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文檔簡介
1、江蘇工業(yè)學(xué)院教案 第 1 次課 2 學(xué)時 授課時間 2005.2. 教案完成時間 2005.1 課題(章節(jié))n第一章 緒論nChapter1 Overview of Chemical Reaction Engineering教學(xué)目的與要求:1 了解化學(xué)反應(yīng)工程的范疇和任務(wù);2 掌握化學(xué)反應(yīng)工程的基本方法、研究內(nèi)容以及各種反應(yīng)器的特點;教學(xué)重點、難點:無教學(xué)方法及師生互動設(shè)計:課堂練習(xí)、作業(yè):無本次課教學(xué)內(nèi)容小結(jié):第 1 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)1典型化工過程(Typical chemical pocess)2The history
2、of Chemical Reaction Engineering 通過講述化學(xué)反應(yīng)工程發(fā)展引入新課:自然界物質(zhì)的運動或變化過程有物理的和化學(xué)的兩類,其中物理過程可以不牽涉到化學(xué)反應(yīng),但化學(xué)過程卻總是與物理因素如溫度、壓力、濃度等有著緊密的聯(lián)系。所以化學(xué)反應(yīng)過程是物理與化學(xué)兩類因素的綜合體遠溯古代,陶瓷器件的制作、酒與醋的釀造、金屬的冶煉以及煉丹、造紙等等,就都是一些眾所周知的化學(xué)反應(yīng)過程。然而,直到本世紀五十年代還一直來形成一門專門研究化學(xué)反應(yīng)過程的獨立學(xué)科,其原因是由于人們還沒有能夠從那么許多五花八門、看起來風(fēng)馬牛不相及而又變化多端的反應(yīng)過程中,認清它們的共同規(guī)律。因此,多少個世紀以來,只能
3、主要依靠經(jīng)驗,成為一門技藝,而達不到工程科學(xué)的水平。隨著第二次世界大戰(zhàn)以后化學(xué)工業(yè)的發(fā)展,在1957 年舉行的第一次歐洲反應(yīng)工程會議確立了這一學(xué)科的名稱,以后逐步形成了今日的化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)科體系。陳甘棠,化學(xué)反應(yīng)工程,化學(xué)工業(yè)出版社,1990,P13.The branches of Chemical Reaction Engineeringl nCatalyzed Reaction Engineeringl nPolymerization Reaction Engineeringl nHigh-temperature Reaction Engineeringl nBiochemical Rea
4、ction Engineeringl nEnvironmental Reaction Engineering板書分析板書引入新課板書第 2 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)4化學(xué)反應(yīng)工程研究的對象和目的(1)研究對象和目的化學(xué)反應(yīng)工程作為一門工程學(xué)科,它的研究對象是以工業(yè)規(guī)模進行的化學(xué)反應(yīng)過程,其目的是實現(xiàn)工業(yè)反應(yīng)過程的優(yōu)化。(2)工業(yè)反應(yīng)過程的優(yōu)化工業(yè)反應(yīng)過程的優(yōu)化就是在一定的范圍內(nèi),選擇一組優(yōu)惠的決策變量,使“系統(tǒng)”對于確定的評價標準達到最佳狀態(tài)?;瘜W(xué)反應(yīng)過程的優(yōu)化包括設(shè)計優(yōu)化和操作優(yōu)化: 設(shè)計優(yōu)化:就是根據(jù)給定的生產(chǎn)能力,確定反應(yīng)器的
5、型式、結(jié)構(gòu)和適宜的尺寸及操作條件; 操作優(yōu)化:就是指反應(yīng)器的操作,必須根據(jù)各種因素的變化對操作條件做出相應(yīng)的調(diào)整,使反應(yīng)器處于最優(yōu)條件下運轉(zhuǎn),以達到優(yōu)化的目標。工業(yè)反應(yīng)過程的優(yōu)化顯然,工業(yè)反應(yīng)過程的優(yōu)化涉及優(yōu)化目標、約束條件和決策變量等問題。1) 約束條件優(yōu)化過程是有約束的過程優(yōu)化2) 優(yōu)化的經(jīng)濟指標任何一個化學(xué)反應(yīng)過程要實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),首先必須在技術(shù)上是可行的。所謂技術(shù)的可行性是指:反應(yīng)有合適的催化劑,反應(yīng)能以一定的速率和選擇性進行;對反應(yīng)產(chǎn)物有可能進行分離取得合格的產(chǎn)品;有適宜的反應(yīng)溫度()、壓力()等條件;廢料有合適的處理技術(shù),以免污染環(huán)境。但是,一個工業(yè)反應(yīng)過程得以存在和發(fā)展的前提除了
