焦化循環(huán)油對(duì)渣油熱反應(yīng)

1、學(xué)校代碼：10425學(xué) 號(hào)：s0303157中國(guó)石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文(申請(qǐng)工學(xué)碩士學(xué)位)焦化循環(huán)油對(duì)渣油熱反應(yīng)生焦趨勢(shì)的影響研究 學(xué)科專(zhuān)業(yè)：應(yīng)用化學(xué)培養(yǎng)方向：石油有機(jī)化學(xué)碩 士 生：葉躍元指導(dǎo)教師：王宗賢（教授）郭愛(ài)軍（副教授） 入學(xué)日期：2003年09月 論文完成日期：2006年05月a study on influence of coking recycle oil on coke formation tendency of petroleum residue during thermal reactiondissertation submitted to china univers

2、ity of petroleumin partial fulfillment of the requirementfor the degree of master of engineeringbyye yue-yuan(applied chemistry)dissertation supervisor: professor wang zong-xian associate professor guo ai-junmay, 2006 獨(dú) 創(chuàng) 性 聲 明本人聲明所呈交的論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或

3、撰寫(xiě)過(guò)的研究成果，也不包含為獲得中國(guó)石油大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書(shū)而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。簽 名： 年 月 日關(guān)于論文使用授權(quán)的說(shuō)明本人完全了解中國(guó)石油大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán)保留送交論文的復(fù)印件及電子版，允許論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨颊撐牡娜炕虿糠謨?nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。(保密論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定)學(xué)生簽名： 年 月 日導(dǎo)師簽名： 年 月 日i焦化循環(huán)油對(duì)渣油熱反應(yīng)生焦趨勢(shì)的影響研究葉躍元（應(yīng)用化學(xué)）指導(dǎo)教師：王宗賢教授摘 要為了抑制渣油在延遲焦化加熱爐熱反應(yīng)過(guò)

4、程中的生焦，延長(zhǎng)加工裝置運(yùn)行周期，以克拉瑪依減壓渣油，焦化餾分油a和b（以一定量摻兌入渣油中來(lái)模擬工業(yè)中的循環(huán)，即a和b是作為焦化循環(huán)油來(lái)使用的）為主要考察對(duì)象，研究了渣油熱反應(yīng)過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移行為、膠體穩(wěn)定性及生焦趨勢(shì)，考察了餾分油的氫轉(zhuǎn)移行為及其對(duì)渣油在熱反應(yīng)過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移行為、膠體穩(wěn)定性及生焦趨勢(shì)的影響。本文以蒽、二氫蒽為化學(xué)探針考察了熱反應(yīng)溫度，熱反應(yīng)時(shí)間，油品的化學(xué)結(jié)構(gòu)等對(duì)油品熱反應(yīng)過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，渣油熱反應(yīng)過(guò)程存在明顯的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，供氫能力先增加，達(dá)到一個(gè)最大值后再降低，奪氫能力則持續(xù)增加；反應(yīng)溫度升高，供氫能力、奪氫能力均升高，達(dá)到供氫能力最大

5、值所需時(shí)間縮短；渣油的供氫能力亦與渣油族組成、分子平均結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)；餾分油b的供氫能力較a的強(qiáng)，添加餾分油b改善了渣油的氫轉(zhuǎn)移行為，作為添加組分較為合適，添加量（循環(huán)比）為0.6（焦化循環(huán)油與渣油的質(zhì)量比）達(dá)到最優(yōu)。應(yīng)用電導(dǎo)率法研究了渣油的膠體穩(wěn)定性，考察了餾分油的影響。結(jié)果顯示：渣油的膠體穩(wěn)定性與渣油的組分組成相關(guān)；熱反應(yīng)溫度和時(shí)間都對(duì)渣油的膠體穩(wěn)定性有影響；熱反應(yīng)過(guò)程中，不同渣油的膠體穩(wěn)定性變化趨勢(shì)不同，與渣油的組分組成沒(méi)有確切的相關(guān)性；餾分油及其添加量對(duì)渣油的膠體穩(wěn)定性及其在熱反應(yīng)過(guò)程中的變化趨勢(shì)有較大的影響，餾分油b降低渣油膠體穩(wěn)定性的程度較a的小，在熱反應(yīng)過(guò)程中添加b的體系其膠體穩(wěn)定

6、性變化較為平緩，添加量為0.6時(shí)效果明顯。應(yīng)用配置連續(xù)取樣系統(tǒng)的高壓反應(yīng)釜為熱反應(yīng)裝置，本文研究了渣油熱反應(yīng)生焦趨勢(shì)?？疾炝松冠厔?shì)與供氫行為、膠體穩(wěn)定性的關(guān)系以及餾分油對(duì)生焦趨勢(shì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：熱反應(yīng)溫度對(duì)生焦誘導(dǎo)期有重大影響，提高熱反應(yīng)溫度，渣油生焦誘導(dǎo)期縮短，溫度越高，對(duì)生焦誘導(dǎo)期內(nèi)生焦速率的影響越小,生焦誘導(dǎo)期之后，溫度越高，則生焦速率越大；渣油生焦誘導(dǎo)期隨溫度的變化趨勢(shì)與供氫能力峰值出現(xiàn)時(shí)間、膠體穩(wěn)定性變化的趨勢(shì)是一致的；供氫行為、膠體穩(wěn)定性均對(duì)渣油的生焦行為有重要影響，供氫有助于延緩渣油體系膠體穩(wěn)定性的破壞，從而可以延緩渣油熱反應(yīng)體系的生焦，而渣油的膠體穩(wěn)定性是渣油生焦的直接

7、影響因素，膠體穩(wěn)定性越高，生焦誘導(dǎo)期越長(zhǎng)，供氫必須以膠體穩(wěn)定為前提；餾分油a、b中，添加b延長(zhǎng)體系的生焦誘導(dǎo)期，體系生焦誘導(dǎo)期與添加量有關(guān)，合適的添加量為0.3-0.6。關(guān)鍵詞：減壓渣油，熱反應(yīng)，氫轉(zhuǎn)移，供氫能力，膠體穩(wěn)定性，生焦，生焦誘導(dǎo)期ii a study on influence of coking recycle oil on coke formation tendency of petroleum residue during thermal reactionye yue-yuandirected by professor wang zong-xianabstractresidue

8、 thermal processing usually refers to vis-breaking and coking. initial coke formation and suppression have been remaining the controlling factors for such processes. with karamay vacuum residue and heavy fractions a and b from delayed coking as testing samples, this thesis aims to: 1) study the hydr

9、ogen-transfer, colloidal stability and coke formation tendency of vacuum residue during thermal conversion and their correlation, 2) investigate the influence of heavy fractions a and b on hydrogen-transfer, colloidal stability and coke formation tendency of vacuum residue during thermal conversion.

