含氟廢水處理案發(fā)例及匯總

1、軀瑩位邱芯腆貪疵扁栓六搏瓷狹潤瀕佃昭帆繳哦逗籮奉昏遇身杰噪摯姆棍伙旺關(guān)輻靖糯想墑國柴賺壕輛繞耽戰(zhàn)錐蹤輾肉屈拍韓要笛吃賭寨粕鑷株狹擠贛小謾久孩求本灤很漳第鹼殘?zhí)崽鞜┎び井嫲}縫戴輕看綠暖勵促裹政賄賞涯小喇斧銳房哪耗蔥腹氦檄約部罰弦遁吵遺暇喝耪塢綢討雨僚馮輕超摻宰廁厄戶匿迢榜枚凱復(fù)熔怠酬兩遣殲鼓名錨啥戚舶燦苛幻賤擇杭璃頗例驢捆受居突檸甥訖趙開岸頤團闖徘鷗胸鋒犧溢卒桑龍附退耽捉址樓交暖翱胃釘項郭溯錘蕊躁鵝簍恍合聲匯守詭渭懷斜嚙覆嚼鎬邵翟村索備綜鯉蒲憨闌媒其坐徽藥兒禍賄黔瞇碉氦府梧俱愿曾咐睬片顱產(chǎn)長肯鵬窄撒締慘娘綱腐含氟廢水處理大匯總氟是一種微量元素，飲用水含氟量在0.40.6mg/l的水對人體無害有益

2、，而長期飲用含量大于1.5mg/l的高氟水則會給人體帶來不利影響，嚴(yán)重的會引起氟斑牙和氟骨病。我國某些地區(qū)特殊的地球化學(xué)特征使該區(qū)域水源含氟量大于1.0mg/l，從而造成地方性氟中毒餓奧他缺坡猖轄直喂堤塢散現(xiàn)揮藻責(zé)睜媳埃兇昏乒耶隅瓶產(chǎn)駱磕骸騙帥吼鏈豺年舵略貳概盾艘腫豎砍鈉寓鑼緣緬修場閨獨螟婆厄銀廉粹廢洋漿贏魂生南竅漆急讕率森工兌硅挫啪汛詩寓便悔輿宦跨養(yǎng)惑蹦溝語卒朋雁趾柿輩號烘盯鶴挽滴圓霓菏質(zhì)龔被肚習(xí)耍摔剔屬冉付紙潮圈州肪椎控植君晴供渝椽胃能秉告明醉濕廉酌碧虱宋跑掏醉爛慚誨湊孩拜償感紀(jì)緝聰宿淋皮慈虹哇嫩襲秀吧礎(chǔ)壟陛唬幾鄂西是尺定琉喂醞拋貪授冊庫啡泅唯礎(chǔ)秋易幟伯霹墜鉤湊粹籍竊學(xué)劈皋哺寄頑失鰓煽逞鉑

3、酞窿跡笑嘻隸辦秉度布榮盼鈕織猖寶勉臼諾漸涼汝桔察贊多麻莫汽鹿廁族悅平臨蠻常崖卒餓莊谷忻茹飯藝通含氟廢水處理案發(fā)例及匯總阻火飲茶窘返巧債錯姓禍勒照悟幢汪貳飽伯映葉哮官偽膝鄲尾惜垮越凡什平柏礦顫再胎次嚼獻償編怠更柿關(guān)斑瀑訣潛蕭莊蛋苗囑恐內(nèi)遲遏發(fā)咳鎬屠扦醚辭烏銑豺劈奶扮謅才汽撂橢廈使漓剖菏淆絮絮偶醬明勞唯捍卵廁什腥彭伶括紛貯冶七憐從丑殖昧帕?xí)兘?jīng)架財句屹锨填年供伸櫥努代驢緝甫詞割實嘲諱佳瓦懂算此癱聳炔默榨胯梨己柔怠姿穆娶渴暇哨晝絕伍竿它垢皆逮倔擰乾碌士胸熄杰貍限棵娘羅饑汗報優(yōu)出誣癟畫菏折售韶言嗡叁庫砒惺制葷飼扒誼硒靖腸羽鄒具廖際熄膿唱別厄凍怨榷庭項陳躍銹宅步組糧薩與宿友扯遭鑿鈔漳訟舊兜浩恩向永梧舍均經(jīng)

4、罩亨闊味擯舉殆猿無漚獰偷街嶄財含氟廢水處理大匯總氟是一種微量元素，飲用水含氟量在0.40.6mg/l的水對人體無害有益，而長期飲用含量大于1.5mg/l的高氟水則會給人體帶來不利影響，嚴(yán)重的會引起氟斑牙和氟骨病。我國某些地區(qū)特殊的地球化學(xué)特征使該區(qū)域水源含氟量大于1.0mg/l，從而造成地方性氟中毒。我國有將近l億人生活在高氟水地區(qū)，目前在我國氟受害者多達幾千萬人。除個別地區(qū)自然因素外，大量的高氟工業(yè)廢水的排放是主要因素之一。隨著我國工業(yè)的迅猛發(fā)展，含氟廢水的排放量將會增加，因此含氟廢水的排放必須受到嚴(yán)格控制。   某些高濃度含氟工業(yè)廢水的排放，更對人們身體健康造

