2och2ch3 (ch3ch2)2nh ch3ch2ch2ch2oh34.5oc 56oc 117oc10 胺、胺、20胺能形成分子間氫鍵。胺能形成分子間氫鍵。(n-hn)弱于弱于(o-ho)。 三、三、 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì) 1堿性堿性 胺和氨相似,具有堿性,能與大多數(shù)胺和氨相似,具有堿性,能與大多數(shù)酸作用成鹽。酸作用成鹽。 胺的堿性較弱,其鹽與氫氧化鈉溶液胺的堿性較弱,其鹽與氫氧化鈉溶液作用時,釋放出游離胺。作用時,釋放出游離胺。r nh2+ hclr nh3clr nh2+ hoso3
13、hr nh3 oso3hr nh3cl+ naohrnh2 + cl + h2o 胺的堿性強(qiáng)弱,可用胺的堿性強(qiáng)弱,可用kb或或p kb表示:表示:堿性堿性: 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 p kb 8.40 脂肪胺脂肪胺 在氣態(tài)時堿性為:在氣態(tài)時堿性為: (ch3)3n (ch3)2nh ch3nh2 nh3 在水溶液中堿性為:在水溶液中堿性為: (ch3)2nh ch3nh2 (ch3)3n nh3 原因原因:氣態(tài)時,僅有烷基的供電子效應(yīng),烷基越多,供電:氣態(tài)時,僅有烷基的供電子效應(yīng),烷基越多,供電子效應(yīng)越大,故堿性次序如上。子效應(yīng)越大,故堿性次序如上。 在水溶液中,堿性的強(qiáng)弱決定于電子
14、效應(yīng)、溶劑化在水溶液中,堿性的強(qiáng)弱決定于電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)等。效應(yīng)等。 r nh2+ h2or nh3 + ohkbkb=r nh3 ohrnh2pkb= logkb 溶劑化效應(yīng)溶劑化效應(yīng)銨正離子與水的溶劑化作用(胺銨正離子與水的溶劑化作用(胺的氮原子上的氫與水形成氫鍵的作用)。的氮原子上的氫與水形成氫鍵的作用)。 胺的氮原子上的氫越多,溶劑化作用越大,胺的氮原子上的氫越多,溶劑化作用越大,銨正離子越穩(wěn)定,胺的堿性越銨正離子越穩(wěn)定,胺的堿性越強(qiáng)。 芳胺的堿性芳胺的堿性 arnh2 ar2nh ar3n 例如例如: nh3 phnh2 (ph)2nh (ph)3n pkb 4.75 9.38
15、13.21 中性中性 對取代芳胺,苯環(huán)上連供電子基時,堿性略對取代芳胺,苯環(huán)上連供電子基時,堿性略有增強(qiáng);連有吸電子基時,堿性則降低。有增強(qiáng);連有吸電子基時,堿性則降低。 r nhhhr2nhhr3n h ohhoh2oh2oh2oh2oh2ch3nh2 (ch3)2nh (ch3)3n nh3 nh2nh2ch3nh2o2n 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 13.0 8.92堿性強(qiáng)度:脂肪胺堿性強(qiáng)度:脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺芳香胺的堿性強(qiáng)弱與芳環(huán)上取代基的性質(zhì)有關(guān)。芳香胺的堿性強(qiáng)弱與芳環(huán)上取代基的性質(zhì)有關(guān)。ch3nh2 nh2 o2nnh2 2烴基化反應(yīng)烴基化反應(yīng) (p4
16、41) 胺作為親核試劑與鹵代烴發(fā)生取代反胺作為親核試劑與鹵代烴發(fā)生取代反應(yīng),生成仲胺、叔胺和季銨鹽。此反應(yīng)可應(yīng),生成仲胺、叔胺和季銨鹽。此反應(yīng)可用于工業(yè)上生產(chǎn)胺類。但往往得到的是混用于工業(yè)上生產(chǎn)胺類。但往往得到的是混合物。合物。 3酰基化反應(yīng)和磺?;磻?yīng)酰基化反應(yīng)和磺?;磻?yīng) (1)酰基化反應(yīng))?;磻?yīng) 伯胺、仲胺易與酰氯或伯胺、仲胺易與酰氯或酸酐等?;瘎┳饔蒙甚0?。酸酐等酰基化劑作用生成酰胺。rnh2rcocl(rco)2ornhcor(ar)orr2nhrcoclr2ncornhch3ch3coclncoch3ch3r3nrcocl(rco)2o(ar)3nor 酰胺是具有一定熔點(diǎn)的
