廣工845環(huán)境化學(xué)小結(jié)精華

1、1環(huán)境化學(xué)定義及主要研究?jī)?nèi)容：環(huán)境化學(xué)：是一門研究環(huán)境介質(zhì)中化學(xué)物質(zhì)存在、行為、效應(yīng)以及減少或消除其環(huán)境影響的科學(xué)。其以環(huán)境問(wèn)題為研究對(duì)象、以解決環(huán)境問(wèn)題為目標(biāo)，是環(huán)境科學(xué)的核心組成部分。4大氣污染的影響可以分為兩個(gè)方面：第一，對(duì)大氣性質(zhì)的影響降低能見(jiàn)度：高濃度氣體分子和顆粒物對(duì)光的吸收和散射。形成霧以及降水：城市霧和降水形成概率高于農(nóng)村。減少太陽(yáng)輻射：顆粒物本身以及顆粒物形成的凝結(jié)核對(duì)太陽(yáng)輻射的阻礙。改變溫度和風(fēng)的分布，氣候變化：污染改變大氣組成，使其吸光特性變化（陽(yáng)傘效應(yīng)和溫室效應(yīng)）。第二，污染對(duì)于健康的危害氣態(tài)污染物的健康危害：光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞顆粒態(tài)污染物的健康危害：沙塵暴、煙塵污

2、染復(fù)合型污染危害：硫酸型煙霧、珠三角的灰霾間接型健康風(fēng)險(xiǎn)和危害：對(duì)于大氣性質(zhì)的影響間接地形成健康風(fēng)險(xiǎn)，如全球氣候變化導(dǎo)致的疾病流行（新型病菌/病毒出現(xiàn)、傳染病菌突破傳統(tǒng)影響區(qū)域）大氣的結(jié)構(gòu)及主要區(qū)域特征：根據(jù)溫度隨高度變化 對(duì)流層特性：平均厚度12km,赤道19km，兩極8-9km，云雨主要發(fā)生層，夏季厚，冬季薄。1）氣溫隨高度升高而降低。2）空氣密度大。3）天氣復(fù)雜多變。4）對(duì)流層下部湍流。平流層特征：對(duì)流層頂?shù)郊s50km的地方。1）空氣基本無(wú)對(duì)流，平流運(yùn)動(dòng)占顯著優(yōu)勢(shì)。2）    空氣比下層稀薄，水汽、塵埃含量很少，很少有天氣現(xiàn)象，透明度極高。3） &

3、#160;  在15-35km的范圍內(nèi)（平流層上層），厚度約20km的臭氧層。中間層特征：從平流層頂?shù)郊s85km的高度。1） 空氣更稀薄2）  無(wú)水分3）  溫度隨高度增加而降低，中間層頂，氣溫最低 （-100）4） 中間層中上部，氣體分子（O2、N2）開(kāi)始電離。熱成層特征：從80km到約800km的地方。1）溫度隨高度增加迅速增高2）大氣更為稀薄;3）大部分空氣分子被電離成為離子和自由電子，又稱電離層，可以反射無(wú)線電波逸散層特征：1）800km以上高空2）空氣稀薄，密度幾乎與太空相同3）空氣分子受地球引力極小，所以氣體及其微?？梢圆粩鄰脑搶犹右莩鋈?大

4、氣中有哪些重要污染物：SO2：來(lái)源與消除：人為源和自然源各占約50%，但城市區(qū)域來(lái)源主要為人為源。煤中含硫0.5-6%,油中0.5%-3%,幾乎全部轉(zhuǎn)換為SO2，全世界人為源約146百萬(wàn)t/a，50%轉(zhuǎn)化為硫酸或硫酸鹽，另50%通過(guò)干濕沉降落到地面及進(jìn)一步氧化產(chǎn)物三氧化硫、硫酸鹽）H2S：來(lái)源：天然源：大氣中H2S的主要來(lái)源是天然排放。除火山活動(dòng)外，H2S主要來(lái)自動(dòng)植物機(jī)體的腐爛，即主要由動(dòng)植物機(jī)體中的硫酸鹽經(jīng)微生物的厭氧活動(dòng)還原產(chǎn)生；人為源：大氣中H2S的人為源排放量不大，全世界工業(yè)排放的H2S僅是SO2排放量的2%左右。至今尚不完全清楚H2S的總排放量。轉(zhuǎn)化：H2S在大氣中比較快地被氧化成

5、SO2。它可被O2氧化，也可被O3氧化，其中與O3的反應(yīng)是最重要的氧化反應(yīng)：H2S + O3 H2O + SO2 這個(gè)反應(yīng)在均勻的氣相中很慢，但若有氣溶膠質(zhì)點(diǎn)存在則反應(yīng)要快得多。1 L/m3的H2S若在含有0.05 mL/m3 O3及每cm3含10000個(gè)顆粒的大氣中，其壽命估計(jì)為28 h。 由于H2S、O2及O3均溶于水，故H2S在有霧和云的大氣中氧化速率更快。天然排放的大氣中的低價(jià)硫化物如COS、CS2等與·OH 反應(yīng)可生成H2S。去除反應(yīng)為：·OH + H2S H2O + ·SHNox：來(lái)源：天然源：大氣中的NOx主要來(lái)自天然過(guò)程，如生物源、閃電均可產(chǎn)生NO

6、x。人為源：主要是燃料的燃燒或化工生產(chǎn)過(guò)程，其中以工業(yè)窯爐、氮肥生產(chǎn)和汽車排放的NOx量最多。一般條件下，大氣中的氮和氧不能直接化合為氮的氧化物，只有在溫度高于1200時(shí)，氮才能與氧結(jié)合生成NO： N2 + O2 2NO上述反應(yīng)的速率隨溫度增高而加快。燃燒過(guò)程中生成的NO量主要與燃燒溫度和空燃比 (空氣的質(zhì)量除以燃料的質(zhì)量)有關(guān)。當(dāng)燃燒完全，即無(wú)過(guò)量的O2時(shí)，空氣質(zhì)量與燃料的比例稱為化學(xué)計(jì)量空燃比。典型汽油的化學(xué)計(jì)量空燃比為14.6。CO：來(lái)源：人為源：燃料不完全燃燒，由于CO碳氧鍵為三鍵結(jié)合，CO氧化為CO2速率很慢；而且高溫時(shí)CO2可能轉(zhuǎn)化為CO，所以燃燒過(guò)程中除非氧氣特別充足，否則可能產(chǎn)

7、生大量的CO、汽車尾氣中也有很多CO產(chǎn)生，為什么大氣中一般CO2>CO?(細(xì)菌作用)。天然源：甲烷轉(zhuǎn)化、海水CO揮發(fā)、植物排放、森林火災(zāi)等。甲烷最為重要：CH4+HOCH3.+H2O, CH3.+O2HCHO+HO.,HCHO+hvCO+H2 去除：土壤吸收（細(xì)菌）：2CO+O22C O2 ，CO+3H2CH4+H2O 自由基反應(yīng)：CO+HO.C O2+H.，H.+O2+MHO2.+M ，CO+ HO2.CO2+ HO.CO2：來(lái)源：人為源：礦石燃料燃燒；天然源：海洋脫氣海水中CO2量通常比大氣圈高60多倍，估計(jì)大約有千億噸的CO2在海洋和大氣圈之間不停地交換，甲烷轉(zhuǎn)化CH4轉(zhuǎn)化為CO后