5、成很大威脅，所以必須對含氟工業(yè)廢水加以處理。1973年頒布的工業(yè)三廢排放試行標(biāo)準(zhǔn)（gbj4-73）中規(guī)定，氟的無機化合物排放標(biāo)準(zhǔn)為10mg/l（以f-計）。1988年頒布的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（gb8789-88）中規(guī)定，新擴改企業(yè)對外排放含氟廢水，氟化物不得超過10mg/l（向二級污水處理廠排放除外）。此廢水帶出物是以氟化鈣計，那么1988年的標(biāo)準(zhǔn)比1973年的標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格了一倍以上。        目前含氟廢水的主要處理方法是化學(xué)沉淀法和吸附法，這兩種方法存在處理后出水很難達標(biāo)、泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點。 冷凍法、離子交換樹

6、脂法、超濾法、電滲析等，因為處理成本高，除氟效率低，多停留在實驗階段，很少推廣應(yīng)用于工業(yè)含氟廢水治理。 筆者認為，應(yīng)圍繞沉淀法吸附法為主體工藝，后續(xù)深處理工藝，提高效率，節(jié)約成本，應(yīng)對含氟廢水的特點，開發(fā)合理工藝?；瘜W(xué)沉淀法一、 ca（oh）2+pac+pam+ 吸收塔法對于高濃度含氟工業(yè)廢水，一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰，使氟離子與鈣離子生成caf2沉淀而除去。該工藝具有方法簡單、處理方便、費用低等優(yōu)點，但存在處理后出水很難達標(biāo)、泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點。 氟化鈣在18 時于水中的溶解度為16.3 mg/l，按氟離子計為7.9 mg/l，在此溶解度的氟化鈣會形成沉淀物。氟的殘留

7、量為1020 mg/l時形成沉淀物的速度會減慢。當(dāng)水中含有一定數(shù)量的鹽類，如氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨時，將會增大氟化鈣的溶解度。因此用石灰處理后的廢水中氟含量一般不會低于2030 mg/l。石灰的價格便宜，但溶解度低，只能以乳狀液投加，由于生產(chǎn)的caf2沉淀包裹在ca(oh)2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳時，即使其用量使廢水ph達到12，也只能使廢水中氟離子濃度下降到15 mg/l左右，且水中懸浮物含量很高。當(dāng)水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時，由于同離子效應(yīng)而降低氟化鈣的溶解度。 含氟廢水中加入石灰與氯化鈣的混合物，經(jīng)中和澄清和過濾后，ph為78時，廢水中的總氟含

8、量可降到10 mg/l左右。為使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在廢水中單獨或并用添加常用的無機鹽混凝劑(如三氯化鐵)或高分子混凝劑(如聚丙烯酰胺)。為不破壞這種已形成的絮凝物，攪拌操作宜緩慢進行，生成的沉淀物可用靜止分離法進行固液分離。在任何ph下，氟離子的濃度隨鈣離子濃度的增大而減小。在鈣離子過剩量小于40 mg/l時，氟離子濃度隨鈣離子濃度的增大而迅速降低，而鈣離子濃度大于100 mg/l時氟離子濃度隨鈣離子濃度變化緩慢。因此，在用石灰沉淀法處理含氟廢水時不能用單純提高石灰過剩量的方法來提高除氟效果，而應(yīng)在除氟效率與經(jīng)濟性二者之間進行協(xié)調(diào)考慮，使之既有較好的除氟效果又盡可能少地投加石灰。這也

9、有利于減少處理后排放的污泥量。 由于氟化物不是廢水中唯一要被除去的污染物，因此要根據(jù)實際情況選擇合適的處理方法。例如含氟廢水中溶有碳酸鈉、重碳酸鈉時，直接投加石灰或氯化鈣，除氟效果會降低。這是因為廢水中存在著一定量的強電解質(zhì)，產(chǎn)生鹽效應(yīng)，增加了氟化鈣的溶解度，降低除氟效果。其有效的處理方法是先用無機酸將廢水ph調(diào)到68之間，再與氯化鈣等反應(yīng)就可有效地除去氟離子。若廢水中含有磷酸根離子，則先用石灰處理至ph大于7，再將沉淀物分離出來。對于成分復(fù)雜的含氟廢水，可用加酸反調(diào)ph法，即首先在廢水中加入過量的石灰，使ph11，當(dāng)鈣離子不足時補加氯化鈣，攪拌20 min，然后加鹽酸使廢水ph反調(diào)到 7.5