17、固體,在強(qiáng)酸酰胺是具有一定熔點(diǎn)的固體,在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的水溶液中加熱易水解生成酰胺?;驈?qiáng)堿的水溶液中加熱易水解生成酰胺。因此,此反應(yīng)在有機(jī)合成上常用來保護(hù)氨因此,此反應(yīng)在有機(jī)合成上常用來保護(hù)氨基。(先把芳胺?;?,把氨基保護(hù)起來,基。(先把芳胺?;寻被Wo(hù)起來,再進(jìn)行其他反應(yīng),然后使酰胺水解再變?yōu)樵龠M(jìn)行其他反應(yīng),然后使酰胺水解再變?yōu)榘罚0罚?(2)磺?;磻?yīng)(興斯堡)磺?;磻?yīng)(興斯堡hinsberg反反應(yīng))應(yīng)) 胺與磺酰化試劑反應(yīng)生成磺酰胺的反胺與磺?;噭┓磻?yīng)生成磺酰胺的反應(yīng)叫做磺?;磻?yīng)。應(yīng)叫做磺?;磻?yīng)。 常用的磺酰化試劑是苯磺酰氯和對甲常用的磺?;噭┦潜交酋B群蛯谆交酋B然?/p>
18、磺酰氯 興斯堡反應(yīng)可用于鑒別、分離純化伯、仲、叔胺。興斯堡反應(yīng)可用于鑒別、分離純化伯、仲、叔胺。so2clso2clch3苯磺酰氯對甲基苯磺酰氯( tscl )rnh2r2nhr3nso2clso2nhrso2nr2白色固體無反應(yīng)不溶于堿,仍為固體溶于堿白色固體naohnaohso2n-rnarnh2r2nhr3nso2clso2nhrso2nr2無反應(yīng)水蒸氣蒸餾餾液(叔胺)余物 過濾濾液沉淀hclhcl4. 胺與亞硝酸的反應(yīng)胺與亞硝酸的反應(yīng) 脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)3o胺胺分類分類1o胺胺2o胺胺脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)芳香
19、胺與亞硝酸的反應(yīng)rnh2nano2, hclr-n ncl-n2r+醇、烯、鹵代烴等的混合物醇、烯、鹵代烴等的混合物arnh2nano2, hcl0-5oc0-5ocar-n ncl-+發(fā)生取代反應(yīng)制備發(fā)生取代反應(yīng)制備arx, arcn, aroh, arsh, arh, ar-arr2nhnano2, hclr2n-n=osncl2, hclr2nh與脂肪胺類似與脂肪胺類似n-亞硝基二級胺亞硝基二級胺黃色油狀黃色油狀物或固體物或固體r3n + hno2r3nh+no2-oh-n(ch3)2 + hno2n(ch3)2on1o胺放出氣體。胺放出氣體。 2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。胺出現(xiàn)黃色油狀物。
20、3o胺發(fā)生成鹽反應(yīng),無特殊現(xiàn)象。胺發(fā)生成鹽反應(yīng),無特殊現(xiàn)象。1o胺放出氣體。胺放出氣體。 2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。胺出現(xiàn)黃色油狀物。 3o胺出現(xiàn)綠色晶體。胺出現(xiàn)綠色晶體。 5氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 胺容易氧化,用不同的氧化劑可以得胺容易氧化,用不同的氧化劑可以得到不同的氧化產(chǎn)物。叔胺的氧化最有意義。到不同的氧化產(chǎn)物。叔胺的氧化最有意義。 具有具有-氫的氧化叔胺加熱時發(fā)生消除氫的氧化叔胺加熱時發(fā)生消除反應(yīng),產(chǎn)生烯烴。反應(yīng),產(chǎn)生烯烴。hch2n(ch3)2h2o2hch2n(ch3)2on,nn二甲基環(huán)己基甲胺 氧化物hch2n(ch3)2o160ch2+ (ch3)2oh98% 此反應(yīng)稱為科普(此反應(yīng)稱