8、繼續(xù)轉(zhuǎn)化為CO2，動(dòng)植物呼吸含C有機(jī)物氧化，有機(jī)物腐敗分解含C有機(jī)物氧化。揮發(fā)性有機(jī)化合物（碳?xì)浠衔锖脱趸铮?、臭氧、鉛和其他有毒金屬。污染物分類：大氣污染物按存在形式分可分為氣態(tài)污染物和顆粒態(tài)污染物：氣態(tài)污染物指在大氣中以分子狀態(tài)存在的污染物，與載氣構(gòu)成均相體系；氣態(tài)污染物的種類很多，常見(jiàn)有以二氧化硫?yàn)橹鞯暮蚧衔铮灰砸谎趸投趸獮橹鞯暮衔?，碳氧化物，碳?xì)浠衔锛胞u素化合物和臭氧等 大氣污染物按形成過(guò)程又可以分為一次污染物和二次污染物：一次污染物：是指由污染源直接排入大氣環(huán)境中且在大氣中物理溫暖氣團(tuán)傾向于從地表移動(dòng)到低壓的高處和化學(xué)性質(zhì)均未發(fā)生變化的污染物，又稱為原發(fā)性污染物

9、；二次污染物：指由一次污染物與大氣中已有成分或幾種污染物之間經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)或光化學(xué)反應(yīng)而生成的與一次污染物性質(zhì)不同的新污染物，又稱為繼發(fā)性污染物。6. 逆溫：使大氣的溫度變化逆轉(zhuǎn)，隨著高度升高，溫度也升高（r<0），這將會(huì)使大氣的狀態(tài)更為穩(wěn)定，更加明顯地不利于污染物的擴(kuò)散。r=rd。類型：輻射逆溫、下沉逆溫、湍流逆溫大氣穩(wěn)定度：是指大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對(duì)穩(wěn)定的程度。穩(wěn)定：氣團(tuán)離開(kāi)原來(lái)位置后有回歸的趨勢(shì)（r<rd）；不穩(wěn)定：氣團(tuán)離開(kāi)原來(lái)位置后有繼續(xù)離開(kāi)的趨勢(shì)（r>rd）；中性：介于上述兩種情況之間（r=rd） 溫度的干絕熱遞減率（rd）：氣團(tuán)絕熱膨脹并降溫。若

10、沒(méi)有水汽凝結(jié)，冷卻速率為0.98/100m。然而，一般氣團(tuán)中都含有水蒸氣，冷凝放潛熱，得到溫度的垂直遞減率（r）,冷卻速率為0.65/100m。局地環(huán)流對(duì)污染物擴(kuò)散的影響 1、海陸風(fēng) 海洋和大陸在白天和夜間的熱力差異，導(dǎo)致的白天和夜間海洋和陸地之間的風(fēng)向轉(zhuǎn)換。白天：海風(fēng)，夜晚：陸風(fēng)對(duì)污染擴(kuò)散的影響： 白天海風(fēng)吹向陸地，海風(fēng)處于下層，溫度較低，易于形成逆溫。 夜間陸風(fēng)吹向海洋，陸風(fēng)處于下層，溫度和海洋差別不大，不易形成逆溫易造成污染物往返，海陸風(fēng)轉(zhuǎn)換期間，原隨陸風(fēng)吹向海洋的污染物又會(huì)被吹會(huì)陸地。循環(huán)作用，如果污染源處于海路風(fēng)交界處，并處于局地環(huán)流，則污染物很難擴(kuò)散出去，并不斷累積達(dá)到很高的濃度。

11、2、城郊風(fēng)主要?jiǎng)恿κ浅鞘袩釐u效應(yīng)造成的城市空氣從上層流向郊區(qū)，郊區(qū)溫度較低的空氣從下部流向城市，形成城市和郊區(qū)間的大氣局地環(huán)流。使得污染物在城區(qū)很難擴(kuò)散出去，形成城市煙幕，導(dǎo)致市區(qū)大氣污染加劇。3、山谷風(fēng)白天：山坡升溫快，山坡氣流快速上升，空氣由谷底補(bǔ)充山坡谷風(fēng)夜間：山坡降溫快，山坡冷空氣流向谷底山風(fēng)處于山谷地區(qū)的污染源很難擴(kuò)散，早期一些大氣污染事件都發(fā)生在山區(qū)，馬斯河谷煙霧事件。如今人們認(rèn)識(shí)到這一常識(shí)，山區(qū)成為旅游勝地，而不再是建造工業(yè)企業(yè)的勝地。7. 自由基：由于共價(jià)鍵均裂而生成的帶有的未成對(duì)電子的碎片。自由基反應(yīng)：組成共價(jià)鍵的一對(duì)電子分別又回到原來(lái)的原子或基團(tuán)上，分別以分裂后的碎片形式存

12、在，各自成為自由基。自由基活性大，反應(yīng)性強(qiáng)，不論液相、氣相均能反應(yīng)，且產(chǎn)物常為另一個(gè)自由基，因此又能引發(fā)后續(xù)反應(yīng)，所以也稱自由基反應(yīng)為自由基鏈鎖反應(yīng)。引發(fā)：Cl2+hv2Cl傳播：Cl+CH4HCl+CH3，CH3+Cl2CH3Cl+Cl，CH3+CH3ClC2H6+Cl終止： CH3+Cl CH3Cl，Cl+ Cl Cl2，CH3+ CH3 C2H6HO自由基的來(lái)源：清潔大氣中：HO自由基的天然來(lái)源是臭氧的光解，我們知道平流層中臭氧吸收的主要是波長(zhǎng)小于290nm的紫外光，在對(duì)流層中，仍有一定的波長(zhǎng)大于290nm光通過(guò)，臭氧可以在對(duì)流層內(nèi)吸收這部分光線，發(fā)生光解，一般波長(zhǎng)在290-400nm；

13、污染大氣中：亞硝酸和過(guò)氧化氫的光解也可能是HO的來(lái)源：HNO2+hv(波長(zhǎng)小于400nm)HO+NO (光分解)H2O2+hv(波長(zhǎng)小于360nm)HO+HO (光分解)HO2來(lái)源：HO2自由基天然源是大氣中醛類（尤其甲醛）光解HCHO+hv(波長(zhǎng)小于370nm)H +HCO (光分解)，H +O2HO2，HCO+ O2CO+HO2實(shí)際上，大氣中總是存在氧分子的，因此只要能夠生成H或HCO的反應(yīng)，都可能是HO2的來(lái)源。HO與CO作用也能導(dǎo)致HO2的形成HO+CO CO2+ H，H+O2 HO2 烴類光解或者烴類被O3氧化，都可能產(chǎn)生HO2RH+hv R+H，H+O2 HO2，RH+O3 +hv