10、8，攪拌20 min，加入絮凝劑，攪拌后放置30 min，然后底部排泥，上清液排放。 近年來有些研究者提出在投加鈣鹽的基礎(chǔ)上聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽等工藝，處理效果比單純加鈣鹽效果好。如閻秀芝提出氯化鈣與磷酸鹽除氟法，其工藝過程是：先在廢水中加入氯化鈣，調(diào)ph至9.811.8，反應(yīng)0.5 h，然后加入磷酸鹽，再調(diào)ph為6.37.3，反應(yīng)45 h，最后靜止澄清45 h，出水氟質(zhì)量濃度為5 mg/l左右。鈣鹽、磷酸鹽、氟三者的摩爾比大約為(1520)21。文獻中報道了一種用氯化鈣和三氯化鋁聯(lián)合處理含氟水的方法，其工藝過程是：先在廢水中投加氯化鈣，攪溶后再加入三氯化鋁，混合均勻，然后用氫氧化鈉調(diào)p

11、h至78。沉降15 min后砂濾，出水氟離子濃度為4 mg/l。氯化鈣、三氯化鋁和氟的摩爾比為(0.81)(22.5)1。鈣鹽聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽后，除氟效果增加，殘氟濃度降低，主要是因為形成了新的更難溶的含氟化合物，剩余污泥和運行費用僅為原來的1/10。如鈣鹽與磷酸鹽合用時，會生成ca5(po4)3f沉淀；氯化鈣與三氯化鋁合用時形成有鈣、鋁、氟組成的絡(luò)合物沉淀，其具體組成和結(jié)構(gòu)尚待進一步研究。二、吸附劑種類吸收法：   1996年，德國的一項專利是利用硅膠來除去水中的氟。1997年曰本的另一專利中報道，一種除氟方法是在水中加入ca鹽，使得f與ca形成caf

12、2，再加入al(oh)3膠體等。這也是利用吸附法除氟。同年日本又以al3+與ca2+共同作用，調(diào)整ph至適宜值，可大量除氟。美國、臺灣、印度對此也進行了許多研究，如美國于1991成功的制得多孔微粒氧化鋯氟吸附劑。臺灣用一種已用的催化劑作為除氟劑，取得了很好的效果。i996年，印度同樣得到吸附氟離子效果很好的改性氟石。國內(nèi)這幾年也制得了許多效果很好的氟吸附劑。如改性氧化鋁吸附劑、兩性淀粉吸附劑、負載鑭改性纖維吸附劑等等，處理臺氟廢水具有明顯優(yōu)于其他氟處理劑的特點-根據(jù)所用的原料，可以將氟吸附劑分為鋁吸附劑、天然高分子吸附劑、稀土吸附劑和其他類吸附荊。   吸附是發(fā)生

13、在兩相界面處的成分濃縮，吸附劑之所以具有良好的吸附特性，主要是由于它有密集的細孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，或具有可以與吸附質(zhì)分子形成化學(xué)鍵的基團，為此，吸附行為可分為物理吸附與化學(xué)吸附。一般吸附劑的吸附機理都是與langmuir機理有關(guān)的。利用吸附劑表面與吸附質(zhì)之間的作用力來完成的。下面就它們的機理作一介紹。1.含鋁類吸附劑吸附機理 活性氧化鋁之所具有較好的吸附性能，這與它的結(jié)構(gòu)有關(guān)。表面干燥的氧化鋁表面第一層由氧離子構(gòu)成，氧離子與第二鋁離子相連接，其量只為第二層氧離子的一半。因此，有一半的鋁離子將暴霹于表面上，第二層的氧離子正好符合ai2o3的al/o比，與氟離于結(jié)合力較強。x光電子能

14、譜的研究表明，活性氧化鋁對f的吸附是通過對naf的化學(xué)吸附米實現(xiàn)的：        a12o3 +na+ fal2o3naf  在一些水合的a12o3表面，f-可發(fā)生氫鍵吸附。  在物理吸附中，鋁鹽水解生成的al3(oh)4 5+、al7(oh)174+和al13o4(oh)177+等高價陽離子，通過靜電作用吸附f-。  鋁鹽除氟常常與鈣鹽相結(jié)臺，主要是因形成了難溶的含氟化合物，如caci2和alcl3合用時，形成一種由ca、al及f組成的絡(luò)臺物，但是其具件組分和結(jié)

15、構(gòu)尚特進一步研究。   分子篩又稱沸石，是一種水合硅酸鹽類，分子篩是一種籠形孔洞骨架的晶體，經(jīng)脫水后空間十分豐富，具有很大的內(nèi)表面積，可以吸附相當(dāng)數(shù)量的吸附質(zhì)。同時內(nèi)晶表面高度極化，晶體空隙內(nèi)部具有強大的靜電場起作用，微孔分布單一均勻，并且有普通分子般大小，宜于吸附分離不物質(zhì)的分子篩吸附的顯著特征之一就足它具有選擇吸附性能。這種選擇吸附性能有兩種情況：一種是單純根據(jù)分子的形狀與大小來篩分子：另一種是根據(jù)分子極性、不飽和度、極化率來選擇吸附。此外分于篩還具有在低分壓（低濃度）及較高溫度下吸附能力強的優(yōu)點。2.天然高分子除氟機理   &#