21、為科普(cope)消除反應(yīng)。)消除反應(yīng)。 科普(科普(cope)消除反應(yīng)是一種立體選)消除反應(yīng)是一種立體選擇性很高的順式(同側(cè))消除反應(yīng)。反應(yīng)擇性很高的順式(同側(cè))消除反應(yīng)。反應(yīng)是通過形成平面五元環(huán)的過程完成的。是通過形成平面五元環(huán)的過程完成的。hch2n(ch3)2o160ch2115con(ch3)2och3h3chhc6h5ccch3hh3cc6h5cchch3h3cc6h5+96%0.1% 6芳胺的特性反應(yīng)芳胺的特性反應(yīng)(1)氧化反應(yīng))氧化反應(yīng) 芳胺很容易氧化,例如,新芳胺很容易氧化,例如,新的純苯胺是無色的,但暴露在空氣中很快的純苯胺是無色的,但暴露在空氣中很快就變成黃色然后變成紅棕
22、色。用氧化劑處就變成黃色然后變成紅棕色。用氧化劑處理苯胺時,生成復(fù)雜的混合物。在一定的理苯胺時,生成復(fù)雜的混合物。在一定的條件下,苯胺的氧化產(chǎn)物主要是對苯醌。條件下,苯胺的氧化產(chǎn)物主要是對苯醌。mno2h2so4,10oonh2o苯胺黑(2)鹵代反應(yīng))鹵代反應(yīng) 苯胺很容易發(fā)生鹵代反應(yīng),但難控制在一苯胺很容易發(fā)生鹵代反應(yīng),但難控制在一元階段。元階段。 如要制取一溴苯胺,則應(yīng)先降低苯胺的活性,如要制取一溴苯胺,則應(yīng)先降低苯胺的活性,再進(jìn)行溴代,其方法有兩種。再進(jìn)行溴代,其方法有兩種。 nh2+ br2(h2o)nh2brbrbr+ 3hbr三溴苯胺(白 ),2,4,6-可用于鑒別苯胺 方法一方法一
23、 方法二方法二nh2 br2nhcoch3br (ch3co)2nhcoch3ch3coohh2oohhnh2br或干nh2nh3hso4nh3hso4nh2h2so4 br22naohbrbr (3)磺化反應(yīng))磺化反應(yīng) 對氨基苯磺酸形成內(nèi)鹽。對氨基苯磺酸形成內(nèi)鹽。nh2nhso3hnh3hso4nh2h2so4h2o180so3hnh3so2o(4)硝化反應(yīng))硝化反應(yīng) 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化,必須先把氨基保護(hù)起來(乙?;虺苫?,必須先把氨基保護(hù)起來(乙酰化或成鹽),然后再進(jìn)行硝化。鹽),然后再進(jìn)行硝化。nh2(ch3co)2onhcoch3hno3hno3nhco
24、ch3nhcoch3no2no2oh / h2ooh / h2onh2nh2no2no2在乙酸中在乙酸酐中(主要產(chǎn)物)(主要產(chǎn)物)nh2nh3hso4nh3hso4nh2h2so42naohno2no2hno3h2o 五、季銨鹽和季銨堿五、季銨鹽和季銨堿 (一)季銨鹽(一)季銨鹽 1、制法制法 2、主要用途主要用途 1表面活性劑、抗靜電劑、柔軟劑、殺菌劑。表面活性劑、抗靜電劑、柔軟劑、殺菌劑。2動植物激素。動植物激素。 如:如: 矮壯素矮壯素 乙酰膽堿乙酰膽堿 r3n + r xr3nr xclch2ch2n(ch3)3clch3nch2ch3ch2ch2occh3oho人體神經(jīng)刺激傳導(dǎo)中的重