10、by using anthracene and 9, 10-dihydroanthacene as chemical probes, effects of heat treatment temperature, thermal reaction time and chemical structure of materials on hydrogen-donating abilities and hydrogen-abstraction abilities of the vacuum residue and heavy fractions were evaluated respectively.

11、 it was found that all of these factors could markedly influence hydrogen transfer of vacuum residue and heavy fractions. the hydrogen-donating ability of fraction b is was greater than that of fraction a, and thus fractions b greatly improves improved hydrogen-transfer of vacuum residue during ther

12、mal reaction at a fit ratio(?) of 0.6.the conductivity meter was adopted to determine the colloidal stability of vacuum residue during thermal reaction. the effect of heavy fractions on the colloidal stability was studied, too. the results are as follows: 1) the colloidal stability iswas relative re

13、lated to chemical compositions of residue, 2) heat treatment time and temperature have obviously markedly influenced on the colloidal stability during thermal reaction, 3) by contrast with fraction b, heavy fractions a is more remarkable than b to lower more noteworthyly debased the colloidal stabil

14、itystabilities of vacuum residue and their mixture and during thermal reaction the colloidal stability reduce slow while the blending material is fractions b.treatment by employing an autoclave with a sampling system, the coke formation tendency vacuum residue during thermal reaction was investigate

15、d in detail. the relations between the coke formation tendency and hydrogen-donating ability, the colloidal stability and the blending fractions were comprehensively studied. it is was verified that the heat treatment temperature is was the determined factor to the coke formation. coke-induction per

16、iod is was corresponded with the necessary time in which hydrogen-donating ability reaches reached a peakmaximum value , and with the debasing trend of the colloidal stability worsening during thermal reaction. the addition of hheavy fractions b into vacuum residue could prolongs prolong coke-induct

17、ion period during thermal treatment, and the blending ratio also influenced coke-induction period that is relative to the blending ratio.key words: vacuum residue, thermal reaction, hydrogen transfer, hydrogen donating ability, colloidal stability, coke formation, coke-induction periodiii目 錄獨(dú)創(chuàng)性聲明i中文

18、摘要ii英文摘要iii目 錄iv第1章 前言11.1選題背景及意義11.2本課題的主要任務(wù)3第2章 文獻(xiàn)綜述42.1前言42.2渣油膠體分散特性42.3渣油熱轉(zhuǎn)化化學(xué)72.4 渣油熱轉(zhuǎn)化生焦趨勢(shì)研究現(xiàn)狀9第3章 實(shí)驗(yàn)概述143.1原料及其性質(zhì)143.2主要試劑163.3主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備173.4實(shí)驗(yàn)與分析方法173.4.1待分析油品受熱氫轉(zhuǎn)移能力測(cè)定方法概述173.4.2 電導(dǎo)率法測(cè)定渣油膠體穩(wěn)定性183.4.3生焦趨勢(shì)測(cè)定方法概述19第4章 餾分油對(duì)渣油熱反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移行為的影響研究204.1 引言204.2 渣油及餾分油的氫轉(zhuǎn)移行為研究214.2.1反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度對(duì)氫轉(zhuǎn)移行為的影響214.

19、2.2渣油氫轉(zhuǎn)移行為考察274.2.3餾分油氫轉(zhuǎn)移行為考察324.2.4渣油及餾分油的氫轉(zhuǎn)移行為與其性質(zhì)的關(guān)系354.3 摻兌不同餾分油對(duì)渣油供氫能力的影響384.3.1摻兌不同餾分油對(duì)渣油供氫能力的影響384.3.2 摻兌餾分油的渣油供氫能力與餾分油添加量的關(guān)系404.4 小結(jié)42第5章 餾分油對(duì)渣油膠體穩(wěn)定性的影響研究455.1 引言455.2 渣油的膠體穩(wěn)定性465.2.1 不同渣油的膠體穩(wěn)定性485.2.2 渣油熱反應(yīng)過(guò)程中的膠體穩(wěn)定性變化485.2.2.1 不同反應(yīng)溫度下渣油的膠體穩(wěn)定性變化495.2.2.2 不同渣油熱反應(yīng)過(guò)程中的膠體穩(wěn)定性變化505.2.3 小結(jié)525.3 餾分油

20、對(duì)渣油的膠體穩(wěn)定性的影響535.3.1 摻兌餾分油對(duì)渣油的膠體穩(wěn)定性的影響535.3.2 摻兌餾分油對(duì)渣油熱反應(yīng)過(guò)程中膠體穩(wěn)定性變化趨勢(shì)的影響555.4本章小結(jié)58第6章 餾分油對(duì)渣油渣油熱反應(yīng)生焦趨勢(shì)的影響研究606.1引言606.2渣油熱反應(yīng)生焦趨勢(shì)研究616.2.1渣油熱反應(yīng)生焦誘導(dǎo)期616.2.2渣油熱反應(yīng)生焦趨勢(shì)與熱反應(yīng)溫度的關(guān)系636.2.3渣油熱反應(yīng)生焦趨勢(shì)與渣油性質(zhì)的關(guān)系656.2.4渣油熱反應(yīng)生焦趨勢(shì)與渣油供氫能力的關(guān)系676.2.5渣油熱反應(yīng)生焦趨勢(shì)與渣油膠體穩(wěn)定性的關(guān)系706.2.6從供氫行為-膠體穩(wěn)定性的角度認(rèn)識(shí)渣油熱反應(yīng)生焦趨勢(shì)726.3餾分油添加組分對(duì)渣油熱反應(yīng)生焦

21、趨勢(shì)的影響746.3.1不同餾分油添加組分對(duì)渣油熱反應(yīng)生焦趨勢(shì)的影響746.3.2餾分油添加量對(duì)渣油熱反應(yīng)生焦趨勢(shì)的影響776.4本章小結(jié)79第7章 結(jié)論81參考文獻(xiàn)84本文創(chuàng)新點(diǎn)88致 謝89個(gè)人簡(jiǎn)歷90研究生期間發(fā)表論文90iv中國(guó)石油大學(xué)（華東）碩士學(xué)位論文 第1章 前言第1章 前言1.1選題背景及意義延遲焦化工藝是重油輕質(zhì)化的主要手段，在我國(guó)，年加工能力已達(dá)6000萬(wàn)噸，并且還在不斷增加。在渣油的延遲焦化加工過(guò)程中，生焦造成了各種問(wèn)題。比如，生成的固體焦粒堵塞管線(xiàn)和反應(yīng)裝置，造成開(kāi)工周期縮短；同時(shí)，也影響渣油加工深度。因此，延長(zhǎng)生焦誘導(dǎo)期、減少生焦成為熱加工過(guò)程中亟待解決的問(wèn)題。近年來(lái)