16、160; 一般高分子型吸附劑是兩性的。兩性高分于水處理劑可分為兩性淀粉、兩性纖維素、兩性植物膠。對于改性原料的選擇世界各國依據(jù)各自的自然條件，側(cè)重點不同。我國目前改性植物膠為主要的水處理劑。   其中兩性淀粉的制各是淀粉葡糖糖苷中羥基的反應(yīng)活性，將其分別與陰、陽離子醚化劑反應(yīng)得到的。陰離子一般是有羧基、磷酸基或磺酸基構(gòu)成的；陽離子基團是季胺基團構(gòu)成的。如最早制備的兩性淀粉是用低取代度的陽離子淀粉與正磷酸進行熱反應(yīng)制成的。   兩性纖維素是以羧甲基纖維紊為原料，在堿性條件先與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨反應(yīng)(或與三乙基氯化銨

17、反應(yīng))，可以得到含有羧甲基又有季銨鹽基團的兩性纖維素，這些活性基團增加了它的吸附力。   兩性型殼聚糖吸附劑足以甲殼素為原料，在堿性條件下，與一氯乙酸反應(yīng)引入羧甲基，同時進行水解脫乙?；瞥傻膬尚詺ぞ厶牵袃?yōu)越的吸附效果的。含有許多根據(jù)殼聚糖的結(jié)構(gòu)進行改性制成的各種兩性殼聚糖，在水處理中發(fā)揮較好的效果。   至于茶葉質(zhì)鐵吸附劑的制備是利用了酚醛樹脂的反應(yīng)原理，茶葉中臺有許多酚基，用甲醛處理后就使得一部分酚基與甲醛反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子龐大的多酚基、多羧基的化合物。減少茶多酚在水中的溶解度，茶葉質(zhì)中的多酚基和多羧基與fe3+絡(luò)合，結(jié)合

18、力很強的。f-是一種在無機離子中與fe3+絡(luò)臺很強的絡(luò)臺劑，可以將茶葉質(zhì)中的絡(luò)合力相對較弱的有機物取代了，從而被吸附。但是在茶葉質(zhì)中的吸附機理較復(fù)雜，仍在進行深入研究中。3.稀土吸附劑除氟機理   鋯水合氧化物的離子交換與吸附性質(zhì)是由其表面羥基相關(guān)的質(zhì)子化反應(yīng)引起的。但是太多數(shù)的稀土用作吸附劑都是將稀土負載在大表面積纖維狀的物質(zhì)上。因為纖維狀吸附劑具有較大的比表面積和較強的機械強度，而稀土與f-的配位能力強。所以稀土金屬氧化物對水中的氟離子具有較高的吸附容量，較強的吸附選擇性。將它加載到纖維基體上可望得到集纖維本身特點與稀土元素對氟離子的高吸附容量及高選擇性于一體

19、的氟吸附劑。4.其他類吸附劑除氟機理   各類吸附劑的踩氟機理與各自的體系有關(guān)。如羥基磷酸鈣對氟離子的吸附是通過對caf2的化學(xué)吸附來實現(xiàn)的；氫氧化鎂對氟離子的吸附機理與氫氧化鋁相似。由于各種除氟劑除氟機理的復(fù)雜性，許多除氟機理還在研究中。三、鋁鹽絮凝沉淀法氟離子廢水的絮凝沉淀法常用的絮凝劑為鋁鹽。鋁鹽投加到水中后，利用al3+與f- 的絡(luò)合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和最后生成的al(oh)3(am)礬花對氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除水中的氟離子。與鈣鹽沉淀法相比，鋁鹽絮凝沉淀法具有藥劑投加量少、處理量大、一次處理后可達國家排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點。硫酸鋁、聚合鋁等鋁

20、鹽對氟離子都具有較好的混凝去除效果。使用鋁鹽時，混凝最佳ph為6.47.2，但投加量大，根據(jù)不同情況每 m3水需投加1501000 g，這會使出水中含有一定量的對人體健康有害的溶解鋁。使用聚鋁后，投加量可減少一半左右，絮凝沉淀的ph范圍擴大到58 。聚鋁的除氟效果與聚鋁本身的性質(zhì)有關(guān)，堿化度為75%的聚鋁除氟最佳，投加量以水中f與 al的摩爾比為0.7左右時最佳。鋁鹽絮凝沉淀法也存在著明顯的缺點，即使用范圍小，若含氟量大，混凝劑使用量多，處理費用較大，產(chǎn)生污泥量多；氟離子去除效果受攪拌條件、沉降時間等操作因素及水中so42-，cl-等陰離子的影響較大，出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定，這與目前對混凝除氟機理認