25、要物質(zhì)與神經(jīng)分裂癥的神經(jīng)紊亂有關(guān)3有機(jī)合成中的相轉(zhuǎn)移催化劑有機(jī)合成中的相轉(zhuǎn)移催化劑*1. 定義:能把反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相的催化劑稱為定義:能把反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相的催化劑稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。相轉(zhuǎn)移催化劑。*2. 特點(diǎn):特點(diǎn): (1)既能溶于水相,又能溶于有機(jī)相)既能溶于水相,又能溶于有機(jī)相 (2)能與其中一個反應(yīng)物反應(yīng)、反應(yīng)生成的產(chǎn)物能與)能與其中一個反應(yīng)物反應(yīng)、反應(yīng)生成的產(chǎn)物能與 另一個反應(yīng)物反應(yīng)。另一個反應(yīng)物反應(yīng)。常用的相轉(zhuǎn)移催化劑:常用的相轉(zhuǎn)移催化劑: 三乙基苯甲基氯化銨(三乙基苯甲基氯化銨(teba) 四正丁基溴化銨四正丁基溴化銨 *3. 相轉(zhuǎn)移催化劑的用處:相轉(zhuǎn)移催化劑的用處:
26、 提高產(chǎn)率、降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時間。提高產(chǎn)率、降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時間。nacn + ch3(ch2)7br(n-c4h9)3(c16h30)n+br-ch3(ch2)7cn95%利用相轉(zhuǎn)移催化劑在兩相之間運(yùn)送離子使反應(yīng)發(fā)生利用相轉(zhuǎn)移催化劑在兩相之間運(yùn)送離子使反應(yīng)發(fā)生相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑從上圖可以看出;相轉(zhuǎn)移催化劑不斷地將從上圖可以看出;相轉(zhuǎn)移催化劑不斷地將cn-從水相從水相運(yùn)送到有機(jī)相,然后又將運(yùn)送到有機(jī)相,然后又將x-從有機(jī)相運(yùn)送到水相。從有機(jī)相運(yùn)送到水相。rx + q+cn-反應(yīng)物反應(yīng)物q+x- + rcn產(chǎn)物產(chǎn)物nax + q+cn-q+x- + nacn相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催
27、化劑反應(yīng)物反應(yīng)物水相水相有機(jī)相有機(jī)相(二)季銨堿(二)季銨堿 1制法制法 2性質(zhì)性質(zhì)(1) 強(qiáng)堿性,其堿性與強(qiáng)堿性,其堿性與naoh相近。易潮解,相近。易潮解,易溶于水。易溶于水。(2)化學(xué)特性反應(yīng))化學(xué)特性反應(yīng)加熱分解反應(yīng)加熱分解反應(yīng) 烴基上無烴基上無-h的季銨堿在加熱下分解生的季銨堿在加熱下分解生成叔胺和醇。例如:成叔胺和醇。例如:r4ncl+ ag2oh2or4n oh+ agbr(ch3)4n oh(ch3)3n + ch3oh -碳上有氫原子時,加熱分解生成叔胺、碳上有氫原子時,加熱分解生成叔胺、烯烴和水。例如:烯烴和水。例如:消除反應(yīng)的取向消除反應(yīng)的取向霍夫曼霍夫曼hofmann規(guī)
28、則規(guī)則: 季銨堿加熱分解時,主要生成季銨堿加熱分解時,主要生成hofmann烯烯(雙鍵上烷基取代基最少的烯烴)。(雙鍵上烷基取代基最少的烯烴)。(ch3)3-n-ch2ch2ch3oh(ch3)3n + ch3ch=ch2 + h2och3ch2ch ch3n(ch3)3ohch3ch2ch=ch2ch3ch=chch3(ch3)3n+95%5%(ch3)2-nch2ch3ch2ch2ch3ch2=ch2ch3ch=ch2oh+(ch3)3nc3h7-n98%2% 這種反應(yīng)稱為這種反應(yīng)稱為霍夫曼徹底甲基化霍夫曼徹底甲基化或或霍夫曼降解霍夫曼降解。 導(dǎo)致導(dǎo)致hofmann消除的原因:消除的原因:
29、(1)-h的酸性的酸性 p447 季銨堿的熱分解是按季銨堿的熱分解是按e2歷程進(jìn)行的,由于氮?dú)v程進(jìn)行的,由于氮原子帶正電荷,它的誘導(dǎo)效應(yīng)影響到原子帶正電荷,它的誘導(dǎo)效應(yīng)影響到-碳原子,碳原子,使使-氫原子的酸性增加,容易受到堿性試劑的進(jìn)氫原子的酸性增加,容易受到堿性試劑的進(jìn)攻。如果攻。如果-碳原子上連有供電子基團(tuán),則可降低碳原子上連有供電子基團(tuán),則可降低-氫原子的酸性,氫原子的酸性,-氫原子也就不易被堿性試劑氫原子也就不易被堿性試劑進(jìn)攻。進(jìn)攻。(2)立體因素)立體因素 (見(見p447的紐曼投影式所示)的紐曼投影式所示) 季銨堿熱分解時,要求被消除的氫和氮基團(tuán)季銨堿熱分解時,要求被消除的氫和氮
30、基團(tuán)在同一平面上,且處與對位交叉。能形成對位交在同一平面上,且處與對位交叉。能形成對位交叉式的氫越多,且與氮基團(tuán)處于鄰位交叉的基團(tuán)叉式的氫越多,且與氮基團(tuán)處于鄰位交叉的基團(tuán)的體積小。有利于消除反應(yīng)的發(fā)生。的體積小。有利于消除反應(yīng)的發(fā)生。 當(dāng)當(dāng)-碳上連有苯基、乙烯基、羰基、氰碳上連有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基團(tuán)時,霍夫曼規(guī)則不適用。基等吸電子基團(tuán)時,霍夫曼規(guī)則不適用。 例如:例如: 霍夫曼消除反應(yīng)的應(yīng)用霍夫曼消除反應(yīng)的應(yīng)用測定胺的結(jié)構(gòu)測定胺的結(jié)構(gòu) 例如:例如:ch2ch2nch3ch2ch2ohch3ch=ch2ch2=ch2+94%6%rch2ch2-nh2rch2ch2-n-ch3c
31、h3ch3i3ch3iagohrch2ch2-n-ch3ch3ch3ohrch=ch2 + (ch3)3n + h2o 根據(jù)消耗的碘甲烷的摩爾數(shù)可推知胺的根據(jù)消耗的碘甲烷的摩爾數(shù)可推知胺的類型;測定烯烴的結(jié)構(gòu)即可推知類型;測定烯烴的結(jié)構(gòu)即可推知r的骨架。的骨架。 例如:例如:nhch3ch32ch3iagohnch3ch3ohch3nch3ch2agohch3ich3nch3ch2ch3ohch2=ch-ch2-ch=ch2nhch32ch3iagohnch3ohch3nch3agohch3ich3ch3ch3ch3nch3ch3ch3ohch2=ch-c=ch2ch3 六、胺的制法六、胺的制
32、法 1氨的烴基化氨的烴基化 在一定壓力下,將鹵代烴與氨溶液共在一定壓力下,將鹵代烴與氨溶液共熱,鹵代烴與氨發(fā)生取代反應(yīng)生成胺,最熱,鹵代烴與氨發(fā)生取代反應(yīng)生成胺,最后產(chǎn)物為伯、仲、叔胺以致季銨鹽的混合后產(chǎn)物為伯、仲、叔胺以致季銨鹽的混合物。物。 鹵素直接連在苯環(huán)上很難被氨基取代,鹵素直接連在苯環(huán)上很難被氨基取代,但在液態(tài)氨中氯苯和溴苯能與強(qiáng)堿但在液態(tài)氨中氯苯和溴苯能與強(qiáng)堿knh2(或(或nanh2)作用,鹵素被氨基取代生成)作用,鹵素被氨基取代生成苯胺。苯胺。 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程消除加成歷程消除加成歷程 苯炔的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)解釋見苯炔的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)解釋見p452brnh2+ knh2nh233brnh