22、，國(guó)內(nèi)外各大石油公司加速了對(duì)延遲焦化技術(shù)的研究和改進(jìn)。延遲焦化循環(huán)比是延遲焦化工藝中的一個(gè)重要操作參數(shù)1。延遲焦化循環(huán)比及循環(huán)物流不僅對(duì)延遲焦化產(chǎn)物分布影響很大，而且影響加熱爐中的物流生焦趨勢(shì)，由此造成許多問(wèn)題：如出現(xiàn)彈丸焦，蒸餾塔負(fù)荷過(guò)重，蒸餾效果不佳，有時(shí)還造成加熱爐管燒焦周期變短等等。但工業(yè)上如何確定最佳循環(huán)比至今缺乏足夠的理論指導(dǎo)。弄清楚生焦的機(jī)理是解決抑制生焦問(wèn)題的基礎(chǔ)。在渣油熱加工過(guò)程中，生焦主要有兩種途徑，其一為渣油中重組分如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等組分在熱的作用下裂解縮合而生焦；其二為揮發(fā)性產(chǎn)物中的烯烴類(lèi)、芳烴類(lèi)組分通過(guò)縮合脫氫芳構(gòu)化，最后生成焦。但是，不管是哪種生焦途徑，生焦都是渣油分

23、子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)裂解和縮合反應(yīng)的最終結(jié)果。渣油熱反應(yīng)生焦是延遲焦化加熱爐爐管結(jié)焦從而造成運(yùn)行周期變短的主要原因。渣油的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)及其變化深刻影響體系的生焦行為。一方面，在化學(xué)上，渣油的裂解和縮合過(guò)程存在供氫和奪氫的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此渣油的氫轉(zhuǎn)移能力與渣油的熱反應(yīng)生焦必然存在相互的關(guān)系。另一方面，在物理化學(xué)上，渣油體系屬于膠體體系，任何破壞該體系穩(wěn)定性的因素也必將影響體系的熱反應(yīng)生焦。在熱反應(yīng)條件下，渣油主要發(fā)生自由基反應(yīng)，因此，抑制瀝青質(zhì)自由基之間及烯烴類(lèi)分子自由基之間的縮合脫氫是防止生焦的根本途徑，顯然添加自由基抑制劑和供氫劑或者添加對(duì)瀝青質(zhì)自由基具有良好分散能力的添加劑是實(shí)現(xiàn)這一途徑的有效

24、方法。這些添加劑的使用，可以抑制自由基的反應(yīng)，降低初生焦對(duì)渣油的影響，從而有效延長(zhǎng)渣油的生焦誘導(dǎo)期，提高加工的苛刻度，而且對(duì)產(chǎn)物的后續(xù)加工也會(huì)有重要影響，比如提高餾分油進(jìn)入常壓蒸餾塔的溫度從而有效提高分餾效果。實(shí)際上，在裂解生成的餾分油中本身就含有大量的氫化芳烴，因而，以餾分油為添加物，一方面，在化學(xué)上可以為渣油提供活潑氫以抑制生焦，另一方面，在物理化學(xué)上可以提高渣油體系的膠體穩(wěn)定性，從而延緩生焦。但是，餾分油作為輕質(zhì)組分，本身具有一定的裂解性能，因而將產(chǎn)生小分子烴類(lèi)，這對(duì)渣油體系的膠體穩(wěn)定性有不良的影響。因此，選擇合適的餾分油是延長(zhǎng)生焦誘導(dǎo)期的關(guān)鍵。總之，研究渣油熱反應(yīng)體系生焦及其影響因素對(duì)

25、于抑焦行為的探討具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。有關(guān)渣油的熱反應(yīng)生焦趨勢(shì)的研究報(bào)道較少，而從供氫氫轉(zhuǎn)移行為、膠體穩(wěn)定性的角度探討渣油熱反應(yīng)生焦趨勢(shì)以及循環(huán)物流對(duì)渣油熱反應(yīng)生焦趨勢(shì)的影響的研究報(bào)道更不多見(jiàn)。因而本論文將就渣油熱反應(yīng)過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移行為、膠體穩(wěn)定性及生焦趨勢(shì)進(jìn)行研究；考察餾分油的氫轉(zhuǎn)移行為及其對(duì)渣油在熱反應(yīng)過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移行為、膠體穩(wěn)定性及生焦趨勢(shì)的影響。以期為解決延遲焦化裝置加熱爐結(jié)焦問(wèn)題、優(yōu)化循環(huán)比選擇合適的循環(huán)物流奠定一定的實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。1.2本課題的主要任務(wù)1研究渣油及不同餾分油的氫轉(zhuǎn)移能力，考察摻兌餾分油對(duì)渣油氫轉(zhuǎn)移行為的影響。2考察渣油的膠體穩(wěn)定性及其在熱反應(yīng)過(guò)程中的膠體穩(wěn)定變化，考察摻

26、兌餾分油對(duì)渣油的膠體穩(wěn)定性及其在熱反應(yīng)過(guò)程中膠體穩(wěn)定變化的影響。3測(cè)定渣油的生焦誘導(dǎo)期，研究渣油的生焦趨勢(shì)?？疾煸偷臍滢D(zhuǎn)移能力、膠體穩(wěn)定性與渣油的生焦誘導(dǎo)期的關(guān)系?？疾鞊絻娥s分油對(duì)渣油生焦趨勢(shì)的影響，確定循環(huán)比和合適的循環(huán)物流。82中國(guó)石油大學(xué)（華東）碩士學(xué)位論文 第2章文獻(xiàn)綜述第2章 文獻(xiàn)綜述2.1前言渣油熱反應(yīng)體系的生焦行為受渣油體系的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)及其變化的影響。渣油膠體體系的穩(wěn)定性是瀝青質(zhì)分子絮凝、聚集長(zhǎng)大最后分相的重要影響因素；而渣油組分的化學(xué)反應(yīng)，一方面渣油分子的裂解發(fā)生兩極分化：一為富氫的輕質(zhì)組分，一為富碳的重質(zhì)組分。小分子烷烴的熱穩(wěn)定性導(dǎo)致其生成時(shí)從重質(zhì)組分奪氫，造成本來(lái)就貧