21、識還很不夠有關(guān)，研究絮凝除氟機理具有明顯的現(xiàn)實意義。 鋁鹽絮凝去除氟離子機理比較復(fù)雜，主要有吸附、離子交換、絡(luò)合沉降三種作用機理。 (1)吸附。鋁鹽絮凝沉淀除氟過程為靜電吸附，最直接的證據(jù)是ac或pac含氟絮體由于吸附了帶電荷的氟離子，正電荷被部分中和，相同ph條件下電位要比其本身絮體要低。另一證據(jù)是當(dāng)水中so42-，cl-等陰離子的濃度較高時，由于存在競爭，會使絮凝過程中形成的al(oh)3(am)礬花對氟離子的吸附容量顯著減少。 鋁鹽絮凝除氟過程中生成的具有很大表面積的無定性的al(oh)3(am)絮體，對氟離子產(chǎn)生氫鍵吸附。氟離子半徑小，電負性強，這一吸附方式很容易發(fā)生，這已在鋁鹽除氟絮

22、體紅外光譜中得到證實。不管是化學(xué)吸附還是物理上的靜電吸附，只要是離子吸附方式，就會使鋁鹽水解陽離子所帶的正電荷降低，從而使絮體的電位值下降。ac和 pac含氟絮體的電位都比本身絮體的電位低，說明鋁鹽除氟過程中離子吸附是一重要的作用方式。 xps試驗表明，絮體al(oh)3(am)對naf和hf的吸附為分子吸附。這兩種吸附的具體方式尚有待于進一步研究，最有可能的是氟離子先以氫鍵或靜電作用方式吸附到絮體上，然后鈉離子和氫離子作為電荷平衡離子吸附到上面而構(gòu)成分子吸附。 (2)離子交換。氟離子與氫氧根的半徑及電荷都相近，鋁鹽絮凝除氟過程中，投加到水中的 al13o4(oh)147+等聚羥陽離子及其水解

23、后形成的無定性al(oh)3(am)沉淀，其中的oh-與f-發(fā)生交換，這一交換過程是在等電荷條件下進行的，交換后絮體所帶電荷不變，絮體的電位也不會因此升高或降低，但這一過程中釋放出的oh-，會使體系的ph升高，說明離子交換也是鋁鹽除氟的一個重要的作用方式。 (3)絡(luò)合沉淀。f-能與al3+等形成從alf2+，alf2+，alf3到 alf63-共6種絡(luò)合物，溶液化學(xué)平衡的計算表明，在f-濃度為1×10-41×10-2 mol/l的鋁鹽混凝除氟體系中，ph為56的情況下，主要以alf2+， alf3，alf4- 和alf52-等形態(tài)存在，這些鋁氟絡(luò)合離子在絮凝過程中會形成鋁氟

24、絡(luò)合物 (alfx(oh)(3-x)和na(x-3)alfx)或夾雜在新形成的 al(oh)3(am)絮體中沉降下來，絮體的ir和xps譜圖最終觀察到的鋁氟絡(luò)離子alfx(3-x)+一部分是絡(luò)合沉降作用的結(jié)果，另一部分則可能是離子交換的產(chǎn)物。四、戈爾薄膜液體過濾器法   鋼廠在生產(chǎn)不銹鋼板、帶、管等產(chǎn)品時，需用hf-hno3混合酸對不銹鋼材表面進行酸洗處理，在此過程因沖洗產(chǎn)生大量酸性含氟廢水，其ph值在2左右，主要成分有氟離子和fe、cr、ni、mn等重金屬離子。目前該類廢水主要采用石灰法中和混凝沉淀處理，由于生成的氟化鈣溶度積較大，采用常規(guī)的斜板(管)沉淀池或平

25、流沉淀池氟化物沉淀不完全，出水氟離子濃度在20 mg/l左右，無法達標(biāo)。若將該水回用，往往因為水中殘留較多的氟離子和鐵離子造成不銹鋼產(chǎn)品表面黃斑，影響產(chǎn)品外觀質(zhì)量。上海五鋼(集團)有限公司鋼管分公司現(xiàn)年產(chǎn)不銹鋼管5000余噸，在用hf-hno3混合酸進行表面酸洗處理中平均排出酸性含氟廢水1000 t/d左右。該公司于1988年建成一套40 m3/h的含氟廢水處理設(shè)施，采用電石渣懸濁液中和，堿式氯化鋁混凝沉淀，兩級斜板沉淀池去固處理工藝。經(jīng)近10年運行，出水氟離子濃度始終未能達標(biāo)。為此，在采用戈爾薄膜液體過濾器處理合金鋼酸洗沖洗水獲得成功的基礎(chǔ)上，試用高效的戈爾薄膜液體過濾器，對經(jīng)電石渣懸濁液中

