親和取代反應(yīng)總結(jié)

1、親核取代反應(yīng)總結(jié)1、反應(yīng)定義：親核取代反應(yīng)(Nucleophilic Substitution Reaction)是指有機分子中與碳相連的某原子或基團被作為親核試劑的某原子或基團取代的反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，取代基團提供形成新鍵的一對電子，而被取代的基團則帶著舊鍵的一對電子離去。2、反應(yīng)意義：這類反應(yīng)是有機化學(xué)中非常重要的一類反應(yīng)，不論在理論研究中還是在有機合成實際中都是極其有用的一類反應(yīng)。3、反應(yīng)分類：親核取代反應(yīng)的主要類型為脂肪族飽和碳上的親核取代反應(yīng)，即飽和鹵代烴與親核試劑的取代反應(yīng)，較特殊結(jié)構(gòu)的有芐基鹵代物、烯丙基鹵代物親核反應(yīng)。其他類型還包括與酰氯、磺酸酯、磺酰鹵、鹵代苯等的取代反應(yīng)。從

2、電荷類型來分，親核取代反應(yīng)只能有四種類型：(1) 中性底物和負離子親核試劑反應(yīng)(2) 中性底物和中性親核試劑反應(yīng)(3) 正離子底物和負離子親核試劑反(4) 正離子底物和中性親核試劑反應(yīng)親核試劑包括有機和無機兩類分子或離子：無機類親核試劑：OH-、CN-、X-、H2O、NH3等有機類親核試劑：ROH、RO-、PhO-、RS-、RMgX、RCOO-等4、反應(yīng)機理類型分類：（1）雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)有兩種分子參與了決定反應(yīng)速率關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為雙分子親核取代反應(yīng)。反應(yīng)過程中，親核試劑從反應(yīng)物離去基團的背面向與它連接的碳原子進攻，先與碳原子形成比較弱的鍵，同時離去基團與碳原子的鍵有一定

3、程度的減弱，兩者與碳原子成一條直線，碳原子上另外三個鍵逐漸由傘形轉(zhuǎn)變成平面，這需要消耗能量，即活化能，當(dāng)反應(yīng)進行和達到能量最高狀態(tài)即過渡態(tài)后，親核試劑與碳原子之間的鍵開始形成，碳原子與離去基團之間的鍵斷裂，碳原子上三個鍵由平面向另一邊偏轉(zhuǎn)，整個過程猶如大風(fēng)將雨傘由里向外反轉(zhuǎn)一樣，這時就要釋放能量，形成產(chǎn)物，SN2反應(yīng)機理一般式表示為：Nu-+ RX Nu-···R···X- NuR + X-例如，溴甲烷與OH-的水解反應(yīng)：（2）單分子親核取代反應(yīng)(SN1)只有一種分子參與了決定反應(yīng)速率關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為單分子親核取代反應(yīng)，反應(yīng)

4、中，反應(yīng)物首先解離成碳正離子與帶負電荷的離去基團，這個過程需要能量，是控制反應(yīng)速率的一步，即慢的一部。當(dāng)分子解離后，碳正離子馬上與親核試劑結(jié)合，速率極快，是快的一步。SN1的反應(yīng)機理一般表示為：（3）親核取代反應(yīng)影響因素：烷基結(jié)構(gòu)的影響烷基的結(jié)構(gòu)對取代反應(yīng)的速率有明顯的影響。一般來說，影響反應(yīng)的因素有兩個，一個是電子相應(yīng)，一個是空間效應(yīng)。a、烷基對于SN2的影響：烷基結(jié)構(gòu)對于SN2反應(yīng)的影響主要是空間效應(yīng)，例如，溴甲烷反應(yīng)速率最快，當(dāng)甲基上的氫（位上的氫）逐步被甲基取代，反應(yīng)速率明顯下降，顯然空間效應(yīng)起主要作用，因為這是個雙分子反應(yīng)，兩個分子需要碰撞接觸，才能反應(yīng)。如果離去基團所連接的碳原子背

5、后空間位阻很大，進入基團與碳原子碰撞接觸很少，或是根本不能接觸，那反應(yīng)就進行的很慢或根本不能進行。 相對速率：100 0.22 0由上圖的相度速率比較可知，溴甲烷位氫甲基被逐漸取代后，以SN2反應(yīng)機理進行反應(yīng)，反應(yīng)速率亦明顯下降。當(dāng)一級鹵代烷的位上有側(cè)鏈時，反應(yīng)速率亦明顯下降。下面是溴乙烷及其位上的氫逐個被甲基取代的空間示意圖，以及這些溴代烷在無水乙醇中（55）用C2H5O-按照SN2機理反應(yīng)成醚的相對反應(yīng)速率： 相對速率：100 28 3 0.00042由上圖可以看見，當(dāng)溴乙烷的位上有一個甲基時，由于碳碳鏈可以轉(zhuǎn)動，因此甲基可以部分地避免空間位阻而進行反應(yīng)。當(dāng)位上有兩個甲基時，兩個甲基與碳上