27、氫的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分更加貧氫；另一方面，產(chǎn)生的小分子烷烴降低體系的膠體穩(wěn)定性，體系對(duì)瀝青質(zhì)的膠溶能力下降，加劇瀝青質(zhì)的聚集，而膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的取代烷基的裂解也使瀝青質(zhì)本身的溶解性下降，而瀝青質(zhì)的聚集加劇了瀝青質(zhì)分子的縮合反應(yīng)。因此，可以認(rèn)為，渣油熱反應(yīng)體系的生焦行為是渣油體系物理和化學(xué)變化連續(xù)作用的結(jié)果。2.2渣油膠體分散特性瀝青/渣油的膠體體系的概念最初是由nellensteyn 2于1924年提出的，在該膠體模型中，分散相膠束由親液部分和憎液部分組成，膠束中心為超微態(tài)元素碳，整個(gè)體系分散在油性分散介質(zhì)中，體系的穩(wěn)定性取決于膠束和油性介質(zhì)之間的關(guān)系。雖然nellensteyn的瀝青膠體概

28、念是一系列石油膠體理論的先導(dǎo)，但其模型賴(lài)以建立的許多概念是令人困惑的，如認(rèn)為具有強(qiáng)烈吸附力的膠態(tài)碳是膠體的基本組成結(jié)構(gòu)。nellensteyn的膠體模型并不得到人們的認(rèn)可，后來(lái)的許多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了修正。mack3提出的膠體模型認(rèn)為，瀝青質(zhì)是瀝青膠體體系的分散相，瀝青中的可溶質(zhì)是分散介質(zhì)，他認(rèn)為膠質(zhì)在有些溶劑中形成真溶液，而瀝青質(zhì)則形成膠體溶液。在其研究中，可能由于瀝青質(zhì)濃度較低，未能發(fā)現(xiàn)瀝青的結(jié)構(gòu)粘度，液態(tài)的瀝青反而更像理想溶液，這意味著瀝青的膠體特性與瀝青質(zhì)含量有關(guān)。pfeiffer4及其合作者在對(duì)瀝青流變性質(zhì)的研究中發(fā)展了mack的膠體模型，認(rèn)為瀝青質(zhì)處于膠束中心，表面和內(nèi)部吸附有可溶質(zhì)，

29、膠束中心往外，可溶質(zhì)的相對(duì)分子量和芳香性逐漸減小。該模型表明，在石油體系中，不存在明顯的相界面，性質(zhì)相差較大的組分不會(huì)直接接觸。他們發(fā)現(xiàn)，化學(xué)組成和粒子與形狀是瀝青質(zhì)的重要性質(zhì)，可溶質(zhì)的膠溶能力主要取決于其中芳香分的含量和分子量，當(dāng)瀝青質(zhì)濃度較高或膠質(zhì)組分不足時(shí)，形成膠束的一部分作用力無(wú)法由于膠質(zhì)的吸附而得到克服，于是膠束相互吸附以形成絮凝狀物，甚至形成凝膠結(jié)構(gòu)。yen5于1967年提出了一個(gè)至今仍被廣泛引用的瀝青質(zhì)膠束結(jié)構(gòu)模型。認(rèn)為芳香單元片構(gòu)成瀝青質(zhì)分子，瀝青質(zhì)分子締合形成顆粒，顆粒繼續(xù)締合形成膠體結(jié)構(gòu)。根據(jù)這個(gè)模型，瀝青質(zhì)分子是形成膠束的基本單元，本身具有強(qiáng)烈的自締合傾向，分子中的稠合芳

30、香結(jié)構(gòu)容易堆疊形成似晶結(jié)構(gòu)。而李生華6等則認(rèn)為瀝青質(zhì)和重膠質(zhì)是分散相，膠質(zhì)輕組分、芳香分和飽和分共同構(gòu)成分散介質(zhì)。顯然，飽和分或芳香分不如膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的位置關(guān)系那么密切，因此，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的物理化學(xué)作用以及飽和分或芳香分與膠質(zhì)的物理化學(xué)作用對(duì)于渣油熱反應(yīng)體系中瀝青質(zhì)的縮合生焦反應(yīng)至關(guān)重要。當(dāng)分散相與分散介質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)相差懸殊時(shí)，體系不穩(wěn)定，引起瀝青質(zhì)聚沉。影響渣油體系穩(wěn)定性的外部因素主要有：飽和烴溶劑的作用1：在外加飽和烴溶劑的情況下，渣油分散介質(zhì)的芳香性降低，對(duì)瀝青質(zhì)的膠溶能力降低，從而引起瀝青質(zhì)聚沉，例如：用正戊烷或正庚烷沉淀瀝青質(zhì)。外加極性固體物的吸附作用會(huì)誘導(dǎo)吸附瀝青質(zhì)，增加瀝青質(zhì)相

31、互聚結(jié)的機(jī)會(huì)。熱擾動(dòng)作用：在一定熱強(qiáng)度下，分子運(yùn)動(dòng)加劇，瀝青質(zhì)膠團(tuán)疏松，瀝青質(zhì)分子會(huì)沖出膠團(tuán)籠而相互聚結(jié)。當(dāng)熱強(qiáng)度較大時(shí)，部分弱鍵斷裂，瀝青質(zhì)膠團(tuán)會(huì)崩解，瀝青質(zhì)核之間會(huì)發(fā)生重聚結(jié)或化學(xué)鍵聯(lián)；輕餾分的增多也會(huì)降低分散介質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)的膠溶能力，從而引起瀝青質(zhì)聚結(jié)。渣油反應(yīng)物系初生焦就是上述諸因素導(dǎo)致的結(jié)果，即因?yàn)r青質(zhì)（原生瀝青質(zhì)和次生瀝青質(zhì)）的物理聚結(jié)而增加了化學(xué)縮聚的機(jī)會(huì)，從而促進(jìn)生焦。渣油體系初期生成的焦與體系中的易生焦組分（瀝青質(zhì)）的結(jié)構(gòu)組成性質(zhì)相似，極性與瀝青質(zhì)相近，其對(duì)瀝青質(zhì)應(yīng)具有相當(dāng)強(qiáng)的親和吸附作用，從而破壞瀝青質(zhì)膠體體系的穩(wěn)定性，加速瀝青質(zhì)的物理聚沉，進(jìn)而化學(xué)共聚生焦。梁文杰等1指出，

