RAFT-可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合

1、可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移旬由基聚合(RAFT)制作者：金劍鋒譚慧侃楊浩活性聚合的歷史 “活性聚合”與“活性聚合物”的概念是 由Szware于1956年在研究陰離子聚合時(shí)首 先提岀的。他將活性聚合定義為無不可逆 鏈終止過程(鏈轉(zhuǎn)移和終止)的聚合反應(yīng)。o先后開發(fā)成功的聚合技術(shù)有引發(fā)轉(zhuǎn)移終 止劑聚合(Iniferter),氮氧中間體聚合 (NMP)，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP),以 及可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)i RAFT聚合技術(shù)首先是由Rizzardo等在第37 屆國際高分子大會(huì)上公布的。成功地研究 出了RAFT活性自由基聚合，並發(fā)現(xiàn)了具有 高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑雙 硫酯(ZCS2R

2、)RAFT的定義在二硫代酯調(diào)控的聚合體系中(Schem e 1), 傳統(tǒng)引發(fā)步驟產(chǎn)生的增長自由基進(jìn)攻硫原 子，生成一個(gè)自由基中間體2,該中間體兩臂 中的任何一個(gè)均可以發(fā)生裂解，再次釋放出 二硫代酯和一個(gè)增長自由基該過程是一個(gè) 可逆反應(yīng),稱為可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移過程， 也就是RAFT.RAFT的特點(diǎn)iRA FT聚合除具有活性聚合的一般特征, 如聚合物的分子量正比于單體濃度與加成 一斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑初始濃度之比、聚合物分 子量隨單體轉(zhuǎn)化率線性增加及相對(duì)較窄的 分子量分布等之外，還有自己的特點(diǎn)適用單體范圍廣操作條件溫和可通過本體、溶液、乳液、懸浮等多種方 法實(shí)現(xiàn)聚合"可以借助于活性末端引人功能基

3、團(tuán)，并可 合成線性、嵌段、刷型，星型等多種具有精 細(xì)結(jié)構(gòu)的高分子RAFT的聚合機(jī)理 initiation 弓丨發(fā)）引發(fā)）EK>nDH>CFo"Chain transfer（鏈轉(zhuǎn)移）活性鏈自由基Pn由引發(fā)劑引發(fā)并通過鏈增長形 成，它能夠與鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)生可逆反應(yīng)，形成一 種自由基中間體Pn.XCXZR（休眠種），休眠種可以分 解產(chǎn)生一種新的自由基R 和新的鏈轉(zhuǎn)移劑Pn3XC =xz Reinitiation（重新引發(fā)）而新的鏈轉(zhuǎn)移劑Pn5XC = XZ與初始鏈轉(zhuǎn)移 劑具有相同的鏈轉(zhuǎn)移特性，它們可與其它 活性自由基Pm發(fā)生反應(yīng)，再形成休眼種 PmXC.XZPn,并進(jìn)一步分解產(chǎn)生自

4、由基Pn和鏈轉(zhuǎn)移劑PmX C=XZ油一 Xi PmXC=XZ與RXC = XZ具有相同的鏈轉(zhuǎn)移 特性。為這一循環(huán)過程提供了一個(gè)鏈平衡 機(jī)理，使自由基聚合中的活性鏈增長過程 得以控制。 Ternination（鏈終止）Bead polyifcerRAFT聚合的動(dòng)力學(xué)特征1 Muller 方程為:】Muller等基于平衡機(jī)理導(dǎo)岀的方程(1)/2),(3) 被廣泛地應(yīng)用于描述RAFT聚合的動(dòng)力學(xué)行翠乎1-rif z2+ilKLz)2(»/(1 - cr) (Fr?hi (i -事嚴(yán).PDI縣：二工式中，a = P*/70.其中卩旻為活性種的總濃度，為引發(fā)劑初始濃度，一般a <為鏈轉(zhuǎn)移

5、速率常數(shù)與鏈聚合速率常數(shù)之比，也稱鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)山=，為初始單體濃度與初始引發(fā)劑濃度之比z為單體的轉(zhuǎn)化率。對(duì)多數(shù)聚合反應(yīng)而言rxn25,當(dāng)x=1時(shí)方程2),(3)可分別簡化為J!從上述方程式可知，影響多分散指數(shù)PDI參數(shù)的主要 因素有單體轉(zhuǎn)化率渾、引發(fā)列的初始濃度島，以及鏈轉(zhuǎn) 移常數(shù)件 PDI就轉(zhuǎn)化率的變化依鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)0的 不同而呈現(xiàn)如下特征(見圖2頭當(dāng)0<1時(shí),PDI隨希的 増加而增加最終達(dá)到由方程式(6)所確定的值，比如p = 0.5,多分?jǐn)持笖?shù)(PDI)最終趁近于3。所以當(dāng)活性種 具有校小的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)時(shí)，得到的是較寬的分子童分 布。當(dāng)01時(shí)，多分散摘數(shù)迅速的增加達(dá)到極限值 2。1時(shí)，多

6、分?jǐn)持笖?shù)在較低轉(zhuǎn)化率下經(jīng)歷一快連 增長之后，不斷截小至由方程(6)所確定的值。當(dāng) P> A 1時(shí)，多分散揃數(shù)符合Poisaon分布，最終趨向于 lo圖滬】由方程3計(jì)算得到的參分散指數(shù)與不同B=kjk, (« = 0.01,Y = 100)值時(shí)單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。例如:在RAFT試荊雙硫代笨甲酸異丙苯酸存在下，苯乙烯和丙烯氧在100°C發(fā)生共聚時(shí)分子量變化的情況，在相似條件下，無RAFT試荊的對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果也在圖中列岀io3 io4 io5 io6 ioT分子（彖相當(dāng)值）33雙疏代苯甲酸異丙苯酯存在下苯乙烯丙烯購共聚物的分子量分布RAFT試劑的合成合理地選擇RAFT試荊是控

7、制RAFT聚合 反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。Moad等認(rèn)為RAFT試劑 的結(jié)構(gòu)可用通式來表不，通常X是S，或者是"CH2".1RA FT試劑的合成已有不少有關(guān)的專利和 文獻(xiàn)報(bào)道，廣泛采用的是雙硫代酸衍生物。 所以大多數(shù)RAFT試劑是借助于雙硫代酸合 成的。雙硫代酸既具有較強(qiáng)的酸性又具有 很好的親核性，因此從反應(yīng)機(jī)理上講，雙 硫代酸既可以和親核的烯類（如苯乙烯類、 乙烯脂類）發(fā)生Markovniko加成，又可以和 親電的烯類（如丙烯睛類）發(fā)生Michael加成;雙硫代酸的鈉鹽可以和鹵代 姪發(fā)生親核取代反應(yīng);硫醇也可以和雙硫代 脂類發(fā)生脂交換反應(yīng)生成新的雙硫代脂IJ, 這些都是合成雙硫代醋類RAFT試劑的常用 方法。應(yīng)用i在選擇性溶劑中進(jìn)行RAFT聚合一步合成核 交聯(lián)的納米膠束| R