最新鹵代烴(alkyl halides)

1、相思湖h2nchcch2ohohn 第二篇第二篇有機化學 第九章 鹵代烴第九章第九章 鹵代烴鹵代烴(alkyl halides) 烴分子中的氫原子被鹵素取代后所生成的化合物稱為鹵代烴（alkyl halides），一般用rx表示（xc1，br，i）。氟代烴的性質和制法比較特殊，本章重點討論常見的氯代烴、溴代烴和碘代烴。一、分類 根據(jù)分子的組成和結構特點，可以從不同角度對鹵代烴進行分類。 l）按烴基結構的不同，分為鹵代烷烴、鹵代烯(炔)烴、鹵代芳烴。第一節(jié)第一節(jié) 鹵代烴的分類和結構鹵代烴的分類和結構有機化學 第九章 鹵代烴在鹵代烯烴中有兩種重要類型：烯丙型鹵代烴和乙烯型鹵代烴。ch3ch2ch2

2、brch2 = chch2clc6h5 - br飽和鹵代烴 不飽和鹵代烴 鹵代芳烴ch2 = ch clrch2 = ch cl乙烯型鹵代烴乙烯基ch2 = chch2 clrch2 = chch2 cl烯丙型鹵代烴烯丙基 這兩種鹵代烴的特殊結構，使它們在化學性質上表現(xiàn)出明顯的差異，在此特別提出，以引起讀者的注意。有機化學 第九章 鹵代烴2）根據(jù)與鹵素相連的碳原子級數(shù)不同，分為一級鹵代烴、）根據(jù)與鹵素相連的碳原子級數(shù)不同，分為一級鹵代烴、二級鹵代烴和三級鹵代烴。二級鹵代烴和三級鹵代烴。 一級、二級、三級鹵代烴也相應稱為伯、仲、叔鹵代烴。它們的化學活性不同，并呈現(xiàn)一定的規(guī)律，所以在學習鹵代烴的化

3、學中，注意區(qū)分伯、仲、叔鹵代烴也是很重要的。ch3ch2ch2ch2brch3ch2chbrch3ch3cch3ch3br一級鹵代烴二級鹵代烴三級鹵代烴3）按分于中所含鹵原子數(shù)目多少，分為一鹵代烴、二鹵代烴和）按分于中所含鹵原子數(shù)目多少，分為一鹵代烴、二鹵代烴和多鹵代烴多鹵代烴有機化學 第九章 鹵代烴有機化學 第九章 鹵代烴二、命名 1）普遍命名法 普通命名法是按與鹵素相連的烴基名稱來命名的，稱為“某基鹵”。例如：ch3ch2ch2ch2brch2 = chch2 cl c6h5 ch2cl正丁基溴正丁基溴 ( n-hutvl bromide） 烯丙基氯烯丙基氯芐基氯芐基氯(allyl chl

4、oride)(benzyl chloride) 也可在母體烴名稱前面加上“鹵代”，稱為“鹵代某烴”，“代”字常省略。例如：ch3chbrch3溴代異丙烷溴代異丙烷ch2 = ch cl氯乙烯氯乙烯c6h5 cl氯苯氯苯有機化學 第九章 鹵代烴 對于較復雜的鹵代烴，由于叫不出與鹵原子相連的烴基名稱，必須采用系統(tǒng)命名法。以相應烴為母體，把鹵原子作為取代基。命名的基本原則、方法與一般烴類的相同。例如： 2）系統(tǒng)命名法ch3chch2chch2ch3ch3ch = chchch2ch2clclch34-甲基甲基-2-氯已烷氯已烷(2-chloro-4-methylhexane)4-乙基乙基-6-氯氯-

5、2-已烯已烯(6-chloro-4-ethyl-2-hexene)brch3ch2ch32-甲基甲基-4-乙基乙基-1-溴環(huán)已烷溴環(huán)已烷(1-bromo-4-ethyl-2-methylcyclohexane)ch(ch3)2brcl3-氯氯-5-溴異丙苯溴異丙苯(3-bromo-5-chloroisopropylbenzene)有機化學 第九章 鹵代烴三、同分異構現(xiàn)象 鹵代烷烴的構造異構體數(shù)目比相應的烷烴多，除了碳架異構體外還有因為鹵原子的位置不同而引起的位置異構。例如，氯丙烷有兩個異構體，氯丁烷則有四個異構體。第二節(jié)第二節(jié) 鹵代烴的物理性質鹵代烴的物理性質 鹵索的電負性比碳大，cx鍵有一定