32、膠質(zhì)對(duì)分散體系的穩(wěn)定性起著關(guān)鍵作用，若膠質(zhì)的含量不夠，則形成的溶劑化層的厚度不夠；或者膠質(zhì)的結(jié)構(gòu)和瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)差別較大，二者之間的作用力不夠強(qiáng)，都會(huì)影響分散體系的穩(wěn)定性。此外，當(dāng)分散介質(zhì)的芳香性不足或粘度過(guò)低時(shí)，也會(huì)使膠體分散體系破壞，導(dǎo)致瀝青質(zhì)聚沉。在渣油熱加工過(guò)程中，化學(xué)反應(yīng)致使渣油各組分的數(shù)量和性質(zhì)發(fā)生變化，由此導(dǎo)致膠體分散體系的各部分之間的平衡破壞，體系在宏觀上表現(xiàn)為物理變化，瀝青質(zhì)膠核聚沉形成新的相態(tài)，新相態(tài)進(jìn)而融并、固化成焦。如果在體系中存在較穩(wěn)定的組分，該組分又能較好的膠溶瀝青質(zhì)，那么就可能推遲新相態(tài)的出現(xiàn)，從而推遲體系的生焦。因此，當(dāng)外來(lái)的添加組分比如餾分油以循環(huán)的形式進(jìn)入渣油

33、體系，那么該餾分油對(duì)瀝青質(zhì)的膠溶穩(wěn)定性以及自身化學(xué)反應(yīng)活性就會(huì)對(duì)渣油熱反應(yīng)體系造成很大的影響，這成了研究渣油體系生焦的著眼點(diǎn)。2.3渣油熱轉(zhuǎn)化化學(xué)渣油熱反應(yīng)遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)主要為裂化和縮合反應(yīng)，物理表現(xiàn)為渣油膠體體系的平衡被破壞：（1）裂化反應(yīng)使油分的分子量和粘度變小，從而導(dǎo)致分散介質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)分散相的溶解能力降低；（2）瀝青質(zhì)芳香環(huán)烷基側(cè)鏈的斷裂使其芳香性增加，被膠溶性下降；（3）裂化反應(yīng)產(chǎn)生的自由基對(duì)瀝青質(zhì)的奪氫作用使瀝青質(zhì)化學(xué)聚合作用增強(qiáng)，分相聚沉傾向性增大；（4）在溫度不高的條件下，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)就可以有效的產(chǎn)生自由基，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)自由基容易縮合生成更高分子量的瀝青質(zhì)分子，繼續(xù)活化

34、成自由基再進(jìn)行縮合，依次類(lèi)推，直至結(jié)焦，magril7-9指出渣油受熱生焦是由于瀝青質(zhì)相分離后新固相中的齊聚和聚合反應(yīng)的結(jié)果。關(guān)于渣油的熱生焦途徑，martenez等10的研究表明有兩種途徑：（1）由于瀝青質(zhì)核外圍取代基的剝除而在經(jīng)歷生焦誘導(dǎo)期之后形成原生焦；（2）由輕組分到重組分的縮合和聚合反應(yīng)而形成的次生焦。wiehe11-14則認(rèn)為石油渣油熱裂化的生焦是由于貧氫的次生瀝青質(zhì)的相分離引起的，瀝青質(zhì)傾向締合，而締合的瀝青質(zhì)又傾向于優(yōu)先相分離而生成焦，最后余下的瀝青質(zhì)締合性都降至最小值。此外，sanford15發(fā)現(xiàn)，在渣油熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為40-50%轉(zhuǎn)化率以前，主要是斷側(cè)鏈生成餾分油，隨著轉(zhuǎn)化率

35、提高，氫化芳烴環(huán)c-c斷裂開(kāi)環(huán)生成雙自由基，其中較活潑的脂肪碳自由基進(jìn)一步分解為碎片，芳香自由基不易分解，如果不被氫封閉則可能相互縮合生焦。banerjee et al16針對(duì)athabasca瀝青和冷湖重油的各個(gè)組分，對(duì)生焦動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：（1）原料芳香度越大生焦速率越大；（2）生焦主要是由于高度縮合的大芳香物快速反應(yīng)：小芳香物®膠質(zhì)®瀝青質(zhì)®大芳香物®焦；（3）生焦反應(yīng)常數(shù)(分鐘)大小順序?yàn)椋簽r青質(zhì)膠質(zhì)芳香分飽和分。劉晨光等17-19應(yīng)用不同減壓渣油及其超臨界流體抽提分離脫瀝青油進(jìn)行熱反應(yīng)（410，1h）后對(duì)數(shù)據(jù)回歸分析發(fā)現(xiàn)，裂化反應(yīng)因子

36、為（h/c）0.257（s%）0.158（n%）0.184（mw）-0.151或(sat)0.026(ar)0.008(re)0.380 (s%)0.170(mw)-0.230，縮合反應(yīng)(庚烷不溶物)因子為(h/c)-3.80(mw)0.40或(h/c)-3.80(re+asp)0.30(mw)0.24，這表明渣油（或脫瀝青油）熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能與渣油（或脫瀝青油）化學(xué)組成的關(guān)系。作者進(jìn)而指出17，甲苯不溶物收率與殘?jiān)偷模╝sp/re+ar）成正比，生焦是由于瀝青質(zhì)縮合反應(yīng)和殘?jiān)湍z體體系相分離引起的。可以看出，渣油受熱產(chǎn)生的自由基所引起的裂化和縮合反應(yīng)是渣油熱生焦的根本原因，因此若要抑制渣油熱

37、反應(yīng)中焦的產(chǎn)生，應(yīng)及時(shí)供氫封閉高芳香性大分子自由基，降低它們的濃度，減少它們的聚合，從而抑制生焦?；顫姎淇梢杂行У厥惯@些大分子自由基湮滅，供氫有外部供氫和內(nèi)部供氫兩種方式，外部供氫又分為臨氫和添加供氫劑。王宗賢20認(rèn)為，外部供氫是抑焦的“藥劑”，內(nèi)部供氫（氫轉(zhuǎn)移）封閉自由基的能力則是渣油熱轉(zhuǎn)化時(shí)抑焦的內(nèi)部“免疫力”。從文獻(xiàn)來(lái)看，人們常用固體添加物、液體添加物、芳香物溶劑、供氫劑、含過(guò)渡金屬的添加物或者改變操作條件（t、p、時(shí)間）來(lái)抑制、延緩及減少生焦。對(duì)于渣油熱加工過(guò)程而言，芳香性餾分油是最經(jīng)濟(jì)的選擇。2.4 渣油熱轉(zhuǎn)化生焦趨勢(shì)研究現(xiàn)狀重質(zhì)油熱轉(zhuǎn)化中生成的固體產(chǎn)物一般為焦炭，它是一類(lèi)含碳量較高