6、技術(shù)上可行外,重要的是經(jīng)濟上合理,一旦生產(chǎn)過程的技術(shù)問題解決之后,過程的經(jīng)濟性就成為最主要的追求目標。工業(yè)反應(yīng)過程的經(jīng)濟目標直接決定于生產(chǎn)費用的大小。生產(chǎn)過程的費用主要由以下三部份費用組成:生產(chǎn)過程的費用設(shè)備費用顯然,工業(yè)反應(yīng)過程的這些目標與該過程的技術(shù)指標密切相關(guān)。板書講解板書講解第 3 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)3) 優(yōu)化的技術(shù)指標在建立工業(yè)反應(yīng)過程優(yōu)化目標的定量關(guān)系式,即優(yōu)化目標的函數(shù)式時,需要把過程的經(jīng)濟目標與技術(shù)目標聯(lián)系起來,才能進行優(yōu)化計算以確定最優(yōu)的設(shè)備條件和操作條件。反應(yīng)過程的主要技術(shù)有以下三個:反應(yīng)速率;反應(yīng)選擇性(
7、選擇率);能量消耗。生產(chǎn)過程的能量消耗也是衡量過程經(jīng)濟性的一個指標。然而,由于化工生產(chǎn)的復(fù)雜性,使能耗問題難以就整個生產(chǎn)過程的某一反應(yīng)步驟或分離步驟單獨進行核算及評價。因此,這里我們將從反應(yīng)速率和反應(yīng)選擇性作為工業(yè)反應(yīng)過程的兩個基本技術(shù)指標。5化學(xué)反應(yīng)工程的基本任務(wù)n建立化學(xué)反應(yīng)過程的動力學(xué)模型和傳質(zhì)模型;n選擇反應(yīng)器型式以滿足不同類型的反應(yīng)特點和傳質(zhì)要求;n計算反應(yīng)器大小,以滿足一定的產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率的要求;n確定反應(yīng)器的最佳操作條件,提高反應(yīng)過程的經(jīng)濟效益;n研究反應(yīng)器的動態(tài)特點,保證操作穩(wěn)定和開、停車的順利。6化學(xué)反應(yīng)器及操作方式工業(yè)生產(chǎn)上使用的反應(yīng)器型式多種多樣,分類法也有多種。可以按其反
8、應(yīng)物相態(tài)分類,也可按反應(yīng)器傳熱方式分;亦可按反應(yīng)器的形狀分;或者按操作方式分類。其中最常用的是按相態(tài)進行分類,表1.1 中列出了一些常用工業(yè)反應(yīng)器類型:板書講解板書板書講解第4 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等) 均相管式反應(yīng)器管式反應(yīng)器是工業(yè)生產(chǎn)中常用的反應(yīng)器類型之一。它大多采用長徑比很大的圓形空管構(gòu)成,因而得名“管式反應(yīng)器”。常用于氣相反應(yīng),亦用于液相反應(yīng)。 釜式攪拌反應(yīng)器釜式攪拌反應(yīng)器是另一類應(yīng)用廣泛的反應(yīng)器。其形狀特征是高徑比要比管式反應(yīng)器小得多,因而成“釜”狀或“鍋”狀。釜式反應(yīng)器一定型式的攪拌槳葉以使釜內(nèi)的物料混合均勻。多用于液相
9、反應(yīng)。n+ 高催化劑利用率n+ 好外部傳遞n+ 溫度分布均勻n- 催化劑夾帶n- 高返混n- 催化劑分離問題間歇式,半間歇式,連續(xù)全混流式板書講解板書講解圖片放映講解圖片放映第 5 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等) 固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器是用來進行氣固催化反應(yīng)的典型設(shè)備。反應(yīng)器中,催化劑顆料保持靜止狀態(tài),故稱為固定床反應(yīng)器。重要過程:丙烯氧化制丙烯酸乙炔HCl制氯乙烯乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷烴類加氫乙苯脫氫制苯乙烯煤氣化特點:n結(jié)構(gòu)簡單n高空速n很少催化劑損耗n很小氣固返混n較長的擴散時間及距離n高床層壓降n床內(nèi)取熱供熱困難n催化劑取出更新困
10、難板書講解圖片放映板書講解第 6 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等) 流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器也是一種實現(xiàn)氣固催化的重要反應(yīng)器,自1942 年第一次大規(guī)模應(yīng)用于重質(zhì)油的催化裂化以來,得到了迅速的發(fā)展,廣泛應(yīng)用于各種類型的反應(yīng)。流化床反應(yīng)器中,氣流從下而上,流速要達到足以固體催化劑顆粒呈懸浮狀態(tài),此時床層猶如“沸騰”一般,故也稱“沸騰床”。其最大特點是由于床內(nèi)氣、固兩相呈強烈湍動狀態(tài),增強了傳質(zhì)和傳熱,使床層溫度達到均勻,因而特別適合一些強放熱反應(yīng)或?qū)囟群苊舾械倪^程。n1928年固定床(溶鹽換熱),活性白土n1938年移動床式,活性白土n19
11、42年上流式,合成硅酸鋁微球n1946年下流式,合成硅酸鋁微球n1955年型床,合成硅酸鋁微球n1970年提升管,分子篩n1980年燒焦罐高效再生器+提升管,ZSM-5n1990年提升管+兩級逆流再生高效再生器,超穩(wěn)Yn2001年超短接觸反應(yīng)器板書板書講解圖片放映講解第 7 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等) 氣-液相反應(yīng)器:塔式、釜式和管式按氣液兩相的接觸形態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器+ 簡單+ 傳質(zhì)好 (射流入口)+ 低剪切 (氣升式)+ 短擴散距離- 低催化劑空速- 高返混- 中等傳熱能力板書講解圖片放映板書講解第 8 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi)