14、 RO+HO2HO和HO2之間的轉(zhuǎn)化和匯：清潔大氣中可以相互轉(zhuǎn)化，互為源和匯。HO主要匯機(jī)制是與CO和CH4的反應(yīng)：CO+ HO CO2+H，CH4+ HO CH3 +H2O形成的H和CH3自由基能夠很快地和大氣中的O2相結(jié)合，生成HO2和CH3O2自由基。HO2主要匯機(jī)制是與大氣中的NO或O3反應(yīng)，將NO轉(zhuǎn)化為NO2，同時(shí)得到HO自由基。HO2 + NONO2+ HO，HO2 + O32O2+ HO去除：HO +HO H2O2，HO2 +HO2 H2O2+O2 ，HO2 +HO H2O+O28.光化學(xué)的初級(jí)過(guò)程：主要指化學(xué)物質(zhì)吸收光量子后形成激發(fā)態(tài)物質(zhì)及其初次轉(zhuǎn)化，其基本步驟為：A(某種化學(xué)

15、物質(zhì))+hv（一定波長(zhǎng)的光量子）A*（激發(fā)態(tài)物質(zhì)）激發(fā)態(tài)的物質(zhì)有四種命運(yùn)：1） A*A+hv（輻射躍遷，發(fā)生熒光，失去能量，回到基態(tài)，光物理）2）A*+M(其它分子)A+M（無(wú)輻射躍遷，碰撞消耗活化能，回到基態(tài)，光物理）3）A*B1+B2+（光分解，發(fā)生離解，光化學(xué)）4） A*+CD1+D2+（光合成，直接與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，光化學(xué)）三種情況：1）電子激發(fā)躍遷，能態(tài)較高，可與其它物質(zhì)分子反應(yīng)（光合成）；A*+CD1+D2 2）電子受激發(fā)，脫離母體，光電離，物質(zhì)價(jià)態(tài)發(fā)生變化（光電離，易于發(fā)生光合成）；NO+hv NO+e 3）多原子分子或雙原子分子的化學(xué)鍵斷裂（光分解）;NO

16、+ hv N+O次級(jí)過(guò)程：初級(jí)過(guò)程中的反應(yīng)物，生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。例：大氣中氯化氫的光化學(xué)過(guò)程HCl+hv H+Cl(初級(jí)過(guò)程，光化學(xué)反應(yīng)，光分解) H+HClH2+Cl（次級(jí)過(guò)程，熱化學(xué)反應(yīng)） Cl+ClCl2（次級(jí)過(guò)程，熱化學(xué)反應(yīng)）光化學(xué)第一定律：在光化學(xué)反應(yīng)中，要是物質(zhì)發(fā)生光分解，則只有當(dāng)激發(fā)態(tài)的分子能量足夠使分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂的時(shí)候，也就是說(shuō)光子能量至少要大于化學(xué)鍵能時(shí)，才可能引起光分解反應(yīng)，而且光量子還必須被所作用的分子吸收，就是說(shuō)：分子對(duì)某些特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜。光化學(xué)第二定律：分子吸收光子是單光子過(guò)程，因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)分子壽命很短，(激發(fā)態(tài)分子存留時(shí)間一般小于10-8秒

17、)，這樣激發(fā)態(tài)分子幾乎不可能吸收第二個(gè)光子。初級(jí)量子產(chǎn)率：一般如果僅考慮初級(jí)光化學(xué)過(guò)程，則由于激發(fā)態(tài)的分子十分不穩(wěn)定，壽命也很短，有可能在反應(yīng)前就在光物理過(guò)程中失活，而不能導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果會(huì)導(dǎo)致體系中能起化學(xué)反應(yīng)的分子數(shù)目往往小于光能激發(fā)活化的分子數(shù)目，換句話說(shuō)，就是光子效率的問(wèn)題。所以，一般初級(jí)量子產(chǎn)率小于等于1.0，最大值為1.0，多數(shù)情況下小于1.0，甚至是0.0。如果光物理和光化學(xué)過(guò)程均有發(fā)生，則i=1，即所有初級(jí)過(guò)程的量子產(chǎn)率之和等于1。表觀量子產(chǎn)率：考慮到次級(jí)的光化學(xué)過(guò)程，一個(gè)光子可以引發(fā)進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)，這時(shí)的量子產(chǎn)率可能會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1.0。Ø 設(shè)分子化學(xué)鍵鍵能為E0(

18、J/mol)，光子能量為E。則根據(jù)愛(ài)因斯坦方程：一個(gè)光子的能量為：E= = (光子能量) (h為普朗克常數(shù)，6.626×10-34Js/光子，c為光速3.0×108m/s，為光子波長(zhǎng)nm=10-9m)分子活化能為)。Ø 如果一個(gè)分子吸收一個(gè)光量子，則1mol的分子吸收的光量子的總能量為:EN= N= N(N為阿伏加得羅常數(shù)，6.022×1023光子/mol)。Ø 根據(jù)光化學(xué)第一定律，若發(fā)生光分解反應(yīng)，則需要：EN= N= NE0即：Ø 計(jì)算實(shí)例：若E0=300KJ/mol，則需要399nm；若E0=170KJ/mol，則需要704nm

19、；若E0=150KJ/mol，則需要798nm；若E0=160KJ/mol，則需要700nm。即分子的化學(xué)鍵能越大，需要光子的波長(zhǎng)越短。大氣中重要吸光物質(zhì)的光解：O2：E0=493.8KJ/mol，對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長(zhǎng)為243nm。一般認(rèn)為波長(zhǎng)小于240nm以下的紫外光能夠引起氧分子的光解：O2+hv(<240nm)O2*O+O N2: E0=939.4KJ/mol，對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長(zhǎng)為127nm。N2的光解一般僅限于平流層臭氧層以上，對(duì)流層臭氧層以上波長(zhǎng)小于120nm以下的紫外光：N2+hv(<120nm)N2*N+NO3: E0=101.2KJ/mol，對(duì)應(yīng)能夠使

20、其斷裂的光子波長(zhǎng)為1180nm。形成：源自氧分子的光解(是平流層臭氧的主要來(lái)源)O2+hv(<240nm)O2*O+O，O+O2O3消耗：臭氧的光解（需要的離解光能較低，在紫外、可見(jiàn)和紅外范圍內(nèi)均能吸光而發(fā)生光解）O3+hv(200-300nm;300-360nm)O3*O2+O 臭氧吸收的主要是來(lái)自太陽(yáng)的短波輻射(<290nm)。較長(zhǎng)波長(zhǎng)(>290nm)的紫外光可以有一定量透過(guò)臭氧層達(dá)到地表;臭氧在440nm850nm處也有一個(gè)吸收帶，即臭氧也能夠吸收來(lái)自地球下層大氣的長(zhǎng)波逆輻射，所以從這個(gè)意義上說(shuō)，臭氧也是一種溫室氣體（能夠在對(duì)流層中保存熱量）NO2：E0=300.5KJ

21、/mol，對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長(zhǎng)為420nm。在290nm-410nm處于具有連續(xù)的吸收峰。一般認(rèn)為波長(zhǎng)小于420nm以下的光能夠引起NO2分子的光解：NO2+hv(<420nm)NO2*NO+O，O+O2O3HNO2：鍵能HO-NO，鍵能=201.1KJ/mol，H-ONO，鍵能=324.0KJ/mol，吸收：HNO2能夠?qū)?00-400nm的光有吸收，吸光后發(fā)生不同過(guò)程：HNO2+hv(200-400nm)HNO2*NO+HO(大氣中OH自由基的重要來(lái)源之一)或 HNO2+hv(200-400nm)HNO2*NO2+HHNO3：鍵能HO-NO2，鍵能=199.4KJ/mol吸收：