38、,含氫量較低的縮聚物質(zhì)，其芳香度很高，氫碳比一般少于0.9。焦炭并非一具有確切組成、結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，在重質(zhì)油研究中常以甲苯（或苯）不溶物作為焦炭。在溫度不太高時(shí)，重質(zhì)油熱轉(zhuǎn)化的初期并不明顯有生焦現(xiàn)象，而往往要經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后開(kāi)始生焦。這段基本不生焦的時(shí)間，稱(chēng)為生焦誘導(dǎo)期，研究結(jié)果21表明其長(zhǎng)短取決于原料油的物理化學(xué)性質(zhì)及其反應(yīng)條件。王宗賢、郭愛(ài)軍等22采用蒽為化學(xué)探針，考察了孤島、遼河及勝利減壓渣油在熱反應(yīng)中的供氫能力，測(cè)得其相應(yīng)供氫能力大小的順序?yàn)椋汗聧u減壓渣油勝利減壓渣油遼河減壓渣油并發(fā)現(xiàn)這與其熱反應(yīng)生焦誘導(dǎo)期的順序是一致的。他們還進(jìn)一步考察了各減壓渣油中芳香分膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在熱反應(yīng)中的供氫能力的

39、大小，其順序?yàn)椋?膠質(zhì)芳香分瀝青質(zhì)上述結(jié)果表明，重質(zhì)油熱反應(yīng)生焦誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短與其內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移能力相關(guān)，其內(nèi)部供氫能力越大，則其生焦誘導(dǎo)期越長(zhǎng)。郭愛(ài)軍等23考察了渣油中飽和烴的奪氫氫轉(zhuǎn)移能力，結(jié)果表明，飽和烴可劇烈裂化而具有較強(qiáng)的奪氫能力，反應(yīng)苛刻度增大，奪氫能力增強(qiáng)；對(duì)于正構(gòu)烷烴或石蠟系列，奪氫能力隨分子量增大而增強(qiáng)；不同渣油的飽和分奪氫能力差別不大；瀝青質(zhì)的存在可誘導(dǎo)飽和分劇烈裂化而增強(qiáng)奪氫能力。由此可見(jiàn)，飽和烴和生焦前驅(qū)物之間的相互作用，導(dǎo)致生焦前驅(qū)物更加貧氫，促進(jìn)渣油體系生焦，將縮短渣油生焦誘導(dǎo)期。張會(huì)成等24研究了勝利渣油、渣油-供氫劑、渣油-溶劑三種體系的熱裂化特性。結(jié)果表明，供氫劑和

40、溶劑對(duì)裂化和縮合反應(yīng)都有抑制作用，延長(zhǎng)生焦誘導(dǎo)期，供氫劑對(duì)縮合反應(yīng)的抑制作用大于溶劑。石斌等25亦發(fā)現(xiàn)供氫劑不但可以在低轉(zhuǎn)化率下延長(zhǎng)生焦誘導(dǎo)期，提高渣油生焦前的最大轉(zhuǎn)化率，而且在高轉(zhuǎn)化率下對(duì)渣油的縮合反應(yīng)有更大的抑制作。以上研究結(jié)果表明，渣油熱反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在渣油的熱反應(yīng)過(guò)程中具有重要的影響。對(duì)生焦前驅(qū)物的奪氫將加速其縮合反應(yīng)，這將促進(jìn)體系生焦，縮短體系的生焦誘導(dǎo)期；對(duì)生焦前驅(qū)物的供氫則抑制其縮合反應(yīng)，這將延緩體系生焦，延長(zhǎng)體系的生焦誘導(dǎo)期；渣油組分中，飽和分具有很強(qiáng)的裂化性能26，奪氫能力特別強(qiáng)，可促進(jìn)瀝青質(zhì)的聚合生焦，縮短渣油熱反應(yīng)生焦誘導(dǎo)期。因此，要延緩體系生焦

41、，延長(zhǎng)體系生焦誘導(dǎo)期，可以采取的措施有：改變?cè)徒M成，減少飽和分含量；添加供氫劑，減少渣油組分對(duì)生焦前驅(qū)物的奪氫，抑制縮合反應(yīng)，延緩體系生焦。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，以加氫的重質(zhì)芳香性餾分為添加組分是十分有效的措施。由于渣油在熱處理過(guò)程中發(fā)生裂化和縮合反應(yīng)，這就打破了渣油體系的膠體體系平衡27：裂化反應(yīng)使介質(zhì)分子量變小，降低了分散介質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)分散相的溶解能力；瀝青質(zhì)脫烷基作用使其芳香性增加，被膠溶性降低，裂化產(chǎn)生的自由基對(duì)瀝青質(zhì)的奪氫作用使瀝青質(zhì)化學(xué)聚合作用增強(qiáng)，分相聚沉傾向性增大；作為介于兩者之間起膠溶作用的膠質(zhì)，不僅數(shù)量減少，而且膠溶能力下降，已不足以膠溶逐漸增多的瀝青質(zhì)。由于上述三方面變化的綜

42、合影響，重質(zhì)油在轉(zhuǎn)化到一定程度后，體系中瀝青質(zhì)的含量超過(guò)了能穩(wěn)定的保持其膠體分散狀態(tài)的限度，膠體分散狀態(tài)開(kāi)始被破壞，部分瀝青質(zhì)聚沉而發(fā)生相分離，出現(xiàn)所謂第二液相。李生華28研究了熱反應(yīng)體系的相態(tài)分離行為，將凝聚態(tài)瀝青質(zhì)作為第二液相，并認(rèn)為其是生焦的必須中間過(guò)渡態(tài)，焦的生成特性(數(shù)量與質(zhì)量)與新相態(tài)的形成有關(guān)。把新相態(tài)的來(lái)源分為三個(gè)過(guò)程:物理第二液相,化學(xué)物理第二液相,化學(xué)第二液相。渣油體系穩(wěn)定性越高,物理第二液相越不易形成；芳香組分、膠質(zhì)分子反應(yīng)能力越低，化學(xué)第二液相越不易形成。savage29和wiehe11對(duì)渣油及瀝青質(zhì)的熱反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了大量的研究，認(rèn)為只要不超過(guò)相溶性限制，反應(yīng)體系不會(huì)立