12、容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)7化學(xué)反應(yīng)工程的基本方法主要采用數(shù)學(xué)模型法:就是用數(shù)學(xué)模型來分析和研究化學(xué)反應(yīng)工程問題。數(shù)學(xué)模型就是用數(shù)學(xué)語言來表達過程各變量之間的關(guān)系。在化學(xué)反應(yīng)工程中,數(shù)學(xué)模型主要包含如下一些內(nèi)容(三傳一反):n 動力學(xué)方程式n 物料衡算(連續(xù)性方程)n 熱量衡算n 動量衡算參數(shù)計算1. 動力學(xué)方程式表示反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系,或表示濃度等參數(shù)與時間之間關(guān)系的方程稱為化學(xué)反應(yīng)的速率方程(rate equation),亦稱為動力學(xué)方程。2. 物料衡算式:累積量=輸入量輸出量對于等溫過程,則只憑物料衡算式就可以算出反應(yīng)器的大小。3. 熱量衡算式:
13、累積量=輸入量輸出量對于許多化學(xué)反應(yīng)過程,熱效應(yīng)常是不可忽略的,是非等溫的,這就需要物料衡算式與熱量衡算式聯(lián)立求解,結(jié)果就給出了反應(yīng)裝置的溫分布和濃度分布,從而回答了反應(yīng)器設(shè)計中的基本問題。4. 動量衡算式通常,在設(shè)計反應(yīng)器時,當(dāng)流體通過反應(yīng)器前后的壓差不太大時,量衡式可以不列。5. 參數(shù)計算式在數(shù)學(xué)模型中所用的許多參數(shù),有些不一定都需要實測。如某些物數(shù)據(jù)及傳遞屬性(如導(dǎo)熱系數(shù)、擴散系數(shù)等)可從文獻中查取,或用關(guān)式加以估算。但也有一些重要參數(shù),如相界面積及相間傳遞系數(shù)等等,常常由于缺乏可靠的方法而不得不通過實驗來加以解決。8應(yīng)具備的知識基礎(chǔ)l 高等數(shù)學(xué)l 化學(xué)動力學(xué)l 傳遞過程l 計算方法l
14、圖解法第 9 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)9其它n課程目標:能掌握化學(xué)反應(yīng)工程的基本概念、基本原理及反應(yīng)器分析與設(shè)計的基本方法。n授課方法:以講課為主。n考試方式:考試采用開卷或/和閉卷相結(jié)合。n評分標準:考試與課堂測驗相結(jié)合,并考慮平時成績、出勤率等??偡?期終考試成績×50%+期中考試成績×40%+課堂測驗與平時成績×10%+平時課堂回答問題附加分(其中權(quán)重根據(jù)情況有所變動)10References化學(xué)反應(yīng)工程,朱炳辰主編,化學(xué)工業(yè)出版社 化學(xué)反應(yīng)工程,陳甘棠主編,化學(xué)工業(yè)出版社 Chemical Re
15、action Engineering,O.Levenspil,Inc.3rd,ed 化學(xué)反應(yīng)工程例題與習(xí)題,丁百全,房鼎業(yè)等,化學(xué)工業(yè)出版社本學(xué)科的內(nèi)容安排(參見本書目)第一章緒論第二章均相反應(yīng)動力學(xué)第三章均相等溫反應(yīng)器第四章變溫過程均相反應(yīng)器第五章非理想流動第六章非均相流固定催化反應(yīng)器第七章氣液兩相反應(yīng)器第八章聚合反應(yīng)器(自學(xué))第九章生化反應(yīng)器(自學(xué))無作業(yè)布置第 10 頁 江蘇工業(yè)學(xué)院教案 第 2 次課 2 學(xué)時 授課時間 2005.2. 教案完成時間 2005.1 課題(章節(jié))第2章 均相反應(yīng)動力學(xué) (Kinetics of Homogenous Reactions)教學(xué)目的與要求:1
16、掌握化學(xué)反應(yīng)速率的定義、表示方法,轉(zhuǎn)化率的定義及表示方法;2 撐握反應(yīng)速率方程中速率常的量綱的確定方法、物理意義,阿倫尼烏斯公式,活化能、指前因子等參數(shù)的物理意義;3 掌握冪函數(shù)型速率方程的表達式。4掌握單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)的動力學(xué)特征;冪函數(shù)型的速率方程積分式的推導(dǎo)方法。教學(xué)重點、難點:單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)的冪函數(shù)型的速率方程積分式的推導(dǎo)方法。教學(xué)方法及師生互動設(shè)計:講練結(jié)合法課堂練習(xí)、作業(yè):習(xí)題二:1、2、4本次課教學(xué)內(nèi)容小結(jié):第 11 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)如果參與反應(yīng)的各物質(zhì)均處同-個相內(nèi)進行化學(xué)反應(yīng)則稱為均相反應(yīng)。這