6、的極性。 當分子中引入鹵素后，一般都會使沸點提高，密度增加。鹵代烴的沸點比同碳數(shù)的相應烷烴的高；在烴基相同的鹵代烴中，碘代物的沸點最高，氟代烴的沸點最低，在室溫下，除氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷、氯甲烷、嗅甲烷是氣體外，常見的鹵代烴均為液體。一鹵代烴的密度大下同碳原子數(shù)的烷烴，隨著碳原子數(shù)的增加，這種差異逐漸減小。分了中鹵原子增多，密度增大。有機化學 第九章 鹵代烴鹵代烴反應活性的一般規(guī)律鹵代烴反應活性的一般規(guī)律 鹵原子是鹵代烴的官能團，它們的化學反應往往涉及cx鍵的斷裂。因此，在介紹具體反應之前，先概括地討論一下鹵代烴反應活性的一般規(guī)律，這對掌握鹵代烴的基本化學性質是有幫助的。鹵代烴的相對活性大小

7、是： rirbrrc1(鍵的可極化度起主導作用)相對活性為：烯丙型一般型 (3 2 1) 乙烯型2) 烴基結構的影響烴基結構的影響(多數(shù)情況下) 鹵代烴的相對反應活性主要受以下兩方面因素的影響。 1）不同種類鹵素的影響）不同種類鹵素的影響有機化學 第九章 鹵代烴 鹵代烷的化學性質比較活潑，這是由于鹵素原子有較強的電負性。與碳原子形成c-x 鍵時，共用電子對偏向于鹵原子，而使共價鍵具有較大的極性，在極性試劑影響下，較易發(fā)生異裂，使鹵原子被其他原子(基團)所取代。一、親核取代反應類型一、親核取代反應類型rch2x + nu rch2nu + x ：鹵代烴親核試劑取代產(chǎn)物離去基團na+ shrch2

8、sh (硫醇硫醇)第三節(jié)第三節(jié) 鹵代烷的親核取代反應鹵代烷的親核取代反應h + ohrch2oh(醇醇) (水解水解)na+ srrch2sr (硫醚硫醚)na+ ohrch2oh(醇醇)h2ona+ orrch2or (醚醚) (醇解醇解)威廉森(williamson)法合成混醚rch2x+有機化學 第九章 鹵代烴rch2x + nu rch2nu + x ：鹵代烴親核試劑取代產(chǎn)物離去基團na+ cnrch2cn (腈腈) (氰解氰解)h nh2 rch2nh2 (胺胺) (氨解氨解)na+ oocrrch2oocr (酯酯) (酸解酸解)na+ ccrrch2ccr(炔炔)agono(乙醇

9、)rch2ono2（agx)(硝酸酯硝酸酯)(鑒別鹵代烷)nairch2i有機化學 第九章 鹵代烴二、親核取代反應的機理及影響因素二、親核取代反應的機理及影響因素 討論鹵代烴取代反應機理之前，先用以下實例介紹幾個常用名詞。ch3ch2ch2br + och3ch3ch2ch2och3+ br反應物反應物(底物底物)親核試劑親核試劑生成物生成物 離去基團離去基團 1-溴丙烷是主要作用物，一般稱為反應底物反應底物。進攻反應底物的試劑och3，是帶著電子對與碳原子結合的，它本身具有親核性，稱為親核試劑親核試劑。親核試劑一般都是負性基團或者能提供電子對 的中性分了。反應底物上的溴原子帶著電子對從碳原子

10、離開，所以br-稱為離去基團離去基團。取代反應是在與溴相連的那個碳原子上進行的，常稱為中心碳原子中心碳原子，這種由親核試劑進攻中心碳原子而引起的反應稱為親核取代反應。在親核取代反應中是一個負性基團（親核試劑）取代另一個負性基團（離去基團) 。長期以來，人們對鹵代烴取代反應的機理研究得比較充分，積累了大量 的資料，為我們的學習提供了豐富的內容。有機化學 第九章 鹵代烴實驗證明,鹵代烴的反應有兩種歷程。 兩種歷程(機理)sn1和sn2 用不同鹵代烴進行水解反應，發(fā)現(xiàn)它們在動力學上有不同的表現(xiàn)。例如溴代叔丁烷水解的速度只與溴代叔丁烷本身的濃度成正比，而與堿（oh）的濃度無關，在動力學上稱為一級反應。