22、觀測(cè)表明，HNO3能夠?qū)?20-335nm的光有吸收，吸光后發(fā)生：HNO3+hv(120-335nm)HNO3*NO2+HO(大氣中OH自由基的重要來(lái)源之一)SO2：E0=545.1KJ/mol，有三條吸收帶：340-400nm,240-330nm,180-240nm。240-400nm吸收帶的吸收很弱，并且只能使其形成激發(fā)態(tài)。SO2+hv(240-400nm)SO2*甲醛: H-CHO,E0=356.5KJ/mol，對(duì)240-360nm范圍光有吸收。吸光后的初級(jí)過(guò)程為：HCHO+hvCHO.+H.,或者HCHO+hvCO+H2其生成物能夠發(fā)生一些次級(jí)過(guò)程：2CHO.2CO+H2，2H+MH2

23、+M，CHO+HCO+H29.含氮氧化物轉(zhuǎn)化：N2O3NO+NO2，N2O42NO2，N2O5N2O3+O2，NO3+hv(<541nm)NO2+O，NO3+hv(<10nm)NO+O2，NO3+NO2NO2 ，HNO2+hv(<400nm)OH+NO NOx氣相轉(zhuǎn)化：NO氧化：很多氧化過(guò)程能夠?qū)O氧化為NO2，比如：O3為氧化劑：O3+NONO2+O2；RO2過(guò)氧烷基自由基為氧化劑：RO2+NONO2+RO；HO2為氧化劑：HO2+NONO2+HO；HO為氧化劑：HO+NOHNO2(很容易被光解)；RO為氧化劑：RO+NORONO(亞硝酸酯，很容易被光解)NO2：O3+N

24、O2NO3+O2（若大氣中O3+NO2濃度較高，此反應(yīng)是大氣對(duì)流層中NO3的主要來(lái)源），進(jìn)一步：NO3+NO2N2O5(可逆反應(yīng))，與HO自由基反應(yīng)：HO+NO2HNO3(大氣中硝酸的主要來(lái)源，對(duì)酸雨和酸霧形成有重要作用)參與過(guò)氧乙酰基硝酸酯的形成，大氣中乙炔氧化產(chǎn)生乙醛：C2H6+HOC2H5 +H2O烷基自由基；C2H5· +O2C2H5O2過(guò)氧烷基自由基；C2H5O2 +NOC2H5O +NO2烷氧基自由基；C2H5O +O2CH3CHO +HO2 乙醛；乙醛光解得到乙酰基CH3CHO+hvCH3CO +H 由乙?；c空氣中的氧氣分子結(jié)合生成過(guò)氧乙?；篊H3CO（乙?；?O

25、2CH3C（O）OO（過(guò)氧乙?；┻^(guò)氧乙?；cNO2生成PAN：CH3C（O）OO（過(guò)氧乙?；?NO2CH3C（O）OONO2（過(guò)氧乙酰基硝酸酯） NH3的液相平衡:NH3(g) + H2ONH3H2O（KH,NH3氨的亨利常數(shù)=6.12×10-4molL-1Pa-1）NH3H2O=KH,NH3×PNH3;NH3H2ONH4+ + OH (Kb=1.75×10-5molL-1) Kb=OH-NH4+/NH3H2O所以總?cè)芙獾陌睘門NH3=NH3H2O+NH4+=NH3H2O(1+ Kb/OH-)又因?yàn)椋篕w=H+OH-=10-14,所以1/OH-=H+/Kw因此

26、：TNH3= KH,NH3×PNH3(1+ KbH+Kw )HNO3的液相平衡:HNO3(g) + H2OHNO3 H2O（KH,HNO3硝酸氣的亨利常數(shù)=2.07molL-1Pa-1）HNOH2O= KH,HNO3×PHNO3;HNO3H2OH+NO3(Kn3=15.4molL-1）Kn3=H+NO3-/HNO3H2O所以總?cè)芙獾腍NO3為：THNO3=HNO3H2O+NO3= HNO3H2O (1+Kn3/H+)因此：THNO3= KH,HNO3×PHNO3(1+ Kn3/H+ )10.碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化: 1）烷烴：與HO或O發(fā)生摘?dú)銫H4+HOCH3.+H2

27、O(甲烷氧化，摘?dú)?;CH4+OCH3.+HO(甲烷氧化，摘?dú)? ;CH3.+O2CH3O2. (摘?dú)浜蟮耐榛鵕能夠與空氣中氧氣結(jié)合，生成過(guò)氧烷基RO2.);CH3O2.+NONO2+CH3O. (過(guò)氧烷基RO2將大氣中大量NO氧化為NO2，并得到RO);CH3O.+NO2CH3ONO2（烷氧基與NO2作用，得到甲基硝酸酯）;CH3O.+O2HCHO+HO2. (RO.進(jìn)一步被大氣中的氧氣摘取一個(gè)氫，形成HO2.和一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的產(chǎn)物醛)2）烯烴：主要與HO.發(fā)生加成CH2=CH2+HOCH2CH2OH(與乙烯反應(yīng))產(chǎn)物為帶有羥基的自由基；CH3CH=CH2+HOCH3CHCH2OH;CH3CH

28、OHCH2(與丙烯反應(yīng)兩種結(jié)果)產(chǎn)物為帶有羥基自由基；CH2CH2OH+O2CH2(O2)CH2OH（羥基自由基與氧氣作用的得到過(guò)氧自由基，強(qiáng)氧化性）;CH2(O2.)CH2OH+NOCH2(O.)CH2OH+NO2(過(guò)氧自由基將NO氧化NO2,并得到帶有羥基的烷氧自由基);CH2(O.)CH2OHHCHO+.CH2OH(烷氧自由基分解,得到甲醛和自由基.CH2OH).CH2OH+HO.HCHO+H2O(自由基.CH2OH被HO.摘?dú)?，得到甲醛和? 10. 光化學(xué)煙霧現(xiàn)象：（一般在白天，夜間消失，HC、PAN、NOx、醛類、O3，燃燒汽油、柴油等石油類產(chǎn)品，夏季、氣溫高、濕度低、日光強(qiáng)，對(duì)眼

29、睛和呼吸道刺激強(qiáng)烈，橡膠開(kāi)裂，氧化型）（倫敦?zé)熿F：硫酸霧，白天、夜間連續(xù)出現(xiàn)，顆粒物、硫酸霧、SO2，燃煤，冬季、氣溫低、濕度高、日光弱，對(duì)呼吸道刺激，對(duì)建筑材料損傷，還原型）特征：煙霧藍(lán)色；具有強(qiáng)氧化性，能使橡膠開(kāi)裂；對(duì)眼睛、呼吸道等有強(qiáng)烈刺激，并引起頭痛、呼吸道疾病惡化，嚴(yán)重造成死亡；對(duì)植物葉子有害，能使大氣能見(jiàn)度降低；刺激物濃度峰值出現(xiàn)在中午和午后；污染區(qū)域出現(xiàn)在污染源下風(fēng)向幾十到幾百公里的范圍內(nèi)。日變化曲線：總體上，白天生成，夜晚消失，污染物濃度峰值出現(xiàn)在中午和午后。烴類和NO發(fā)生在早上交通高峰時(shí)節(jié)，此時(shí)NO2濃度很低。隨太陽(yáng)輻射增強(qiáng)，O3和NO2濃度逐漸增加，到中午已經(jīng)較高，一般O3