33、2nh2h+nh2nh2nh2+ nh3苯炔(中間體)在 時能短暫存在8k 2含氮化合物的還原含氮化合物的還原 (1)硝基化合物的還原)硝基化合物的還原 硝基苯在酸性條件下用金屬還原劑硝基苯在酸性條件下用金屬還原劑(鐵、錫、鋅等)還原,最后產(chǎn)物為苯胺。(鐵、錫、鋅等)還原,最后產(chǎn)物為苯胺。 二硝基化合物可用選擇性還原劑(硫二硝基化合物可用選擇性還原劑(硫化銨、硫氫化銨或硫化鈉等)只還原一個化銨、硫氫化銨或硫化鈉等)只還原一個硝基而得到硝基胺。例如:硝基而得到硝基胺。例如:nh2nh2+ 3(nh4)2snh2no2+ nh3 + 3s + h2orno2還原劑還原劑rnh2反應(yīng)式:反應(yīng)式: 1
34、 酸性還原劑酸性還原劑: 酸酸+金屬金屬 (fe+hcl, zn+hcl, sn+hcl, sncl2+hcl) 2 中性還原劑:催化氫化,常用的催化劑有中性還原劑:催化氫化,常用的催化劑有 ni, pt, pd. 3 堿性還原劑:堿性還原劑:na2s, nahs, (nh4)2s, nh4hs, lialh4 ( nabh4 和和 b2h6 不能還原硝基)不能還原硝基)還原劑的分類:還原劑的分類:應(yīng)用:應(yīng)用: 制備制備1o胺胺(2)c-n鍵化合物(睛、肟、酰胺)的還原鍵化合物(睛、肟、酰胺)的還原 睛、肟、酰胺都可催化氫化或用睛、肟、酰胺都可催化氫化或用lialh4還原為相應(yīng)的胺還原為相應(yīng)的
35、胺 。 腈、酰胺、肟的還原腈、酰胺、肟的還原rch2nhr 2胺胺 rcnh2orcnr2orcnhro腈腈rcn rch2nh21胺胺酰胺酰胺rch2nh2 1胺胺rch2nr2 3胺胺還原劑還原劑還原劑還原劑還原劑還原劑還原劑還原劑常用還原劑常用還原劑:lialh4, b2h6,催化氫化,催化氫化, na +c2h5ohch3(ch2)4cch3noh6-8mpa, 75-80ocni / h2ch3(ch2)5ch=nohna + c2h5oh1胺胺1胺胺適用于肟適用于肟的還原的還原肟肟nh2ch3(ch2)4chch3ch3(ch2)5ch2nh2no2ch2nh2no2cneg 1
36、ch2=chch2cnch2=chch2ch2nh2lialh4eg 2b2h6 / thf 3還原氨化還原氨化 將醛或酮與氨或胺作用后再進(jìn)行催化氫將醛或酮與氨或胺作用后再進(jìn)行催化氫化即得到胺?;吹玫桨?。rc oh+ nh3- h2oc=nhh2nich2nh2(r )(r )rhrh(r )rc oh+ nh2r- h2oc=nrh2nich2nhr(r )(r )rhrh(r ) 醛(或酮)與氨(或胺)反應(yīng)生成亞醛(或酮)與氨(或胺)反應(yīng)生成亞胺,亞胺被還原劑還原,生成胺,亞胺被還原劑還原,生成1o胺、胺、 2o胺、胺、 3o胺的反應(yīng),稱為醛酮的還原胺化。胺的反應(yīng),稱為醛酮的還原胺化。常
37、用的還原劑是催化氫化或其它提供氫的氫化試劑常用的還原劑是催化氫化或其它提供氫的氫化試劑rcho + nh3rch=nhrch2nh2rchorch2n=chr還原劑還原劑加成加成消除消除加成加成加成加成消除消除還原劑還原劑還原劑還原劑rch2nhch2rrcho(rch2)3n 4加布里埃爾(加布里埃爾(gabriel)合成法)合成法 將鄰苯二甲酰亞胺在堿性溶液中與鹵將鄰苯二甲酰亞胺在堿性溶液中與鹵代烴發(fā)生反應(yīng),生成代烴發(fā)生反應(yīng),生成n-烷基鄰苯二甲酰亞烷基鄰苯二甲酰亞胺,再將胺,再將n-烷基鄰苯二甲酰亞胺水解,得烷基鄰苯二甲酰亞胺水解,得到第一胺。到第一胺。 此法是制取純凈的第一胺的好此法是
38、制取純凈的第一胺的好方法。方法。nhooohrxh2onoonrooco2co2oh+ rnh2 利用鄰苯二甲酰亞胺的烷基化來制備一級胺,稱為蓋利用鄰苯二甲酰亞胺的烷基化來制備一級胺,稱為蓋布瑞爾合成法。(空阻大的布瑞爾合成法。(空阻大的rx不能發(fā)生此反應(yīng))不能發(fā)生此反應(yīng))oooonhonh3thf ordmf kohc2h5ohonroc2h5ohh+ or oh-h2o or rohnh2-nh2nhnhoocoohcooh+ rnh2+ rnh2 5.霍夫曼降解法(制伯胺)霍夫曼降解法(制伯胺) 酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液(或鹵素的氫或鹵素的氫氧化鈉溶液氧化鈉溶液)作用