11、 而溴甲烷在堿性水解時，反應速度既與溴甲烷的濃度成正比，也與oh 濃度成正比，在動力學上稱為二級反應。 為什么溴代叔丁烷水解速度與堿的濃度無關，而溴甲烷水解速度與堿的濃度有關呢？為了解釋這種現(xiàn)象，英國倫敦大學休斯（hughes）和英果爾德（ingold）教授早在30年代就提出單分子親核取代和雙分子親核取代機理。有機化學 第九章 鹵代烴(一)雙分子親核取代反應機理sn2機理 對溴甲烷等這類水解反應，認為決定反應速率的一步是由兩種分子參與的。因此，它表現(xiàn)為二級反應。 反應過程可以描述如下，認為整個反應是一步完成一步完成的，親核試劑是從反應物離去基團的背面向碳進攻。ch3br + oh ch3oh

12、+ br v = k ch3br oh k為二級反應速度常數(shù)、雙分子親核取代反應的動力學與機理有機化學 第九章 鹵代烴 對反應過程可以這樣來描述：親核試劑oh首先從離去基團（br）的背面進攻中心碳原子， 在這同時，溴原子攜帶電子逐漸離開。中心碳原于上的三個氫由于受oh進攻的影響而往溴原子一邊偏轉。當它們處于同平面，且oh、br和中心碳原了處在垂自該平面的一條直線上時，即達到所謂的過渡態(tài)。這時oc鍵部分形成，cbr鍵部分斷裂。接著親核試劑oh與中心碳原子的結合逐漸加強，而溴原子帶著電子逐漸遠離，最后得到取代產(chǎn)物。反應中能量變化如圖所示：有機化學 第九章 鹵代烴 oh從背面接近碳原子，要克服氫原子

13、的阻力，體系能量升高。達到過渡態(tài)時，五個原子同時擠在中心碳原子周圍，使體系能量達到最高點。隨著co鍵的生成，釋放出能量；溴原子逐漸離開，張力減小，使體系能量逐漸降低，一直降到最終生成取代產(chǎn)物的能量。過渡態(tài)與反應物之間的能量差即為反應的活化能。 在這種反應中，反應物是通過一個過渡態(tài)而轉化成產(chǎn)物的，沒有任何中間體生成，屬一步反應一步反應。因為有兩種分子參與過渡態(tài)的形成，所以稱該反應為雙分子親核取代歷程(機理)，用sn2表（”2”代表雙分子）。顯然，反應速度和ch3br、oh的濃度都有關系，在動力學上為二級反應。2、 sn2反應的立體化學 親核取代反應按雙分子歷程進行時，被認為親該試劑是從離去基團的

14、背面進攻中心碳原子的。 在反應中手性碳原子的構型發(fā)生了翻轉，即產(chǎn)物的構型與原來化合物的相反，這種反應過程稱構型的翻轉，或叫做瓦爾登（walden）轉化。 根據(jù)大量立體化學和動力學研究材料，可以得出下面結論：按雙分子歷程進行親核取代反應，總伴隨著構型的翻轉。也可以這樣說，完全的構型轉化往往可作為雙分子親核取代反應的標志。sp3雜化雜化sp2雜化雜化sp3雜化雜化有機化學 第九章 鹵代烴例如：()-2-溴辛烷與naoh進行水解反應得到(+)-2-辛醇()-2-溴辛烷(+)-2-辛醇有機化學 第九章 鹵代烴 3sn2反應的影響因素反應的影響因素(1) 烷基的結構對sn2 反應的影響 在鹵代烷的sn2