30、和NO2濃度峰值比NO濃度峰值晚出現(xiàn)4-5小時(shí)。光化學(xué)反應(yīng)簡(jiǎn)化機(jī)制：12個(gè)反應(yīng)方程。引發(fā)反應(yīng)：NO2+hvNO+O，O+O2+MO3，O3+NONO2+O2 自由基傳遞： RH+HO+O2RO2+H2O(烴氧化)，RCHO+HO+O2RC(O)O2+ H2O（醛氧化），RCHO+hv+2O2RO2+HO2+CO（醛光解），HO2+NONO2+HO，RO2+NO+O2NO2+ RCHO+HO2，RC(O)OO+NO+O2NO2+RO2+CO2 終止：NO2+HOHNO3，NO2+RC(O)OORC(O)OONO2(PAN)，RC(O)OONO2RC(O)OO+ NO2 11.硫氧化合物的轉(zhuǎn)化：S

31、O2與HO自由基的反應(yīng)是大氣中SO2分子氧化的重要反應(yīng)：SO2 + HOHOSO2(25攝氏度，1atm，k=9×10-13cm3mol-1s-1)自由基HOSO2不穩(wěn)定，立即進(jìn)一步與大氣中的氧分子作用：HOSO2+ O2+MHO2+SO3+M，SO3+H2OH2SO4，HO2+NOHO+NO2 (污染大氣中有NO，所以HO重生)。SO2的液相氧化:(1)被水直接吸收：大氣中存在少量的水和顆粒物，SO2可溶于大氣中的水，也可以被大氣的顆粒物所吸收，并溶解在顆粒物表面的水中。于是SO2可發(fā)生液相反應(yīng)，并可計(jì)算各可溶態(tài)濃度：SO2(g) + H2OSO2·H2O KH;SO2&

32、#183;H2OH+HSO3- Ks1 ;HSO3-H+SO32- Ks2 因此，溶液中可溶性總四價(jià)硫濃度為：S()=SO2·H2O+HSO3-+SO32- S()=K*Hpso2 2) 被大氣中的O3等強(qiáng)氧化劑氧化：污染空氣中O3濃度要比清潔空氣中高，主要是由于二氧化氮光解導(dǎo)致的。于是O3可以將溶于大氣水中的SO2氧化。3)被大氣中的金屬離子催化氧化：污染空氣中含有Fe3+、Mn2+等金屬離子，在氣溶膠的液相表面，這會(huì)導(dǎo)致SO2的氧化速率大大增加12.酸性降水（酸雨）：是指通過(guò)降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過(guò)程，其pH小于5.6的降雨。酸雨形成:對(duì)酸性成分

33、有重要影響的幾種物質(zhì)：SO2、NOx（酸雨前體物）O3、H2O、HO2、HO（氧化性物質(zhì)）Fe、Mn（催化劑）NH3、Ca2+、Mg2+（堿性中和物）反應(yīng)類型:均相、非均相.光化學(xué)氧化、自由基氧化、催化氧化和強(qiáng)氧化劑氧化轉(zhuǎn)化過(guò)程：1)SO2和NOx在氣相中氧化2)H2SO4和HNO3進(jìn)入液相；(3)SO2和NOx液相氧化(4)SO2和NOx在氣液界面化學(xué)反應(yīng).化學(xué)組成:陽(yáng)離子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+；陰離子：SO42- Cl- HCO3- NO3影響酸雨的形成1)污染源排放及其轉(zhuǎn)化條件2)大氣中的氣態(tài)堿性物質(zhì)濃度 3)大氣中顆粒物的酸堿度及其緩沖能力。4)天氣形勢(shì)的影

34、響 13. 溫室氣體包括兩類：一類在對(duì)流層混合均勻，如CO2、CH4、N2O和CFCs; 一類在對(duì)流層混合不均勻，如O3、nMHCs。大氣中主要溫室氣體：CO2、N2O、CH4、CO、CH3CHCl2、O3、CFC-11、CFC-12、CCl4。溫室效應(yīng)危害:全球平均溫度上升，兩極冰融化，海平面上升;全球的大氣環(huán)流發(fā)生改變;還會(huì)伴隨大量其他環(huán)境問(wèn)題(物種滅絕、疾病流行等)14. 臭氧層的形成與耗損: 總生成反應(yīng)：3O2 + h2O3總消耗反應(yīng)：2O3 + h3O2 （1）水蒸氣、甲烷等:H2O+O2HO.，CH4+OCH3+HO.H2+OH.+HO. O3損耗約10%。反應(yīng)：HO. + O3H

35、O2. + O2 ，HO2. + OHO. + O2總反應(yīng)：O + O32O2（2）NOx的催化作用(天然源、飛機(jī)排放、宇宙射線)平流層中的N2O：N2O+ O2NO；NO+O3NO2+O2 經(jīng)氧化后產(chǎn)生NO和NO2造成O3損耗估計(jì)約占O3總損耗量70%。NO + O3 NO2 + O2；NO2 + O NO + O2總反應(yīng)：O + O3 2O23）天然或人為的氯、溴及其鹵氧自由基的催化作用：平流層中ClOx的天然源是海洋生物產(chǎn)生的CH3Cl + hCH3. + Cl（甲基氯-對(duì)流層穩(wěn)定）ClOx的人為源是制冷劑CFCl3 + hCFCl2. + Cl.CF2Cl2 + hCF2Cl. + C

36、l.光解產(chǎn)生的Cl. 可破壞O3 占O3總損耗量20%Cl. + O3 ClO. + O2；O + ClO. Cl. + O2總反應(yīng)： O + O3 2O2極地O3空洞：從O3的空間分布角度分析：（全球大氣動(dòng)力學(xué)）：全球O3的空間濃度分布是赤道低、中高緯高；但在極地的中心O3的濃度又比較低；而且極地地區(qū)極低的氣溫，不利于O3的合成冬季的南極，氣溫極低，漫長(zhǎng)的冬季，幾乎沒(méi)有O3的合成發(fā)生。從O3合成的時(shí)間分布分析：（氣候?qū)W）晚東早春，南極的氣溫達(dá)到了最低點(diǎn)，Cl原子的臨時(shí)儲(chǔ)存庫(kù)，但是由于在南極的漫長(zhǎng)冬季里，陽(yáng)光不會(huì)強(qiáng)烈（極夜），在早春，南極的陽(yáng)光一下子強(qiáng)烈，大量在冬季累積的HOCl和Cl2導(dǎo)致O