6、的溴均有相當(dāng)大的體積，自由轉(zhuǎn)動受到影響，反應(yīng)速率明顯下降。當(dāng)位上有三個甲基取代時，就相當(dāng)擁擠，進入基團很難與碳原子接觸，反應(yīng)速率很小。因此，由上面列舉的SN2反應(yīng)可以看出，影響反應(yīng)速率的主要是空間效應(yīng)，空間位阻愈大，反應(yīng)速率愈低。b、烷基對于SN1反應(yīng)的影響與對SN2反應(yīng)不同，烷基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)都將對SN1反應(yīng)產(chǎn)生影響。在SN1反應(yīng)中，速控步是碳鹵鍵異裂形成碳正離子。顯然三級鹵代烷最容易形成碳正離子發(fā)生SN1反應(yīng)。從電子效應(yīng)上看，三級碳正離子超共軛效應(yīng)最大，正電荷最易分散，因此最穩(wěn)定，也最易形成。二級碳正離子次之，一級碳正離子的穩(wěn)定性最差，最難形成。從空間效應(yīng)上看，因為三級鹵代烷上有三個

7、烷基，比較擁擠，彼此相互排斥，如果形成碳正離子，是一個三角形的平面結(jié)構(gòu)，三個取代基成120°，互相之間距離最遠，可以減少擁擠，故有助于解離。這種有助于鹵代烷解離的空間效應(yīng)，稱為空助效應(yīng)。由于電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的雙重影響。使三級鹵代烷最易解離。例如，溴代烷在80%乙醇水溶液中(55)按照SN1機理進行反應(yīng)水解的相對速率如下：R (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3相對速率：100 0.023 0.013 0.0034。C、苯甲型鹵化物(PhCH2X)與烯丙型鹵化物(CH2=CHCH2X)在此兩種鹵化物中，在鹵素的碳上帶有苯環(huán)或者雙鍵，因此苯環(huán)與雙鍵上活動的電子可以與碳

8、正離子的空軌道發(fā)生共軛效應(yīng)，體系由于共軛而比較穩(wěn)定，鹵素易帶著一對電子離去，故苯甲型及烯丙型化合物表現(xiàn)得特別活潑。它們即可進行SN1反應(yīng)，又可進行SN2反應(yīng)，而二苯鹵代烷與三苯鹵代烷則以SN1機理進行反應(yīng)。下圖為烯丙基碳正離子的p-共軛。綜上所述，可得出烷基因素影響的結(jié)論：一級鹵代烷容易按照SN2機理進行反應(yīng)，三級鹵代烷容易按照SN1機理進行反應(yīng)，二級鹵代烷、苯甲型、烯丙型介于二者之間，可以按照SN2機理或是按照SN1機理反應(yīng)，或者二者兼而有之，這決定于具體的反應(yīng)條件。離去基團的影響離去基團的離去能力強，無論對SN1或SN2反應(yīng)都是有利的，而且不同的離去基團對這兩類反應(yīng)的速率影響，基本上是相同

9、的，下面列出了一些離去基團在親核反應(yīng)中的相對速率：F-Cl-Br-I-p-CH3C6H4SO3-C6H5SO3-p-NO2C6H4SO3-相對速率10-250501501903002800如何判斷離去基團的離去能力呢？可以根據(jù)斷裂鍵的鍵能和離去基團的電負性即堿性來判斷。斷裂鍵的鍵能越小，鍵就越容易斷裂，離去基團的堿性愈弱，形成的負離子愈穩(wěn)定，就越容易被進入基團排擠而離去，這樣的基團就是個好的離去集團。如C-X的鍵的鍵能數(shù)據(jù)為：C-F C-Cl C-Br C-I鍵能/kJ·mol-1 485.3 339.0 284.5 217.6所以C-I的鍵最容易斷，C-F的鍵最難斷，HX酸的酸性順