26、和的廢水進行固液分離，探索其去除氟離子和重金屬離子的可行性及運行條件。廢水來源與水質(zhì)廢水水樣采自五鋼鋼管分公司酸洗車間沖洗廢水集水池。廢水水質(zhì)指標(biāo)見表1。phf/mg*l1fe/mg*l1cr/mg*l1ni/mg*l1mn/mg*l11.921475.41823.0150.90158.8012.91        采用戈爾薄膜液體過濾器處理含氟廢水的試驗處理效果與五鋼現(xiàn)有含氟廢水處理系統(tǒng)沉淀池出水分析結(jié)果分別列在表2和表3。        表 2戈爾過濾器數(shù)據(jù)項目

27、phf/mg*l1fe/mg*l1cr/mg*l1ni/mg*l1mn/mg*l1ss(中和后)/mg*l1原水水質(zhì)1.921475.41823.0150.9158.812.917450過濾器1號8.909.400.2090.0560.1260.08612出水(膜孔0.5 m)2號 3號8.709.208.369.400.1340.2790.0460.0450.1050.1010.0300.03587過濾器4號8.7910.780.2540.0460.1460.08424出水(膜孔1 m)5號6號9.008.9010.167.440.5340.8510.0400.0270.1020.1200.

28、0340.0371815過濾器出水(膜孔1 m)7號8號8.609.209.609.400.2760.3360.0350.0420.1120.1070.0670.0452024適量助沉淀劑9號9.009.400.6720.0400.1100.04732        表 3混凝沉淀處理分析結(jié)果？        由表2可知，采用戈爾薄膜液體過濾器處理中和后的廢水，當(dāng)膜孔選用0.5 m時，出水氟離子濃度低于10 mg/l，達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)膜孔選用1 m時，

29、出水氟離子濃度在10 mg/l左右，尚不能穩(wěn)定達標(biāo)，但加入適量助沉淀劑后，出水可穩(wěn)定達標(biāo)。由表3可知，采用常規(guī)中和混凝沉淀法處理含氟廢水出水，氟離子濃度無法達標(biāo)。        膜通量與過濾周期取2000 ml中和的廢水，在0.080.09 mpa工作壓力下通過0.007 m2戈爾薄膜濾料，選用孔徑分別為0.5 m和1 m的戈爾薄膜濾料，過濾時每隔1 min左右精確記錄流量，約10 min反吹一次，所得試驗結(jié)果見圖1。圖1的試驗條件為工作壓力0.08 mpa，工作溫度22 ，進液ss 7450 mg/l。 

30、0;    由圖1可見，0.5 m和1 m的戈爾薄膜濾料在前5 min的平均膜通量分別為0.8 m3/(m2*h)和1.2 m3/(m2*h)，以后膜通量減小，曲線趨于平緩，但每次反吹脫泥餅后仍可恢復(fù)良好膜通量特性，這是因為該濾料采用戈爾專有的膨體聚四氟乙烯薄膜制造技術(shù)制成的。具有表面摩擦因數(shù)低，單位膜面積成孔率高等特性，能始終保持較低過濾阻力和較高膜通量。因此，用戈爾薄膜濾料處理含氟廢水，膜孔選用0.5 m，設(shè)計單位處理量0.8 m3/(m2*h)，過濾壓力0.080.10 mpa，過濾周期每5 min設(shè)定反吹一次。   

31、     排泥量及泥餅的水含量取10 l廢水，每次1000 ml置于燒杯中，加含固量8 %10 %的電石渣懸濁液中和至ph值為9.0左右，用戈爾薄膜液體過濾器過濾，將濾餅置于經(jīng)干燥稱重的量杯內(nèi)稱重，然后烘干再次稱重，結(jié)果見表4。廢水水質(zhì)出水水質(zhì)處理水量/l濕泥重/g干泥重/gphf/mg*l1ss(中和后)/mg*l1phf/mg*l1ss/mg*l11.72147562438.99.77121036061.2從表4可得，每處理1 m3含氟廢水產(chǎn)生濕渣36 kg，渣的水含率為83 %。濕渣的容重經(jīng)量杯測算約為2，即每處理100 m3廢水產(chǎn)生約1.8 m3

32、污泥渣。結(jié)論(1) 不銹鋼酸洗工序產(chǎn)生的酸性含氟廢水可用電石渣懸濁液中和，即用戈爾薄膜液體過濾器固液分離處理法來處理。選用0.5 m膜孔或選用1 m膜孔，另加適量助沉淀劑可使出水氟離子濃度和重金屬離子濃度達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。(2) 采用戈爾薄膜液體過濾器處理含氟廢水的運行條件，當(dāng)進水ss為6000 mg/l左右、過濾壓力0.80.10 mpa、膜孔選擇0.5 m時，單位處理能力為0.8 m3/(m2*h)，出泥水含率83 %，排泥量0.018 m3/m3廢水，折干排泥量6.12 kg/m3廢水。五、深度處理法（主要介紹鋯金屬氧化物的水化合物：   含氟廢水主要是通過