43、刻生焦，存在生焦誘導(dǎo)期，可溶質(zhì)可抑制瀝青質(zhì)的生焦。張龍力等30用表面張力法研究了中東常壓渣油熱反應(yīng)過(guò)程中正庚烷瀝青質(zhì)締合性的變化。結(jié)果表明，隨著熱反應(yīng)的進(jìn)行，在生焦誘導(dǎo)期內(nèi)，瀝青質(zhì)的臨界膠束濃度下降、瀝青質(zhì)締合度參數(shù)增大，締合性增強(qiáng)；達(dá)到生焦誘導(dǎo)期后臨界膠束濃度上升、締合度參數(shù)下降，締合性下降。王宗賢等31曾將大慶、遼河、勝利和孤島減壓渣油在400條件下進(jìn)行熱反應(yīng)，考察生焦誘導(dǎo)期與瀝青質(zhì)締合指數(shù)之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)渣油中瀝青質(zhì)的締合指數(shù)越少，其生焦誘導(dǎo)期越長(zhǎng)；締合指數(shù)越大，其物理化學(xué)作用和化學(xué)物理作用引起的生焦趨勢(shì)相應(yīng)增大。鄧文安等32以勝利減壓渣油中的飽和分、芳香分和膠質(zhì)為原料，考察其熱反應(yīng)行為

44、，結(jié)果表明，飽和分不轉(zhuǎn)化成瀝青質(zhì)和甲苯不溶物；僅少量芳香分轉(zhuǎn)化成瀝青質(zhì)和甲苯不溶物；熱反應(yīng)過(guò)程中瀝青質(zhì)和甲苯不溶物的生成主要來(lái)自膠質(zhì)的縮合反應(yīng)。純膠質(zhì)熱反應(yīng)體系中膠質(zhì)膠溶瀝青質(zhì)的能力很強(qiáng)。他們?cè)跓岱磻?yīng)條件下,還考察了膠質(zhì)與飽和分、芳香分和石蠟的配伍性，結(jié)果表明33，純膠質(zhì)、膠質(zhì)芳香分體系對(duì)瀝青質(zhì)的膠溶能力較強(qiáng)，而膠質(zhì)石蠟和膠質(zhì)飽和分體系對(duì)瀝青質(zhì)的膠溶能力較差。張會(huì)成等34考察了液相摻兌物（供氫劑、溶劑）對(duì)渣油熱反應(yīng)體系物理相態(tài)變化的影響。結(jié)果表明，新相態(tài)來(lái)源于瀝青質(zhì)的新聚集體，熱處理溫度、摻兌物性質(zhì)、體系組成及性質(zhì)是影響體系新相態(tài)形成的重要因素，焦的生成依賴(lài)于相態(tài)分離；新相態(tài)聚集體是焦炭生成的

45、最直接前身物，新相態(tài)的大量形成需要一定的誘導(dǎo)期；熱反應(yīng)體系的膠溶能力提高能延緩體系相態(tài)分離，供氫亦可以推遲新相態(tài)的形成。從而延緩體系生焦。張龍力35等采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率方法表征了塔河、中東、遼河常壓渣油的膠體穩(wěn)定性，考察了這幾種渣油的臨氮熱反應(yīng)性能，研究發(fā)現(xiàn)，渣油的膠體穩(wěn)定性參數(shù)越大，生焦誘導(dǎo)期越長(zhǎng)，渣油的膠體穩(wěn)定性對(duì)渣油熱反應(yīng)性能具有決定作用。上述研究結(jié)果表明，渣油分散體系的膠溶性是渣油生焦及生焦誘導(dǎo)期的重要影響因素，體系的膠溶能力強(qiáng)，則生焦誘導(dǎo)期長(zhǎng)。因此要延緩生焦，延長(zhǎng)生焦誘導(dǎo)期，采取的措施可以是：改變?cè)偷慕M成，提高渣油分散體系的膠溶能力，抑制瀝青質(zhì)的聚集；延緩中間相的聚并熔合。gent

46、zis和rahimi等36采用熱臺(tái)顯微鏡研究加入不同的碳質(zhì)顆粒對(duì)athabasca瀝青熱反應(yīng)結(jié)焦的影響。研究表明大比表面積富勒烯煙灰的加入能夠延長(zhǎng)阿薩巴斯卡瀝青的生焦誘導(dǎo)期，而小比表面積的焦炭細(xì)粉的加入則有相反的效果：縮短生焦誘導(dǎo)期且生焦中間相為大塊結(jié)構(gòu)。因此，認(rèn)為高比表面的富勒烯煙灰之所以能夠延長(zhǎng)生焦誘導(dǎo)期原因在于對(duì)中間相的吸附作用。rahimi等37研究粘土添加物對(duì)不含固體顆粒的athabasca瀝青組分熱反應(yīng)過(guò)程中間相形成的影響，發(fā)現(xiàn)在氮?dú)夥諊绿砑游锷晕⒛苎娱L(zhǎng)中間相誘導(dǎo)期，大幅度降低中間相融并速度而得到細(xì)顆粒鑲嵌焦結(jié)構(gòu)；高嶺石比伊利石和蒙脫石更能抑制中間相小球的生長(zhǎng)和聚并。固體顆粒添加

47、物具有雙重作用：一為增大渣油/中間相體系的粘度；二為減小中間相尺寸。此外，液相摻兌物的芳香度越高、芳香性分布范圍越寬，其抑制第二液相形成和推遲相分離點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)間的作用越顯著38,39。非芳香性液相摻兌物促進(jìn)第二液相的形成。液相摻兌物對(duì)第二液相形成特性的影響歸因于它們能夠改變?cè)腕w系的穩(wěn)定性。rahimi等40利用熱臺(tái)顯微鏡觀察athabasca vr熱反應(yīng)的結(jié)焦行為,發(fā)現(xiàn)添加5wt%的供氫劑(一種重氫化芳烴,h/c=1.22)能明顯抑制結(jié)焦：440下能把中間相誘導(dǎo)期延長(zhǎng)20min、阻止中間相的長(zhǎng)大和融并；以供氫劑做實(shí)驗(yàn)則還發(fā)現(xiàn)中間相的出現(xiàn)是依賴(lài)于溫度的溶解度現(xiàn)象。綜上所述，目前對(duì)于渣油生焦趨勢(shì)的