10、序為HIHBrHClHF，所以它們的共軛堿的酸性順序為F-ClBr-I-,也即I-的堿性最弱，無論從鍵能數(shù)據(jù)分析還是從離去基團的堿性分析，鹵素負離子的離去能力都是I-Br-ClF-。所以鹵代烷中鹵素負離子作為離去基團的反應(yīng)性為：碘代烷溴代烷氯代烷氟代烷。除了鹵素外，硫酸酯，磺酸酯，例如甲磺酸酯、苯磺酸酯、對甲苯磺酸酯中的酸根均是好的離去基團。這些硫酸酯與磺酸酯的酸根的負電荷可以離域分散在整個酸根上，形成比較穩(wěn)定的負離子、因而C-O鍵易于斷裂，這些酸根均是好的離去基團，例如硫酸二甲酯與烷氧負離子反應(yīng)生成醚，對甲基苯磺酸酯與氰離子生成腈，均是因為酯中C-O有斷裂。OH-、RO-、H2N-、CN-等

11、均是堿性較強，一般不被置換，是不好的離去基團，為了使親核取代反應(yīng)易于進行，常常需要設(shè)法將一個不好的基團轉(zhuǎn)變成一個好的離去基團，例如在用醇制備鹵代烷時常常需用酸催化反應(yīng)，使羥基轉(zhuǎn)變外生成水，促使反應(yīng)進行。試劑親核性的影響在SN1反應(yīng)中，試劑的親核性并不重要，因為親核試劑與底物的反應(yīng)不是決定的反應(yīng)速率的一步，對反應(yīng)的速率影響不大。因為碳正離子的反應(yīng)性很高，不管試劑的親核能力是大是小，均能發(fā)生反應(yīng)。而對于SN2反應(yīng)，其為一步反應(yīng)，在反應(yīng)過程中親核試劑提供一對電子，與底物的碳原子成鍵，試劑的親核性越強，成鍵越快。因此試劑親核性的強弱，對于SN2反應(yīng)的影響很大。溶劑的影響反應(yīng)物和它的過渡狀態(tài)結(jié)構(gòu)不同，其

12、溶劑化程度也有所不同。溶劑對不同電荷的反應(yīng)類型的影響可歸納如下:第一，過渡狀態(tài)的電荷密度大于起始原料時，溶劑的極性增強，有利于過渡狀態(tài)的形成，將加快反應(yīng)速率。第二，過渡狀態(tài)的電荷密度小于起始原料時，溶劑的極性增強，不利于過渡狀態(tài)的形成，將減慢反應(yīng)速率。第二，過渡狀態(tài)和起始原料的電荷密度相差不大時，溶劑極性的改變對反應(yīng)速率影響不大，可忽略不計。5、其他類型的親核取代反應(yīng)。（1）?；忌系挠H核取代反應(yīng)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)可表達如下：反應(yīng)的結(jié)果是酰基碳上的一個基團被親核試劑所取代，因此這類反應(yīng)稱之為?；忌系挠H核取代反應(yīng)此類親核取代反應(yīng)可以在堿性條件下反應(yīng)，機理如下：反應(yīng)分兩步進行，首先是親核試

13、劑在羰基碳上發(fā)生親核加成，形成四面體中間體，然后再消除一個負離子，總的結(jié)果是取代。由于第一步反應(yīng)是親核加成，而形成的是一個帶負電荷的四面體中間體，因此原料中羰基碳的正電性越大，其周圍的空間位阻越少，越有利于反應(yīng)的進行，第二步消除反應(yīng)決定于離去基團的性質(zhì)，越易離去的基團反應(yīng)越易發(fā)生。此類反應(yīng)也可以在酸性條件下進行，酸催化的反應(yīng)機理如下：首先是羰基氧的質(zhì)子化。羧酸衍生物的羰基氧具有堿性，酸的作用就是通過羰基氧的質(zhì)子化，使氧帶有正電荷，從而吸引羰基碳上的電子，使碳更具有正電性。接著，親核試劑對活化的羰基進行親核加成，得到四面體中間體，最后發(fā)生消除反應(yīng)生成產(chǎn)物。絕大多數(shù)羧酸衍生物是按照上述反應(yīng)機理進行反應(yīng)的。綜合親核加成及消除兩步，不管是酸催化還是堿催化的機理，羧酸衍生物親核取代反應(yīng)性順序式：?；忌系挠H核取代反應(yīng)還包括：酰氯的水解、醇解、氨（胺）解，酰胺的水解、醇解氨（胺）解，酯的水解、醇解、氨（胺）解、以及羧酸衍生物低溫時與格氏試劑的親核加成-消除生成酮的反應(yīng)。（2）芳香重氮鹽的親核取代反應(yīng)芳香一級胺和亞硝酸或是亞硝酸鹽及過量的酸在低溫下反應(yīng)生成芳香重氮鹽，該反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。重氮基能被多種其他基團如鹵素、氰基、羥基等取代，這在有機合成及工業(yè)生產(chǎn)上有廣泛的應(yīng)用。這些反應(yīng)可以用下圖來