37、3在短時(shí)間內(nèi)的大量破壞隨著極地的溫度逐漸升高南極臭氧逐漸得到恢復(fù)，臭氧空洞就會(huì)減少天然水的基本特征八大離子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-，占95%-99%堿 金 屬：Na+ K+亨利定律：氣體在液體中溶解度正比于液體所接觸的該氣體分壓G(aq)=KH·PG亨利定律不能說(shuō)明氣體在溶液中進(jìn)一步反應(yīng)：CO2 + H2O=H+ + HCO3- SO2 + H2O=H+ + HSO3-天然水的性質(zhì)堿度：水接受質(zhì)子能力的量度，指水中與強(qiáng)酸中和作用全部物質(zhì)，即能接受質(zhì)子H+的物質(zhì)總量酸度：水中能與強(qiáng)堿發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即放出H+或經(jīng)過(guò)水解能產(chǎn)生

38、H+的物質(zhì)的總量。 注意：pH表示水中氫離子的活度。根據(jù)lgcpH圖,要求掌握幾個(gè)臨界點(diǎn)：一般天然水 pH=6-9；pH<6 H2CO3*；pH=6-10.3 HCO3-；當(dāng)pH>10.3 CO32-3、碳酸鹽系統(tǒng)(Carbonate System)重要性：pH 緩沖、酸堿度、生物作用、水處理(1)封閉體系碳酸平衡(H2CO3*不揮發(fā)，海底、地下水、封閉溶洞、鍋爐水、湖泊下層)Ø 封閉CO2-H2O系統(tǒng)CO2(g)+ H2O H2CO3* pK0=1.47 H2CO3*CO2(aq)=K0PCO2（CO2(g) CO2(aq), CO2(aq)+H2O H2CO3 ）H2

39、CO3* HCO3-+ H+ pK1=6.35 HCO3-HCO3- CO32-+ H+ pK2=10.33 CO32- (2)開(kāi)放體系的碳酸平衡Ø 開(kāi)放體系情況更多（時(shí)間較長(zhǎng)，一般地表水）。Ø 顯著特點(diǎn)：空氣中CO2(g)能和液相中的CO2(aq)達(dá)到平衡，此時(shí)液相中的H2CO3*濃度可根據(jù)亨利定律近似計(jì)算. 溶液中，碳酸化合物的相應(yīng)濃度表示為：lgcpH圖H2CO3*CO2(aq)=KHPCO2，所以cT=CO2(aq)/0= HCO3- CO32- 25攝氏度KH=3.34×10-7mol L-1Pa-1PcO2=(1.01325-0.03167) 

40、5;105×0.0314%PaØ 根據(jù)lgcpH圖,要求掌握幾個(gè)臨界點(diǎn)：一般天然水pH=6-9pH<6， H2CO3*，pH=6-10.3， HCO3-，當(dāng)pH>10.3， CO32-。開(kāi)放體系中H2CO3*始終不變， HCO3- 和CO32- 只隨著其PH變化。封閉體系中cT始終不變（僅是其不同形態(tài)比例關(guān)系隨pH變化），在開(kāi)放體系中，cT變化嗎?隨著溶液pH的變化如何變化?。水中污染物的分布和存在形態(tài)八類：1.耗氧污染物（傳統(tǒng)污染）2.致病污染物3.合成有機(jī)物（多為POPs，新型污染）4.植物營(yíng)養(yǎng)物 5.無(wú)機(jī)物及礦物質(zhì) 6.沉積污染物 7.放射性物質(zhì) 8.熱污

41、染有機(jī)污染物：(1)農(nóng)藥(2)多氯聯(lián)苯(PCBs)：（聯(lián)苯氯化而成，210種化合物）混合物?；瘜W(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好；被廣泛用于作為冷卻劑、絕緣材料、耐腐蝕的涂料等；極難溶于水，不易分解；但易溶于有機(jī)溶劑和脂肪，辛醇水分配系數(shù)高；1973年以后，各國(guó)陸續(xù)開(kāi)始減少或停止生產(chǎn)。(3)鹵代脂肪烴(4)醚類（5）單環(huán)芳香族化合物（6)苯酚（甲酚）類（7）肽酸酯類(8)多環(huán)芳烴類(PAHs)：水中溶解度很小，辛醇水分配系數(shù)高；主要累積在沉積物、生物體內(nèi)和溶解的有機(jī)質(zhì)中；有證據(jù)表明多環(huán)芳烴化合物可光解，其最終歸趨可能是吸附到沉積物中，然后進(jìn)行緩慢的生物降解；沉積物是多環(huán)芳烴蓄積庫(kù)，在地表水體中其濃度通常較

42、低。（9）亞硝胺和其他化合物金屬污染物：(1)鎘：水遷移性元素，僅硫化鎘難溶主要以Cd2+狀態(tài)存在還可生成多種可溶性配合物如CdOH+、CdCl42-、Cd(NH3)32+天然水體中鎘的溶解度受碳酸根或羥基濃度所制約水體中懸浮物和沉積物對(duì)鎘有較強(qiáng)的吸附能力(占90%以上)水生生物對(duì)鎘有很強(qiáng)的富集能力,富集因子可達(dá)1000以上(2)汞：l 水體中Hg2+、Hg(OH)2、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+為主要形態(tài)。l 懸浮物和沉積物中Hg2+、HgO、HgS、(CH3Hg)2S為主要形態(tài)。l 生物相中Hg2+、CH3Hg+ CH3HgCH3為主要形態(tài)l 汞與其他元

43、素等形成配合物是汞能隨水流遷移的主要因素之一l 氧化還原電位降至50200mV，從而使Hg2+易被水中有機(jī)質(zhì)、微生物或其他還原劑還原為Hg，即形成氣態(tài)汞，并由水體逸散到大氣中。l 水中懸浮物能大量攝取溶解性汞，使其最終沉降到沉積物中l(wèi) 劇毒的甲基汞有很強(qiáng)的親脂性，通過(guò)食物鏈逐級(jí)富集最終對(duì)人類造成嚴(yán)重威脅(3)鉛：l 天然水中鉛主要以Pb2+狀態(tài)存在，其含量和形態(tài)明顯地受CO32-、SO42-、OH-和Cl-等含量的影響l 鉛可以PbOH+、Pb(OH)2、Pb(OH)3-、PbCl+、PbCl2等多種形態(tài)存在l 在中性和弱堿性的水中，鉛的濃度受氫氧化鉛所限制。水中鉛含量取決于Pb(OH)2的溶

44、度積。在偏酸性天然水中，水中Pb2+濃度被硫化鉛所限制。l 水體中懸浮顆粒物和沉積物對(duì)鉛有強(qiáng)烈的吸附作用，因此鉛化合物的溶解度和水中固體物質(zhì)對(duì)鉛的吸附作用是導(dǎo)致天然水中鉛含量低、遷移能力小的重要因素。(4)砷：l 天然水中砷可以H3AsO3、H2AsO3-、H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-等形態(tài)存在l 在適中的Eh值和pH呈中性的水中，砷主要以H3AsO3為主。但在中性或弱酸性富氧水體環(huán)境中則以H2AsO4-、HAsO42-為主。l 砷可被顆粒物吸附、共沉淀而沉積到底部沉積物中l(wèi) 水生生物能很好富集水體中無(wú)機(jī)和有機(jī)砷化合物l 被厭氧細(xì)菌還原而產(chǎn)生甲基化，形成有機(jī)砷化合