48、研究大體可以分為兩大類(lèi)，一類(lèi)從渣油熱反應(yīng)的化學(xué)機(jī)制出發(fā)，主要集中在研究渣油的供氫-奪氫氫轉(zhuǎn)移過(guò)程與渣油生焦和生焦誘導(dǎo)期的關(guān)系；另一類(lèi)從渣油體系的物理性質(zhì)出發(fā)，主要集中在研究渣油的膠溶性質(zhì)與渣油體系生焦和生焦誘導(dǎo)期的關(guān)系。但是，在渣油的熱反應(yīng)過(guò)程中，渣油不僅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其物理性質(zhì)也發(fā)生變化。渣油生焦過(guò)程是渣油熱反應(yīng)物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程相互作用的結(jié)果。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，添加的餾分油不僅對(duì)渣油的膠溶性質(zhì)有影響，對(duì)渣油的化學(xué)反應(yīng)也有影響。因此，必須對(duì)渣油熱反應(yīng)中物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程進(jìn)行綜合研究，特別是氫轉(zhuǎn)移和膠體穩(wěn)定性對(duì)渣油生焦趨勢(shì)的綜合影響的研究。中國(guó)石油大學(xué)（華東）碩士學(xué)位論文 第3章 實(shí)驗(yàn)概述第3

49、章 實(shí)驗(yàn)概述3.1原料及其性質(zhì)研究對(duì)象為克拉瑪依減壓渣油（klvr1）、克拉瑪依減壓渣油與克拉瑪依脫油瀝青以質(zhì)量比為1：0.5的混合渣油（klvr2）、加熱爐進(jìn)料（feed）以及兩種餾分油分別稱(chēng)之為a和b。它們的基本性質(zhì)及結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)以下各表：表3-1熱轉(zhuǎn)化原料基本性質(zhì)性質(zhì)klvr1feedklvr2密度（20）/g×cm-30.96000.94540.9708100運(yùn)動(dòng)粘度/mm2×s-11183.0024.642356.17凝點(diǎn)/30534殘?zhí)?w%11.33.212.93灰份/w%0.12120.060.1365c/w%86.8687.2686.93h/w%11.951

50、1.7211.68h/c原子比1.641.601.60n/w%0.590.460.68四組分飽和分/w%芳香分/w%膠質(zhì)/w%c7-瀝青質(zhì)/w%37.4355.1131.6131.4925.9131.5130.4616.2236.160.620.340.72平均分子量（vpo法）10898661578表3-2焦化餾分油基本性質(zhì)性質(zhì)ab密度（20）/g×cm-30.89850.929020運(yùn)動(dòng)粘度/mm2×s-163.3275凝點(diǎn)/-311殘?zhí)?w%0.040.2灰份/w%0.0050c/w%8787.36h/w%12.3511.94h/c（原子比）1.691.63n/w%0

51、.20.3四組份飽和分/w%93.6470.85芳香分/w%1.0920.75膠質(zhì)/w%6.135.75c7-瀝青質(zhì)/w%00.12平均分子量（vpo法）501597表3-3 原料油餾程分布餾出收率abibp22424210%31535230%35840050%37943070%39745390%422487fbp484530表3-4 熱轉(zhuǎn)化原料結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)構(gòu)參數(shù)abfeedklvr1klvr2ct36.3043.4062.9078.80100.20ht61.4170.75100.73129.10160.20fa0.200.220.230.180.20fn0.180.210.190.250.24

52、fp0.620.570.570.570.56ca7.409.7014.6014.5021.62cn6.279.0312.2719.3622.70cp22.6624.6736.0044.9555.88ra1.301.903.203.14.89rn1.602.303.104.805.65rt2.94.26.28.011.50ra/rn0.860.861.030.650.82ci0.110.150.170.180.19說(shuō)明: ct 總碳數(shù)；ht 總氫數(shù)；fa 芳香碳率；fn 環(huán)烷碳率；fp 烷基碳率；ca 芳香碳數(shù)；cp 烷基碳數(shù)；cn 環(huán)烷碳數(shù)；ra 芳香環(huán)數(shù)；rn 環(huán)烷環(huán)數(shù)；rt 總環(huán)數(shù) ra/

53、rn 芳香環(huán)數(shù)/環(huán)烷環(huán)數(shù)；ci 縮合指數(shù)。3.2主要試劑表3-5 試驗(yàn)所用的主要試劑試劑來(lái)源規(guī)格蒽aldrich chemical company98%9,10-二氫蒽aldrich chemical company97%甲苯天津化學(xué)試劑二廠cp正庚烷上海試四赫維化工有限公司ar3.3主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備40毫升微型反應(yīng)釜，500毫升fdw-005型高壓釜，錫??；varian-3400型氣相色譜；carlo erab1160型元素測(cè)定儀；knauer分子量測(cè)定儀(vpo法)；dds-11a電導(dǎo)率儀；3.4實(shí)驗(yàn)與分析方法油樣的配制，klvr1、feed可直接使用，klvr2以及添加餾分油的混合油樣，

54、均為事先按比例稱(chēng)重后加熱到100攪拌混合，然后使用。3.4.1待分析油品受熱氫轉(zhuǎn)移能力測(cè)定方法概述氫轉(zhuǎn)移測(cè)定方法20、41、42：1) 反應(yīng)樣品的裝入 取待分析油品0.350.40g和化學(xué)探針0.350.40g(供氫探針為9,10-二氫蒽，奪氫探針為蒽，油：探針質(zhì)量比大約為1：1)置于石英試管底部（反應(yīng)釜的襯管），然后將該試管放入到容積為40毫升的高壓釜（fdw-005型）釜體中，用氮?dú)庵脫Q釜中的空氣，最后充至初始氮壓5.0mpa。2) 反應(yīng) 先將釜體浸入320的錫浴爐中預(yù)熱10分鐘，隨后轉(zhuǎn)入到已設(shè)定溫度的錫浴爐中，同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)。3) 終止反應(yīng) 反應(yīng)時(shí)間一到，立即取出反應(yīng)釜置于冷水浴中終止反應(yīng)。4) 產(chǎn)物處理 高壓釜冷至室溫后，緩慢放氣，開(kāi)釜，用甲苯徹底洗出反應(yīng)混合物，將其過(guò)濾并用甲苯多次洗滌，最后用氣相色譜（分析參數(shù)見(jiàn)表3-6）檢測(cè)其中的蒽和二氫蒽的相對(duì)濃度，從而確定所測(cè)油品的氫轉(zhuǎn)移能力。表3-6氣相色譜分析條件檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器色譜柱wcot fused silica氣化室溫度300進(jìn)樣量0.2l色譜柱初溫100（保留2min）載氣氮?dú)馍郎厮俾?0/min柱前壓68kpa色譜柱終溫280（保留20min）檢測(cè)器溫度300 供氫能力計(jì)算公式：11.1853 / (0.9888+ 1.001&