15、反應中，如果中心碳原子上連接的取代烷基（支鏈）越多，它們對親核試劑從碳鹵鍵背后進攻中心碳原子的空間位阻就越大，使得發(fā)生有效碰撞的概率大為下降；而在過渡態(tài)時眾多的支鏈與中心碳原子要保持在同一個平面內，其張力是很大的，這就使形成過渡態(tài)需要有非常高的活化能，這些都將導致鹵代烷進行sn2反應的活性下降，反應速率減小。 從鹵代烷發(fā)生sn2反應的機埋看，整個反應是一步過程，反應從開始到完成沒有經(jīng)過任何中間產(chǎn)物步驟，除了親核試劑、反應物和離去基之外，再沒有生成其它的中間體。所以對sn2反應的影響因素主要是反應物本身的結構、親核試劑及離去基的性質。當然，反應所用的溶劑以及反應溫度也是不可忽視的影響因素。很顯然

16、，在sn2反應中，反應物和試劑的初始濃度越大，反應速率就越快。 鹵代烷進行sn2反應時，在其它條件相同時，不同結構鹵代烷的反應活性次序為：ch3x rch2 r2chx r3cx (ch3x12 3)有機化學 第九章 鹵代烴（2）離去基（x）對sn2反應的影響 在鹵代烷的sn2反應中，親核試劑的進入和鹵原子的離去是同時進行的；如果離去基x越易于離去，反應速率也就越快。我們知道，碳鹵鍵的強度大小次序和它的極化度大小次序是相反的，而鹵負離子之間的堿性強弱次序與它們的變形性大小次序也是相反的，即帶負電荷越集中，則堿性越強，就越不容易被親核試劑所取代。不同鹵素的鹵代烷進行sn2反應活性次序為：ri r

17、 br r cl r f有機化學 第九章 鹵代烴（3）試劑的親核性對sn2反應的影響 鹵代烷與親核試劑發(fā)生sn2反應時，當反應物的結構、試劑和反應物的初始濃度、反應溫度及所用溶劑等條件都不變時，采用不同的親核試劑，則反應速率有所不同，這是由試劑的親親核性核性不同所導致的必然結果。 試劑的親核性越強，則它與鹵代烷中心碳原子的成鍵能力就越大，反應的活性也就越高。 試劑的親核性指的是親核試劑本身的給電子中心與鹵代烷的缺電子中心的親和能力 試劑的親核性大小主要是由兩個因素決定的。一個是試劑的堿忡（給電子性），一個是試劑的極化度（變形性），這兩個因素對試劑的親核性的影響有時是一致的，但也有不一致的情況。

18、有機化學 第九章 鹵代烴 同一周期的原子作為親核中心時，試劑的親核性與堿性有相同的強弱次序。例如：c2h5o ho ch3co c2h5oh h2o ch3coohnh2 hofh3n h2o 同一族的原子作為親核中心時，變形性大者（原了半徑大、電負性小者），呈現(xiàn)出較強的親核性；這與堿性強弱次序相反。例如：親核性親核性：ibrclf hs hoh2sh2orsrorshroh 鹵素負離子在質子刑溶劑中表現(xiàn)出上述的親核性次序還與鹵負離于的溶劑化作用有關。鹵負離子的體積越小，負電荷就越集中，它與質子型溶劑的溶劑化作用程度越大，導致鹵負離子的親核性相對下降。如果在非質子型極性溶劑中進行sn2反應（如

19、使用二甲基亞砜或二甲基甲酰胺），由于x與溶劑分子不發(fā)生溶劑化作用， x的負電荷是完全裸露的，這時它們的親核性與堿性的強弱次序是相同的： fclbr i有機化學 第九章 鹵代烴 親核試劑的體積大小對它的親核性也有明顯的影響，體積大者，在反應中空間付阻增大，親核性下降。例如：親核性親核性： nh2ch2ch3 nh(ch2ch3 )2 n(ch2ch3)3 naoch2ch3 naoch(ch3)2 naoc(ch3)3 碘負離子是良好的離去基，又是一個良好的親核試劑；碘的這種特性表現(xiàn)出在適當?shù)臈l件下碘代烷易于形成及碘代烷易于被取代的雙重反應活性。這一點是很有用的，可以在有機合成中通過選擇不同的條