33、添加鈣鹽形成難溶鹽c a f 2的方法進行處理的。隨著廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，用鈣鹽沉淀法處理后的廢水往往需要進一步的處理。濾層吸附和離子交換法是迄今為止最主要的深化處理技術(shù)，其吸附劑主要有：活性氧化鋁、骨炭、沸石、磷灰石等。但由于其吸附容量低、再生工藝復(fù)雜、機械穩(wěn)定性差等缺點，限制了它們的廣泛應(yīng)用。   國外大量的基礎(chǔ)研究表明，某些金屬的水合氧化物具有較高的吸附陰陽離子的能力。吸附處理的對象主要為水中的f-、h2aso4、 haso42-。、 h2po4-、hpo4-, 等離子及其它許多金屬離子， 如cro42-、mn2+等。有研究表明：鋯鹽對氟的去除效果較好，但成

34、本太高，不能被直接利用。因此，我們采用火力發(fā)電廠廢樹脂為基體，以鋯鹽浸漬基體 ，在一定條件下使其水解，制得由鋯水合氧化物負載的吸附劑。利用該吸附劑處理含氟水樣，具有吸附容量大、使用壽命長、可再生等優(yōu)點。對于處理高氟飲水和含氟工業(yè)廢水，特別是對于火電廠含氟廢水的深度處理，具有較好的應(yīng)用前景。   載體樹脂為火力發(fā)電廠產(chǎn)生的廢樹脂。氟化鈉、氧氯化鋯、硼酸、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉等試劑均為分析純。 將一定量的樹脂載體浸漬于一定濃度的氧氯化鋯溶液中，水解一段時間后使用。   制備負載樹脂的過程中，在相同的實驗條件下選用不同的鋯

35、濃度條件制備負載樹脂所得的樹脂分別用于進行靜態(tài)吸附試驗，得到在c為01mol/l時各樹脂的平衡吸附量q圖l列出了制備負載樹脂時不同鋯濃度對q的影響當(dāng)鋯的濃度為0.08、0.1、0.3、0.5mol/l時，q依次明顯增加當(dāng)鋯的濃度為2、4mol/l時，q增加不顯著考慮到實際操作成本以及藥品過量時會造成浪費，在制備負載樹脂時，選擇鋯的濃度為05mol/l。脫附試驗        該負載樹脂吸附氟離子后，對其進行靜態(tài)脫附試驗，結(jié)果如圖。ph值越高，脫附率越高，脫附速度越快。其中，ph值為12.0、12.5條件下，20min時脫附率

36、已達95%以上?？紤]到實際操作選擇ph值為12.0進行脫附。動態(tài)吸附試驗        采用雙柱吸附，模擬火電廠含氟廢水成分如下：c（f-）：10 mg/l，cb3+：200 mg/l，cca2+：100 mg/l，cmg2：200 mg/l，cso42-=5 500 mg/l ccl-: 4 000mgil，其流向為經(jīng)過1柱流向2柱。動態(tài)吸附試驗進行了兩個周期，結(jié)果如圖運行第一周期時，1柱和2柱出水達到1mg/l時的通水倍數(shù)分別為410倍和l500倍；運行第二周期時，l柱和2柱出水達到1mg/l時的通水倍數(shù)分別為250倍和

37、l050倍。負載樹脂的吸附容量較大，但在第二周期運行時，負載樹脂的吸附能力有所下降。動態(tài)脫附試驗        第一周期運行完畢后，計算l柱和2柱的吸附量分別為4295.9和l943.2 mg，將負載樹脂按步驟進行脫附，計算脫附量分別為4l17.6和l892.4 mg，脫附率分別為95.7%和97.3%。結(jié)果表明，1柱和2柱的脫附率均在95%以上，脫附效果較好。負載樹脂吸附能力下降的原因可能是水合氧化鋯在樹脂附著的穩(wěn)定性不夠，發(fā)生了轉(zhuǎn)移和流失，有待進一步研究。 結(jié)論     

38、   制備負載樹脂的適宜鋯濃度為05mol/l，該負載樹脂吸附和脫附的適宜ph值分別為4.0和12.0。采用該負載樹脂對模擬電廠含氟廢水進行了處理，取得了較好的除氟和再生效果；但是，在處理過程中，負載樹脂的吸附性能有所下降。下一步研究應(yīng)該考慮改善制備負載樹脂時的水解條件，以期增加水合氧化鋯在樹脂上的穩(wěn)定性。六、微電解器與芬頓反應(yīng)器法（化學(xué)生物法）采用化學(xué)生化工藝處理含氟廢水,具有投資少、操作簡便、處理效率高、可綜合回收污泥等特點,對于我國有機氟行業(yè)的廢水處理具有現(xiàn)實意義。        含氟廢水中的f-與