17、類反應(yīng)包括的范圍很廣,如烴類的高溫氣相裂解反應(yīng)、一般的酯化、皂化反應(yīng)等均屬于均相反應(yīng)。均相反應(yīng)動力學(xué)是研究各種因素如溫度、催化劑、反應(yīng)物組成和壓力等對反應(yīng)速率、反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響,并確定表達這些影響因素與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的速率方程。因此,均相反應(yīng)動力學(xué)是研究均相反應(yīng)過程的基礎(chǔ),它為工業(yè)反應(yīng)裝置的選型,設(shè)計計算和反應(yīng)的操作分析等提供理論依據(jù)和有關(guān)的動力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。2.1 反應(yīng)速率方程 (The Rate Equation)2l1 反應(yīng)速率表示方法(The Rate Expressions ) 反應(yīng)速率概念:反應(yīng)系統(tǒng)中某一物質(zhì)在單位時間、單位反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)量(或生成量)。均相反應(yīng):“單位反應(yīng)區(qū)
18、”常指“單位反應(yīng)體積”;非均相反應(yīng):如氣-固催化反應(yīng),“單位反應(yīng)區(qū)”常指“單位催化劑質(zhì)量”。因此,對不同的反應(yīng)類型,反應(yīng)速率的量綱是不一樣的。對一定大小的反應(yīng)設(shè)備和物料處理量,反應(yīng)速率的大小實際上反映了反應(yīng)物料的轉(zhuǎn)化程度。例如,有一簡單反應(yīng) A P注意以下幾點:(1)(-rA) 為一整體符號,在反應(yīng)物的速率前應(yīng)冠以負號,避免反應(yīng)速率出現(xiàn)負值。恒為正值(2)對任一不可逆反應(yīng)aAbB pPsS,各組分的反應(yīng)速率與其計量系數(shù)成比例,顯然,各反應(yīng)的反應(yīng)速率之間應(yīng)具有如下關(guān)系: 引入新課板書說明舉例板書說明板書第 12 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等
19、)(3)定義是個微分關(guān)系式。對于氣相反應(yīng),其中V可以表示成時間的函數(shù)V(t),即隨反應(yīng)進程體積膨脹或收縮。如改用通常形式CA表示:CA 如果是恒容系統(tǒng) (4)在多相體系中,反應(yīng)是在相界面或某相內(nèi)部進行的。例如液-固相反應(yīng)中??梢杂貌煌幕鶞蕘肀硎痉磻?yīng)速率。 W固體(催化劑)的重量;S相界面面積;VP一固相占體積;V液相占體積;VR反應(yīng)器的有效體積,VRVPV。 板書說明第 13 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化程度通常用反應(yīng)轉(zhuǎn)化率來表示。其定義:反應(yīng)物中某一組份轉(zhuǎn)化掉的物質(zhì)的量與其初始量的比值。常用x 表示:如對于反應(yīng)A P ,轉(zhuǎn)
20、化率nAO:反應(yīng)前A的摩爾數(shù);nA :反應(yīng)后A的摩爾數(shù)。人們通常采用著眼組分A的轉(zhuǎn)化率xA 來表示反應(yīng)進行的程度。2.1.2 均相反應(yīng)動力學(xué)方程(Kinetics of Homogeneous Reaction)表示反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系,或表示濃度等參數(shù)與時間關(guān)系的方程稱為化學(xué)反應(yīng)的速率方程(rate equation)。速率方程的形式隨不同反應(yīng)而異,必須由實驗來確定。大量實驗表明,均相反應(yīng)的速率是反應(yīng)物系的組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反應(yīng)壓力通??捎煞磻?yīng)物系的狀態(tài)方程和組成來確定,所以主要是考慮反應(yīng)物系的組成和溫度對反應(yīng)速率的影響。通常用于均相反應(yīng)的速率方程有兩類:雙曲函數(shù)型和冪函數(shù)
21、型。1速率方程的分類)雙曲函數(shù)型:可由設(shè)定的反應(yīng)機理導(dǎo)得。例 HBr 的合成反應(yīng),為雙曲函數(shù)型:)冪函數(shù)型:可直接由質(zhì)量作用定律出發(fā)獲得。如果化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)式能代表反應(yīng)的真正歷程,稱為基元反應(yīng),它的動力學(xué)方程可以從質(zhì)量作用定律直接寫出。質(zhì)量作用定律(Law of mass action):基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度(帶有相的指數(shù))的乘積成正比,其中各濃度項的指數(shù)就是反應(yīng)式中各相應(yīng)物質(zhì)的計量系數(shù)。然而,大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是由若干個基元反應(yīng)綜合而成,稱為非基元反應(yīng),其動力學(xué)方程需要由實驗確定。如果是均相反應(yīng),其動力學(xué)方程通??捎脙绾瘮?shù)形式的通式表示如下:板書講解板書板書講解板書講解第14 頁江蘇工業(yè)