39、時,放出二氧化碳,生成作用時,放出二氧化碳,生成比酰胺少一個碳原子的一級胺的反應(yīng)。比酰胺少一個碳原子的一級胺的反應(yīng)。rcnh2 + br2 + naoh rnh2 + co2 + 2nabroh2orcnh2 + br2 + naor rnh2 + co2 + 2nabroh2oroh* -nh2經(jīng)重氮化反應(yīng),可被經(jīng)重氮化反應(yīng),可被-x、-cn、-oh、-h取代取代 應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例conh2c2h5h3chnaoxc2h5h3chnh2nhoonaohoonh2onanaoxnh2oona 14-3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物分子中都含有重氮和偶氮化合物分子中都含有-
40、n=n-官能團(tuán),官能團(tuán)兩端都與烴基相連的稱為官能團(tuán),官能團(tuán)兩端都與烴基相連的稱為偶氮化合物,只有一端與烴基相連,而另偶氮化合物,只有一端與烴基相連,而另一端與其他基團(tuán)相連的稱為重氮化合物。一端與其他基團(tuán)相連的稱為重氮化合物。 重氮和偶氮化合物的命名重氮和偶氮化合物的命名 見見p455 一、芳香族重氮鹽的制備一、芳香族重氮鹽的制備重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)arnh2 + nano2 + hcl(h2so4)arn2 cl + nacl + h2o05 1重氮化反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行(溫度高重氮化反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行(溫度高重氮鹽易分解)。重氮鹽易分解)。 2亞硝酸不能過量(亞硝酸有氧化性,不亞硝酸不能過
41、量(亞硝酸有氧化性,不利于重氮鹽的穩(wěn)定)。利于重氮鹽的穩(wěn)定)。 3重氮化反應(yīng)必須保持強(qiáng)酸性條件(弱酸重氮化反應(yīng)必須保持強(qiáng)酸性條件(弱酸條件下易發(fā)生副反應(yīng)條件下易發(fā)生副反應(yīng)) 重氮鹽的結(jié)構(gòu):重氮鹽的結(jié)構(gòu): + nacl + h2onh2nano2 + hcl05n2 cl 二、芳香族重氮鹽的性質(zhì)二、芳香族重氮鹽的性質(zhì) 重氮鹽是一個非?;顫姷幕衔?,可重氮鹽是一個非常活潑的化合物,可發(fā)生多種反應(yīng),生成多種化合物,在有機(jī)發(fā)生多種反應(yīng),生成多種化合物,在有機(jī)合成上非常有用。歸納起來,主要反應(yīng)為合成上非常有用。歸納起來,主要反應(yīng)為兩類:兩類: n2 cl去氮反應(yīng) (取代反應(yīng))保留氮的反應(yīng)還原反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)
42、 1. 取代反應(yīng)取代反應(yīng) (1)被羥基取代(水解反應(yīng))被羥基取代(水解反應(yīng)) 當(dāng)重氮鹽和酸液共熱時發(fā)生水解生成當(dāng)重氮鹽和酸液共熱時發(fā)生水解生成酚并放出氮?dú)?。酚并放出氮?dú)狻?重氮鹽水解成酚時只能用硫酸鹽,不重氮鹽水解成酚時只能用硫酸鹽,不用鹽酸鹽,因鹽酸鹽水解易發(fā)生副反應(yīng)。用鹽酸鹽,因鹽酸鹽水解易發(fā)生副反應(yīng)。nh2nano2 + h2so40 _ 5n2so4hh2ohoh+ n2 + h2so4(2)被鹵素、氰基取代)被鹵素、氰基取代 此反應(yīng)是將碘原子引進(jìn)苯環(huán)的好方法,此反應(yīng)是將碘原子引進(jìn)苯環(huán)的好方法,但此法不能用來引進(jìn)氯原子或溴原子。但此法不能用來引進(jìn)氯原子或溴原子。 氯、溴、氰基的引入用桑