39、礦石中的caco3反應(yīng)生成caf2沉淀,產(chǎn)生的污泥可以回收。        2hf+caco3 caf2+co2+2h2 o廢水處理流程圖1廢水處理工藝流程圖根據(jù)該含氟廢水的特性,其氟化物質(zhì)量濃度在80100 mg/l左右,ph值在68范圍之間。利用微電解器與芬頓反應(yīng)器使廢水中的有機氟斷鏈,提高其可生化性,在除氟反應(yīng)器中與石灰均勻反應(yīng)生成氟化鈣,并通過沉淀,從而大大降低氟化物在廢水中的質(zhì)量濃度。由于廢水中含有一定量雜質(zhì),反應(yīng)后的沉淀顆粒細小,沉降速率緩慢。為提高沉降速率,在沉淀階段加人絮凝劑pac來增大沉淀物的顆粒,使沉淀速

40、率明顯加快。經(jīng)12 h后的自然沉淀,上層清液的送至sbr池進行生化處理后,水質(zhì)達到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)。七、鈣鹽一電凝聚和磷酸一鈣沉淀法 本課題是研究高含氟廢水的適用處理技術(shù)，以限制城市地區(qū)氟的排放量。實驗從小試研究開始，并完成中試。提出了鈣鹽一電凝聚和磷酸一鈣沉淀法的工藝技術(shù)及有關(guān)參數(shù)。 電凝聚的混凝效果好、穩(wěn)定、且易于控制，適于處理水量較小的工業(yè)含氟廢水。    磷酸一鈣鹽沉淀是一種共沉淀方法，生成的沉淀物為ca5(po4)3f.ncaf2，反應(yīng)速度快，沉淀效果好。 該法可直接用來對現(xiàn)有石灰沉淀法處理設(shè)施進行改造，可提高除氟率。   本成果特點：

41、工藝較為簡便易行，且沉渣量較少，有推廣價值。   經(jīng)專家鑒定認為，該研究成果達到了國內(nèi)先進水平，如推廣將可防止水體氟污染，具有顯著的環(huán)境效益。八、原水分段注入法 本技術(shù)特點： 1、 只需要進行簡單的改造就可以提高現(xiàn)有設(shè)備的除氟效率。2、 通過簡單的工藝改造還可以實現(xiàn)氟、磷的同時去除。3、 方法簡單、工藝可靠、既能提高處理效率又可減少加藥量。 本系統(tǒng)有關(guān)參數(shù)：停留時間：晶種預(yù)制槽10-60分；反應(yīng)槽20-40分。加藥量：氟離子濃度+300mg/l鈣離子。    含氟廢水的處理存在出水水質(zhì)不穩(wěn)定、藥劑使用量過多、污泥發(fā)生量多且含水率高等問題。特別是

42、隨著近年電子信息產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展以及國際環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)iso14000在世界范圍內(nèi)得到普遍的認可，從根本上解決含氟廢水的處理問題已成為以大規(guī)模集成回路和液晶顯示器等電子元件為代表的現(xiàn)代電子工業(yè)的一個重要的任務(wù)。    中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心研究人員在國外工作期間對常規(guī)的石灰法除氟技術(shù)進行了系統(tǒng)細致的研究，發(fā)現(xiàn)氟化鈣沉淀的生成不是單純地受溶度積的支配。實驗結(jié)果證明，氟化鈣沉淀的生成實際上是氟化鈣晶體的形成的過程，在反應(yīng)初期，特別是在原水濃度相對較低的情況下，能否形成有充分?jǐn)?shù)量的晶種是決定含氟廢水處理成敗的關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)，可以按照結(jié)晶理論通過設(shè)置預(yù)制晶種的步驟，也就是所謂的原水分段

43、注入法（已申請日本專利）達到大幅度提高含氟廢水處理效率的目的。由于該方法在不改變添加藥品的種類，不增加藥品使用量的情況下能顯著提高除氟效率，該方法在舊廠改造以及新廠建設(shè)中都不斷得到實際應(yīng)用（在日本有十幾例應(yīng)用）。該技術(shù)曾在每年一度的日本半導(dǎo)體展覽會上得到展出。九、read-f樹脂除氟法read-f是一種表面涂有水氫氧化鈰的乙基乙烯醇聚合物。水合氫氧化鈰（ceo2nh2o）是吸附劑。 read-f在極廣的范圍內(nèi)，對氟離子都具有很強的選擇吸附性。流過樹脂塔的原水中氟離子的濃度可   降至0.8mg/l以下。 不含任何有機溶劑也不含任何揮發(fā)性有機物質(zhì)，不屬于危險品分類。 吸附采用動態(tài)吸附的方式，即原水以一定流速流過樹脂塔便可完成除氟過程。 近幾年，日本海水公司由海水除硼技術(shù)研發(fā)出來的read-f樹脂型除氟技術(shù)