22、學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)設(shè)一均相不可逆反應(yīng) aA bB pP在一定溫度、一定催化劑的條件下,反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系可表示為: 式中,和叫做對反應(yīng)物A和B的級數(shù),n為總級數(shù)。、的數(shù)值通常由實驗來確定,它與反應(yīng)方程式的計量系數(shù)并不一致,只有基元反應(yīng)時,a,b。對于氣相反應(yīng),可改寫成反應(yīng)速率與組分分壓的冪指數(shù)關(guān)系,即 (2.1-17)式中 kp的量綱為(濃度)時間-1壓力-n。2. 速率方程中動力學(xué)參數(shù)的物理意義1)反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)不能獨立地預(yù)示反應(yīng)速率的大小,它只是表明反應(yīng)速率對各組份濃度的敏感程度。a 和b 值越大,則A 的濃度和B 的濃度對反應(yīng)
23、速率的影響也越大。反應(yīng)級數(shù)a 和b 的值是憑借實驗來獲得的,它既與反應(yīng)機理無直接的關(guān)系,也不等于各的計量系數(shù)。只有當(dāng)化學(xué)計量方程與反映實際歷程的反應(yīng)機理式致時,反應(yīng)級數(shù)與計量系數(shù)才會相等,對于這類反應(yīng)我們稱之為基元反應(yīng),它可以直接應(yīng)用質(zhì)量作用定律來列出其反應(yīng)速率方程;由于反應(yīng)級數(shù)是由實驗獲得的經(jīng)驗值,所以只能在獲得其值的實驗條件范圍內(nèi)加以應(yīng)用;它們在數(shù)值上可以是整數(shù)、分數(shù)或零,亦可以是負數(shù),但總反應(yīng)級數(shù)在數(shù)值上很少是達到3 的,更不可能大于3。2)速率常數(shù)式中k 稱為速率常數(shù),或稱為比反應(yīng)速率,它在數(shù)值上等于當(dāng)CA=CB=1.0 時的反應(yīng)速率。按定義,它與除反應(yīng)濃度外的其它因素有關(guān),如溫度、壓
24、力、催化劑及其濃度或所用的溶劑等。量綱:濃度1-n 時間 -1 影響速率常數(shù)的因數(shù)在催化劑、溶劑等影響因素固定時, k就僅是反應(yīng)溫度的函數(shù),并遵循阿累尼烏斯(Arrhenius)方程。即 式中 k反應(yīng)速率常數(shù); k0頻率因子; E反應(yīng)活化能; R通用氣體常數(shù)(R=8.314J/mol·k)板書講解說明講解板書講解第 15 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)嚴格地說,頻率因子是溫度的函數(shù),它與T 的n 次方成正比,但它較之exp(-E/RT)而言,其受溫度的影響較不顯著,可以近似地看成是與溫度無關(guān)的常數(shù)?;罨苷奈锢硪饬x是把反應(yīng)分子
25、“激發(fā)”到可進行反應(yīng)的“活化狀態(tài)”時所需的能量。所以,E 的大小直接反映了反應(yīng)的難易程度。E 愈大,通常所需的反應(yīng)溫度亦愈高。此外,E 的數(shù)值還是反應(yīng)速率對溫度的敏感度的標志。E 愈大,反應(yīng)速率對溫度就愈敏感,但是其敏感程度還與反應(yīng)的溫度水平有關(guān),溫度愈低溫度的影響也就愈大。3) k與kP的關(guān)系 Example:Milk is pasteurized if it is heated to 63 for 30 min, but if it is heated to 74 it only needs 15 s for the same result. Find the activation ene
26、rgy of this sterilization.Solution : here we are told that t1=30 min at a T1=336K t2=15 sec at a T2=347KNow the rate is inversely proportion to the reaction time, or rate time-1. so Eq 2.1-21 becomesFrom which the activation energy E=422000J/mol=422kJ/mol(第8頁例題2-1自習(xí))說明例題第 16 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(