45、物,甲基砷及二甲基砷毒性小，但三甲基砷有劇毒，并易揮發(fā)進(jìn)入空氣。(5)鉻：l 天然水中鉻以Cr3+、CrO2-、CrO42-、Cr2O72-四種離子形態(tài)存在，因此水體中鉻主要以三價(jià)和六價(jià)鉻的化合物為主l 三價(jià)鉻大多數(shù)被底泥吸附轉(zhuǎn)入固相，少量溶于水，遷移能力弱。六價(jià)鉻在堿性水體中較為穩(wěn)定并以溶解狀態(tài)存在，遷移能力強(qiáng)l 六價(jià)鉻毒性比三價(jià)鉻大。l 水中六價(jià)鉻，可先被有機(jī)物還原成三價(jià)鉻，然后被懸浮物強(qiáng)烈吸附而沉降至底部顆粒物中，這也是水體中六價(jià)鉻的主要凈化機(jī)制之一l 由于三價(jià)鉻和六價(jià)鉻之間能相互轉(zhuǎn)化，所以近年來(lái)又傾向考慮以總鉻量作為水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。顆粒物與水之間的遷移水中顆粒物的類別：五大類：礦物、金屬水合

46、氧化物、腐殖質(zhì)、懸浮物、其他泡沫、表面活性劑等半膠體以及藻類、細(xì)菌、病毒等生物膠體（1）非粘土礦物和粘土礦物：原生礦物、次生礦物。巖石風(fēng)化。Ø 非粘土礦物：常見(jiàn)為石英(SiO2)、長(zhǎng)石(KAlSi3O8)。晶體交錯(cuò)，結(jié)實(shí)、顆粒粗，不易碎裂，缺乏粘結(jié)性。Ø 粘土礦物：常見(jiàn)為云母、蒙脫石、高嶺石，層狀結(jié)構(gòu)，易于碎裂，顆粒較細(xì)，具有粘結(jié)性，可生成穩(wěn)定的聚集體。粘土礦物是天然水中最重要、最復(fù)雜無(wú)機(jī)膠體，是天然水中具顯著膠體化學(xué)特性微粒。主要成分為鋁或鎂的硅酸鹽，具有片狀晶體結(jié)構(gòu)（2）金屬水合氧化物：鋁、鐵、錳、硅；以無(wú)機(jī)高分子及溶膠等形態(tài)存在；在水環(huán)境中發(fā)揮重要的膠體化學(xué)作用（3）

47、腐殖質(zhì)：最早由土壤學(xué)研究者發(fā)現(xiàn)，主要是腐殖酸。如富里酸、胡敏酸等。（4）懸浮沉積物：1.礦物微粒，特別是粘土礦物為核心骨架，有機(jī)物和金屬水合氧化物結(jié)合在礦物微粒表面，成為粘附架橋物質(zhì)，把若干微粒組合成絮狀聚集體。2.各種環(huán)境膠體物質(zhì)相互作用結(jié)合成的聚集體，即為水中懸浮沉積物，可沉降進(jìn)入水體底部，也可重新再懸浮進(jìn)入水中。（5）其他：湖泊中的藻類，污水中的細(xì)菌、病毒、廢水排出的表面活性劑、油滴等，也都有類似的膠體化學(xué)表現(xiàn)，起類似的作用。水環(huán)境中顆粒物的吸附作用：（1）表面吸附：物理吸附（多分子層吸附），不發(fā)生化學(xué)變化，關(guān)鍵是膠體顆粒有巨大的比表面積，因此膠體具有巨大的表面能（2）離子交換吸附：物理

48、化學(xué)，各種介質(zhì)離子，“極性吸附”。 一般，環(huán)境中大部分膠體（包括粘土礦物、有機(jī)膠體、含水氧化物等）帶負(fù)電荷，吸附各種陽(yáng)離子。每吸附一部分陽(yáng)離子，也放出等量的其他陽(yáng)離子（例如離子交換樹(shù)脂凈水技術(shù)），因此稱(陽(yáng))離子交換吸附。離子交換吸附特征：可逆反應(yīng)，能夠迅速達(dá)到平衡。不受溫度影響（?。釅A條件下均可能進(jìn)行。交換吸附能力與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度及吸附劑性質(zhì)等有關(guān)。對(duì)具有可變電荷表面的膠體，當(dāng)體系pH高時(shí)（質(zhì)子反應(yīng)），也帶負(fù)電荷并能進(jìn)行交換吸附。離子交換吸附：對(duì)于從概念上解釋膠體顆粒表面對(duì)水合金屬離子的吸附是有用的，但是對(duì)于那些在吸附過(guò)程中表面電荷改變符號(hào)，甚至可使離子化合物吸附在同號(hào)電荷的表面上的現(xiàn)

49、象無(wú)法解釋。因此，近年來(lái)有學(xué)者提出了專屬吸附作用。（3）專屬吸附：吸附過(guò)程中，除化學(xué)鍵外，尚有比如范德華力或氫鍵，準(zhǔn)確吸附機(jī)理目前還不是很清楚（單分子層）。專屬吸附：不但可使表面電荷改變符號(hào)，而且可使離子化合物吸附在同號(hào)電荷的表面上。水體中常見(jiàn)的吸附等溫線有三類：Henry型、Freundlich型、Langmuir型，簡(jiǎn)稱為H、F、L型。Ø H型等溫線為直線型：G=kC式中：k分配系數(shù)。該等溫式表明溶質(zhì)在吸附劑與溶液之間按固定比值分配。Ø F型等溫式為：G=kC1/n 若兩側(cè)取對(duì)數(shù)，則有： k值是c=1時(shí)的吸附量，它可以大致表示吸附能力的強(qiáng)弱。 為斜率，它表示吸附量隨濃度

50、增長(zhǎng)的強(qiáng)度Ø L型等溫式為：G=G0c/(A+c)式中：G0單位表面上達(dá)到飽和時(shí)間的最大吸附量； A常數(shù)。G對(duì)c作圖得到一條雙曲線，其漸近線為G=G0,即當(dāng)c時(shí)，GG0。在等溫式中A為吸附量達(dá)到G0/2時(shí)溶液的平衡濃度。轉(zhuǎn)化為：1/G = 1/G0 + (A/G0)(1/c)誘發(fā)沉積物中重金屬的釋放的因素分五類：（1）pH值降低：既有H+離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，也有金屬在低pH條件下致使金屬難溶鹽類以及配合物的溶解。（2）還原條件增強(qiáng)：還原條件下，F(xiàn)e、Mn等的氧化物溶解，其吸附的金屬離子被釋放出來(lái)。（3）鹽濃度升高：競(jìng)爭(zhēng)吸附和交換釋放作用。堿金屬或堿土金屬對(duì)陽(yáng)離子對(duì)重金屬的交換是釋放的

51、重要途徑之一，懸浮物中的鉛、銅、鋅被鈣離子交換的能力不同，其順序?yàn)閆n>Cu>Pb。（4）水中配合劑的含量增加：天然或合成的配合劑能和重金屬形成可溶性配合物，使重金屬?gòu)墓腆w顆粒上解吸下來(lái)。（5）生物化學(xué)遷移過(guò)程：引起重金屬?gòu)某练e物中遷移到動(dòng)、植物體內(nèi)，沿食物鏈富集，或直接進(jìn)入水體，或通過(guò)動(dòng)植物殘?bào)w的分解產(chǎn)物進(jìn)入水體。水中膠體顆粒物凝聚的基本原理：1、凝聚或絮凝：克服靜電斥力，分散膠體粒子結(jié)合過(guò)程稱為凝聚；而由凝聚物進(jìn)一步促成的聚集稱為絮凝 膠體顆粒長(zhǎng)期處于分散狀態(tài)還是相互作用聚集成為更粗粒子，將影響到其遷移輸送和沉降歸宿2、相關(guān)基礎(chǔ)理論：（1)經(jīng)典膠體相互作用理論-DLVO（膠體穩(wěn)