43、德邁爾法。氯、溴、氰基的引入用桑德邁爾法。n2cl+ ki+ n2 + kclkn2cln2brn2clcucl + hclcubr + hbrcucn + kcn+ n2cl+ n2br+ n2cu桑德邁爾反應(yīng)(sandmeyer)(3)被氫原子取代(去氨基反應(yīng))被氫原子取代(去氨基反應(yīng)) 上述重氮基被其他基團(tuán)取代的反應(yīng),可上述重氮基被其他基團(tuán)取代的反應(yīng),可用來制備一般不能用直接方法來制取的化用來制備一般不能用直接方法來制取的化合物。合物。n2cl+ h3po3+ n2+ hcl+ h3po2 + h2on2cl+ n2 + hcoona + nacl + h2o+ hcho + 2naoh
44、 例如,由硝基苯制備例如,由硝基苯制備2,6-二溴苯甲酸二溴苯甲酸no2fehnh2(ch3co)2onhcoch3hno3干乙酸nhcoch3no2ohh2onh2no2febr2nh2no2brbrnano2h2so4n2 hso4no2brbrcucnkcncnno2brbrh3ocoohno2brbrfehclnano2hclh3po2h2o 2還原反應(yīng)還原反應(yīng) 重氮鹽可被氯化亞錫、錫和鹽酸、鋅重氮鹽可被氯化亞錫、錫和鹽酸、鋅和乙酸、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原成和乙酸、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原成苯肼。苯肼。 n2+cl-sncl2hcl 0ocnhnh2 hcloh-nhnh2 3偶
45、聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng) 重氮鹽與芳伯胺或酚類化合物作用,重氮鹽與芳伯胺或酚類化合物作用,生成顏色鮮艷的偶氮化合物的反應(yīng)稱為偶生成顏色鮮艷的偶氮化合物的反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。聯(lián)反應(yīng)。 偶聯(lián)反應(yīng)是親電取代反應(yīng),是重氮陽偶聯(lián)反應(yīng)是親電取代反應(yīng),是重氮陽離子(弱的親電試劑)進(jìn)攻苯環(huán)上電子云離子(弱的親電試劑)進(jìn)攻苯環(huán)上電子云較大的碳原子而發(fā)生的反應(yīng)。較大的碳原子而發(fā)生的反應(yīng)。(1)與胺偶聯(lián))與胺偶聯(lián)n nn(ch3)2ph56n=nn(ch3)2反應(yīng)要在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。原因:反應(yīng)要在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。原因: a 在中性或弱酸性溶液中,重氮離子的濃度最大,在中性或弱酸性溶液中,重氮離子的濃度最大,且氨基是游離的,不影響芳胺的反應(yīng)活性。且氨基是游離的,不影響芳胺的反應(yīng)活性。 b 若溶液的酸性太強(qiáng)(若溶液的酸性太強(qiáng)(ph 烷基,氫的遷移烷基,氫的遷移能力不定。能力不定。 芳基中對位和間位有供電子取代基時,芳基中對位和間位有供電子取代基時,遷移趨勢提高。在鄰位即使有供電子基,遷移趨勢提高。在鄰位即使有供電子基,遷移趨勢也會降低(空間位阻所致)。遷移趨勢也會降低(空間位阻所致)。 幾種取代苯基的相對遷移能力:幾種取代苯基的相對遷移能力:ch3och3phcloch3相對遷移速度500161210.70.3 片吶醇重排的立體化學(xué)片吶醇重排的立體化學(xué)反式共平面反式共平面(離去與遷移在同一平面上進(jìn)
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