27、包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)22 單一反應(yīng) (The Single Reactions )221 一級反應(yīng)( Irreversible Unimolecular-Type First-Order Reaction)一級反應(yīng)A P在等溫恒容條件下,反應(yīng)速率方程如下: (2.2-1)上式中速率常數(shù)k是與反應(yīng)組份濃度無關(guān)而僅與反應(yīng)溫度有關(guān)的常數(shù)。這樣,速率式(2.2-1)本身就將影響反應(yīng)速率的溫度變量和濃度變量加以分離。冪函數(shù)型速率方程的這特點給動力學(xué)數(shù)據(jù)的測量和整理帶來極大方便。當(dāng)t0時,CACA0,積分上式,得:即: (2.2-3)ln(CA/ CA0)對間t作圖,直線的斜率為-k。板
28、書講解分析板書講解圖片放映講解第 17 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)2.2.2 二級反應(yīng)(Irreversible Bimolecular-Type Second-Order Reaction)類型 A + A P 在等溫恒容條件下,反應(yīng)速率方程如下: (2.2-4)當(dāng)t0時,CACA0,積分上式得 (2.2-5)或 (2.2-6)以1/ CA對t作圖,直線的斜率為k。板書講解圖片放映講解第 18 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)類型 A + B P (2.2-7)CA0xA = C
29、B0xB (2.2-8)令初始濃度比 M=CB0/CA0 (2.2-9)積分得: (2.2-10)如果初始濃度比M=1,即CA0=CB0的情況與類型I相同。如果 aA + bB P (2.2-11) 類型中l(wèi)nCB/CA對t的關(guān)系見圖2.2-1(b)。板書講解圖片放映講解第 19 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)2.2.3 n級反應(yīng) (Irreversible nth-order Reaction )n級反應(yīng) nA P 在等溫恒容條件下,反應(yīng)速率方程如下: (2.2-12)或 (2.2-13)對于其它簡單整數(shù)級的不可逆反應(yīng),均可以用該例的方
30、法求得其速率式的積分形式,表2.2-1 中列出了其它不可逆反應(yīng)的微分速率式以及與之相應(yīng)的積分式。例題2.2-1 氣相反應(yīng)A®3P 為一級反應(yīng),速度常數(shù)k=0.5min-1,反應(yīng)在恒容間歇式反應(yīng)器中進行,求1min后體系的總壓,進料狀況如下:a) 純A,0.1Mpa;b) 純A,1Mpa;c) 10%的A和90%的I(惰性氣體)混合物,1MPa解: (1) 板書講解說明例題2.2-1第 20 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)對比(1)、(2),得 當(dāng)t=0,p=p0 積分(3), 得 :習(xí)題 4講解習(xí)題布置第 21 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教
31、案 第 3 次課 2 學(xué)時 授課時間 2005.2. 教案完成時間 2005.1 課題(章節(jié))2.3 可逆反應(yīng)(Reversible Reaction)24 復(fù)合反應(yīng)(Multiple Reaction)教學(xué)目的與要求:1掌握單一反應(yīng)中可逆反應(yīng)、復(fù)合反應(yīng)的動力學(xué)特征;冪函數(shù)型的速率方程積分式的推導(dǎo)方法。2理解、撐握復(fù)合反應(yīng)、平行反應(yīng)、串聯(lián)反應(yīng)、平行串聯(lián)反應(yīng)、得率、選擇性以及收率等的概念;教學(xué)重點、難點:可逆反應(yīng)、復(fù)合反應(yīng)、平行反應(yīng)、串聯(lián)反應(yīng)、平行串聯(lián)反應(yīng)的的動力學(xué)特征,速率方程積分式的推導(dǎo)方法。教學(xué)方法及師生互動設(shè)計:講練結(jié)合法課堂練習(xí)、作業(yè):習(xí)題二:3、8、9本次課教學(xué)內(nèi)容小結(jié):第 22 頁
32、江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)引導(dǎo)學(xué)生復(fù)習(xí)上一節(jié)課的主要內(nèi)容:速率方程解析式的一般推導(dǎo)方法不可逆反應(yīng)的動力學(xué)特征。2.3 可逆反應(yīng)(Reversible Reaction)可逆反應(yīng)是指正方向、逆方向同時以顯著速度進行的反應(yīng),也叫對峙反應(yīng)??梢杂猛耆愃朴谔幚聿豢赡娣磻?yīng)的方法來處理可逆反應(yīng)。為簡明起見,以正、逆向均為一級的可逆反應(yīng)為例來討論其處理方法。2.3-1 一級可逆反應(yīng)(First-order Reversible reaction ) (2.3-1)初始濃度為CA0,CR0,CA=CA0(1-xA), CR=CR0+CA0xA代入式(