52、定性理論）理論。兩顆粒相互接近時(shí)產(chǎn)生幾種作用力，即分子范德華力、靜電排斥力。這幾種力相互作用的綜合位能隨相隔距離發(fā)生變化。(2 )異體凝聚理論，主要論點(diǎn)：如果兩個(gè)電荷符號(hào)相異的膠體微粒接近時(shí)，吸引力總是占優(yōu)勢(shì)；如果兩顆粒電荷符號(hào)相同但電性強(qiáng)弱不等，則位能曲線上的能峰高度總是決定于荷電較弱而電位較低的一方（擴(kuò)散層厚）。也就是說(shuō)，只要顆粒動(dòng)能可以超過(guò)荷電較弱而電位較低的顆粒的Vmax，就可以實(shí)現(xiàn)凝聚天然水環(huán)境和水處理過(guò)程中的顆粒聚集方式：1) 壓縮雙電層凝聚：電解質(zhì)濃度增大,離子強(qiáng)度升高，壓縮擴(kuò)散層。2) 專屬吸附凝聚：膠體顆粒專屬吸附異電的離子化合態(tài)，降低表面電位，產(chǎn)生電中和，使顆粒脫穩(wěn)而凝聚。

53、3) 膠體相互凝聚：兩種電荷符號(hào)相反的膠體相互中和而凝聚，或者其中一種荷電低而相互凝聚。4) “邊對(duì)面”絮凝：粘土礦物顆粒板面荷負(fù)電而邊緣荷正電，顆粒邊與面間由靜電引力結(jié)合，結(jié)合力較弱，且具有可逆性。5) 第二極小值絮凝：若顆粒較粗或在某一維方向上較長(zhǎng)，有可能產(chǎn)生距離較大第二極小值，顆粒相互聚集。比較松散，具有可逆性 6) 聚合物粘結(jié)架橋絮凝：聚合物具有鏈狀分子，它也可以同時(shí)吸附在若干個(gè)膠體微粒上，在微粒之間架橋粘結(jié)，使它們聚集成團(tuán)。7) 無(wú)機(jī)高分子的絮凝：無(wú)機(jī)高分子化合物尺度遠(yuǎn)低于有機(jī)高分子，除對(duì)膠體顆粒有專屬吸附電中和作用外，也可結(jié)合起來(lái)在較近距離起粘結(jié)架橋作用。8) 絮團(tuán)卷掃絮凝：已發(fā)生

54、凝聚或絮凝的聚集體絮團(tuán)物，在運(yùn)動(dòng)中以其巨大表面吸附卷帶膠體微粒，生成更大絮團(tuán)，使體系失去穩(wěn)定而沉降。9) 顆粒層吸附絮凝：水溶液透過(guò)顆粒層過(guò)濾時(shí)，由于顆粒表面的吸附作用，使水中膠體顆粒相互接近而發(fā)生凝聚或絮凝。吸附強(qiáng)烈時(shí)，可對(duì)凝聚過(guò)程起強(qiáng)化作用，使在溶液中不能凝聚的顆粒得到凝聚。10) 生物絮凝：藻類、細(xì)菌等微小生物在水中也具有膠體性質(zhì)，帶電荷，可以發(fā)生凝聚。特別是它們往往可以分泌出某種高分子物質(zhì)，發(fā)揮絮凝作用，或形成膠團(tuán)狀物質(zhì)水環(huán)境中顆粒絮凝主要有三種機(jī)理：Ø 異向絮凝機(jī)理：顆粒熱運(yùn)動(dòng)粒徑均一；不同方向隨機(jī)熱運(yùn)動(dòng)-布朗運(yùn)動(dòng)；二級(jí)動(dòng)力學(xué)Ø 同向絮凝機(jī)理：水流速度梯度剪切力；

55、水平，同一運(yùn)動(dòng)方向；水力速度存在梯度差異水平流速剪切力；顆粒運(yùn)動(dòng)速度不一，碰撞絮凝；二級(jí)動(dòng)力學(xué)Ø 差速沉降絮凝：重力沉降速度差異；重力作用；垂直沉降速度不一，碰撞絮凝；假設(shè)密度形狀相同，粒徑不同；多級(jí)動(dòng)力學(xué)溶解和沉淀： P186/圖3-10氫氧化物溶解度 做法碳酸鹽的溶解度：n 特點(diǎn)：碳酸鹽作為固相比氧化物、氫氧化物更穩(wěn)定；與氫氧化物不同，不是由OH直接參與沉淀反應(yīng)；CO2存在氣相分壓；水的碳酸鹽溶解度很大程度取決于CO2分壓。分壓大，有利溶。pbCO3在天然水溶解度比在蒸餾水中大數(shù)倍，為什么？n 實(shí)質(zhì)：碳酸鹽沉淀實(shí)質(zhì)上是二元酸在三相中的平衡分布問(wèn)題。對(duì)待Me2+CO2H2O體系多相

56、平衡，主要分兩種情況： 對(duì)大氣封閉的體系(只考慮固相和溶液相，把H2CO3*當(dāng)作不揮發(fā)酸類處理)； 開(kāi)放體系：除固相和液相外還包括氣相(含CO2)體系電子活度和氧化還原電位：(1) 電子活度：酸堿反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)之間存在著概念上的相似性。仿pH的定義：pH = lg(aH+)。式中：aH+氫離子在水溶液中的活度。相似pE的定義：pE = lg(ae) 式中：ae水溶液中電子的活度。pE表示平衡狀態(tài)下(假想)的電子活度，它衡量溶液接收或遷移電子的相對(duì)趨勢(shì)，在還原性很強(qiáng)的溶液中(PE越小，還原型越強(qiáng)，反之，氧化性越強(qiáng))，其趨勢(shì)是給出電子。由于aH+可以在好幾個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)變化，所以pH可以很方便地用來(lái)表示aH+ 。同樣，一個(gè)穩(wěn)定的水系統(tǒng)的電子活度可以在20個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)變化，所以也可以很方便地用pE來(lái)表示ae。1.分配作用分配理論水中含有機(jī)質(zhì)的固體物質(zhì)對(duì)溶解在水中的憎水有機(jī)化合物表現(xiàn)出一種線性的等溫吸附。直線的斜率只與該有機(jī)化合物在有機(jī)固體中的溶解度有關(guān)，即有機(jī)固體對(duì)有機(jī)化合物表現(xiàn)為一種溶解作用。這種過(guò)程與經(jīng)典的有機(jī)化合物在水相和有機(jī)相中的溶解作用相類似，服從分配定律有機(jī)化合物在土壤(沉積物)中的分配(吸著)存在著二種主要機(jī)理： 溶解分配，即在水溶液中，土壤有機(jī)質(zhì)(包括