33、2.3-1)得 (2.3-2)達到平衡時,-dCA/dt=0,平衡時濃度為CAe,CRe, 轉(zhuǎn)化率為xAe。 (2.3-3)整理得代入式(2.3-2)得 (2.3-4)積分其為 (2.3-5)復(fù)習(xí)舊課板書講課板書第 23 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)以ln(1-xA/xAe) 對 t作圖,由直線斜率可以求速率常數(shù)k 。2.3.2 二級可逆反應(yīng)(Second-order Reversible Reaction)一般地,可逆反應(yīng)的級數(shù)愈高,速度式的積分形式愈復(fù)雜。 (2.3-6)初始條件為CA0=CB0, CR0=CS0=0 時,積分上式為
34、 (2.3-7)對上式作圖,由直線斜率可以求速率常數(shù)k 。表2.3-1為可逆反應(yīng)的速率方程的積分形式。圖片說明板書講解第 24 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)24 復(fù)合反應(yīng)(Multiple Reaction)需要用兩個或更多的獨立計量方程來描述的反應(yīng)即為復(fù)合反應(yīng)。單一反應(yīng)的動力學(xué)表達形式較為簡單,只要知道一個組分的動態(tài)變化,系統(tǒng)的所有組分變化也就確定下來了。而對于復(fù)合反應(yīng),由于有兩種以上的反應(yīng)同時存在,所以將同時產(chǎn)生許多產(chǎn)物,而往往只有其中某個產(chǎn)物才是我們所需的目標產(chǎn)物(或主產(chǎn)物),其它產(chǎn)物均稱副產(chǎn)物。生成主產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng),其它的
35、均稱為副反應(yīng)。研究復(fù)合反應(yīng)特征的重要目標之一是在提高主反應(yīng)速率的同時抑制副反應(yīng)發(fā)生,從而達到改善產(chǎn)品分布,以提高原料的利用率的目的。在具體討論各類復(fù)合反應(yīng)的動力學(xué)特性之前,先就一些常用的術(shù)語加以說明。平行反應(yīng):如果幾個反應(yīng)都是以相同的反應(yīng)物按各自的計量關(guān)系同時發(fā)生的,稱為平行反應(yīng),可用下式表示:A + bB (平行反應(yīng))連串反應(yīng):如果幾個反應(yīng)是依次發(fā)生的,這樣的復(fù)合反應(yīng)稱為連串反應(yīng),如下式表示: (連串反應(yīng))此外,還有由平行和串聯(lián)反應(yīng)組合在一起的復(fù)合反應(yīng),如下兩式所示:主產(chǎn)物、副產(chǎn)物、主反應(yīng)和副反應(yīng)在復(fù)合反應(yīng)中由于同時存在幾個反應(yīng),所以將同時產(chǎn)生許多產(chǎn)物,而往往只有其中某個產(chǎn)物才是我們所需的目
36、標產(chǎn)物(或主產(chǎn)物),其它產(chǎn)物均稱副產(chǎn)物。生成主產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng),其它的均稱為副反應(yīng)。研究復(fù)合反應(yīng)的特征的重要目標之一是尋求提高主反應(yīng)速率同時也抑制了副反應(yīng)發(fā)生的途徑,從而達到改善產(chǎn)品分布以利于提高原料的利用率的目的。板書講解板書講解板書講解第25 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)收率:表示在實際反應(yīng)過程中,反應(yīng)掉的A和生成的目標產(chǎn)物P之比,即得失之比。以符號表示瞬時收率,以P表示總收率。 (2.4-1) (2.4-2)得率:以符號XP記之,它是生成的目的產(chǎn)物P的物質(zhì)的量與著眼反應(yīng)物A的起始的物質(zhì)的量之比,即: (2.4-3)選擇性:是指
37、生產(chǎn)的混合產(chǎn)品中主、副產(chǎn)品之比。以符號SP記為瞬時選擇性,SO記為總選擇性。 (2.4-4) (2.4-5)2.4.l 一級平行反應(yīng) First-order Parallel Reaction不可逆平行反應(yīng):這是比較簡單的平行反應(yīng),所有平行發(fā)生的反應(yīng)均為不可逆的。平行進行的各反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)為1級。設(shè)有一級平行反應(yīng)A講解板書板書說明第 26 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)其微分速率方程分別為: (2.4-6a) (2.4-6b) (2.4-6c)當(dāng)t=0時,CA=CA0,CP=CP0,CS=CS0時,積分式(2.4-6a、b、c)為 (2.4
38、-7a) (2.4-7b) (2.4-7c)得率: (2.4-8)總選擇性: (2.4-9)瞬時選擇性: (2.4-10一級平行反應(yīng)的濃度分布見圖2.4-1板書第 27 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)討論由上述各式中可以看出,對于平行的各反應(yīng)具有相同的反應(yīng)級數(shù)的復(fù)合反應(yīng)來說,它具有如下的動力學(xué)特征:() 如果各平行反應(yīng)均為一級不可逆反應(yīng),則Ct 曲線仍具有一級不可逆反應(yīng)的特征,可由1n(CA/CA0)對t 坐標圖上的直線斜率獲得速率常數(shù)的總和值。()反應(yīng)的收率和選擇性均與組份的濃度無關(guān),而僅是反應(yīng)溫度的函數(shù)。若主反應(yīng)的活化能E1 大于副反
39、應(yīng)的活化能E2,提高反應(yīng)溫度將有利于提高反產(chǎn)物的收率和選擇性。反應(yīng)流體在反應(yīng)器內(nèi)的接觸方式將不會影響反應(yīng)的收率或選擇性。() 將式(2-47b)和(2-47c)相除可得關(guān)于選擇性的表達式:它表明兩產(chǎn)物反應(yīng)量的比值僅是溫度的函數(shù),在將CP-CP0 對Cs-Cso 作圖可得一直線,其斜率為k1/k2,結(jié)合(k1+k2)之值可分別求得k1 和k2。因此,對于一級平行反應(yīng),選擇性不變。圖片放映講解板書第 28 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)2.4.2 一級連串反應(yīng)(Irreversible First-order Reaction in seri
40、es)以下式所示的簡單的不可逆串聯(lián)反應(yīng)為例來討論串聯(lián)反應(yīng)的基本特征。為便于說明起見,在下面的討論中均假定:(1)所有的反應(yīng)組份的計量系數(shù)為l;(2)均為等溫定容反應(yīng)。一、速率方程的微分式各反應(yīng)組份的速率方程分別為: (2.4-11a) (2.4-11b) (2.4-11c)二、積分式當(dāng)t=0時,CA=CA0,CP=CP0,CS=CS0時,積分(2.4-11a)得: 將CA代入式(2.4-11b)得: (5)顯然,這是一個 型的一次非齊次線性微分方程。板書講解板書講解分析講解板書板書講解分析第 29 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)根據(jù)物料衡
41、算有:板書講解分析第 30 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等) 一級連串反應(yīng)的濃度分布見圖2.4-2所示。組份A 濃度隨著反應(yīng)時間的增長按指數(shù)關(guān)系下降;而中間產(chǎn)物戶的濃度開始隨著反應(yīng)的進行而不斷增大,但其增長速率dCp/dt 都是在逐漸下降,這是由于CA 的不斷下降和串聯(lián)反應(yīng)速率不斷增大之故,所以在Cp-t 曲線會出現(xiàn)最大點,此處dCP/ dt=0而串聯(lián)反應(yīng)的最終產(chǎn)物S 的濃度總是在增產(chǎn),但其增長速率開始是增大的,在CPt 曲線的最大點處dCs/dt最大,此點相當(dāng)于CSt曲線的拐點。討論1最優(yōu)反應(yīng)時間、最大得率)若將CP對時間t 求導(dǎo),并令其
42、導(dǎo)數(shù)等于零則可導(dǎo)出相應(yīng)Cp 為最大時的反應(yīng)時間topt。(k1k2) (2.4-15)式中,kln為連串反應(yīng)的速度常數(shù)的對數(shù)平均值。圖片講解講解板書講解分析第 31 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)2)將上式代入式(2.4-13)后可得P的最大得率Xpmax為:k1=k2 時講解板書說明第 32 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)圖2.4-3為中間產(chǎn)物的濃度分布曲線。圖片講解第 33 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案 第 4 次課 3 學(xué)時 授課時間 2005.2 教案完成時間 2005.1 課題(章節(jié)
43、)2.5 自催化反應(yīng)2.6 反應(yīng)前后分子數(shù)變化的氣相反應(yīng)2.7 動力學(xué)的實驗和數(shù)據(jù)處理教學(xué)目的與要求:1復(fù)習(xí)鞏固平行反應(yīng)、串聯(lián)反應(yīng)的動力學(xué)特征;2掌握自催化反應(yīng)的動力學(xué)特征及冪函數(shù)型的速率方程積分式的推導(dǎo)方法;3掌握膨脹因子、膨脹率的定義;4掌握等溫變?nèi)荨⒆儔哼^程的特點;5掌握動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)處理,如積分法、微分法(數(shù)值微分法和圖解微分法)和半衰期法的原理及應(yīng)用。教學(xué)重點、難點:等溫等壓變?nèi)?、等溫等容變壓過程動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)處理,如積分法、微分法(數(shù)值微分法和圖解微分法)和半衰期法的原理及應(yīng)用。教學(xué)方法及師生互動設(shè)計:講練結(jié)合法課堂練習(xí)、作業(yè):習(xí)題二:11、12、6本次課教學(xué)內(nèi)容小結(jié):第 34 頁江蘇工業(yè)學(xué)院教案教 學(xué) 內(nèi) 容 (講稿)備注(包括:教學(xué)手段、時間分配、臨時更改等)引導(dǎo)學(xué)生復(fù)習(xí)上一節(jié)課的主要內(nèi)容:復(fù)合反應(yīng)的動力學(xué)特征。2.5 自催化反應(yīng) Autocatalytic Reaction一、反應(yīng)特點這類反應(yīng)的特點是:其反應(yīng)產(chǎn)物中有
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