20、件來實現(xiàn)有制備意義的sn2反應。有機化學 第九章 鹵代烴(二二)單分子親核取反應機理單分子親核取反應機理sn1機理(ch3)3cbr(ch3)3cbr + br + ohv = k ch3)3cbrk為一級反應速度常數(shù)整個反應分為兩步：(ch3)3cbr (ch3)3cbr (ch3)3c+ + br + (ch3)3c+ + oh (ch3)3coh (ch3)3coh+ 溴代叔丁烷水解反應速度只決定于溴代叔丁烷本身的濃度，而與堿的濃度無關，這就是說，在整個反應過程中決定反溴應速率的關鍵步驟（慢步驟）與oh無關。由此可以推想，代叔丁烷的水解是按如下機理進行：、單分子親核取代反應的動力學與機理

21、有機化學 第九章 鹵代烴 整個反應分為兩步兩步，第一步溴代叔丁烷解離，溴原子帶著電子對逐漸離開中心碳原子，cbr鍵部分斷裂，經(jīng)由過渡態(tài)a,當cbr完全斷裂時而形成碳正離了中間體碳正離了中間體；(ch3)3cbr (ch3)3cbr (ch3)3c+ + br (ch3)3c+ + oh (ch3)3coh (ch3)3coh+ab 第二步是碳正離子和親核試劑oh結合，經(jīng)由過渡態(tài)b而生成取代產(chǎn)物叔丁醇叔丁醇。反應過程中的能量變化如圖。有機化學 第九章 鹵代烴圖中很清楚地看出，在反應進程中生成了一個活性中間體,出現(xiàn)了兩個過度態(tài)。反應物和第一過渡態(tài)(a)之間的能量差e1,是第一步反應的活化能。叔丁基

22、正離子和第二個過渡態(tài)（b）之間的能量差e2是第二步反應的活化能。 e2比e1小得多，因此第二步反應是很快的。決定整個反應速度的是反應慢的第一步，即cbr鍵斷裂生成碳正離子的一步。e1 在這一步中參與反應的只有一種分子，因此稱為單分在這一步中參與反應的只有一種分子，因此稱為單分子子親核取代反應親核取代反應，用，用sn1表示表示,“1”代表單分子代表單分子。有機化學 第九章 鹵代烴2、 sn1的立體化學的立體化學 在sn1的反應中，決定反應速度的一步中形成的碳正離子具有平面構型（ sp2雜化雜化）。sp2雜化雜化外消旋化有機化學 第九章 鹵代烴 親核試劑向平面的任一面進攻的幾率是相等的，因此生成的

23、產(chǎn)物按理是外消旋化合物，是非光學活性的。這個反應過程稱為外外消旋化消旋化。有機化學 第九章 鹵代烴 對于理想的sn1來說，確實應得到完全消旋化產(chǎn)物，但實際上往往只能得到部分消旋產(chǎn)物。例如，-苯基氯乙烷水解時，87發(fā)生外消旋，13發(fā)生構型轉化：c6h5chclch3 h2o,ohsn1c6h5ch(oh)ch3 (87外消旋化) 關于sn1反應產(chǎn)生部分外消旋化的原因比較復雜，在此可以簡單地解釋為(離子對理論)： sn1反應中的碳正離于不穩(wěn)定，在它生成的瞬間，就會立即受到親核試劑的進攻，這時鹵負離子可能還來不及離開中心碳原子到相當?shù)木嚯x，因而在一定程度上阻礙了親核試劑從鹵原子這一邊的進攻，結果生成

24、較多的構型轉化產(chǎn)物。有機化學 第九章 鹵代烴離子對理論離子對理論 因為傳統(tǒng)的sn2歷程中的過渡態(tài)并未得到直接的實驗證明，所以有sn1、sn2歷程只是親核取代反應歷程的兩種極限情況。緊密離子對溶劑分隔離子對自由離子有機化學 第九章 鹵代烴重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物 在sn1反應中由于生成了碳正離子中間體，所以重排是這種反應的重要特征。例如新戊基溴和乙醇反應，幾乎全部得到重徘產(chǎn)物：ch3cch2brch3ch3+ c2h5ohsn1ch3cch2 ch3oc2h5ch3 重排是sn1反應的特證，也是支持sn1機理的重要實驗根據(jù)。如果一個親核取代反應中有重排現(xiàn)象，那么這種取代一般都是sn1機理。但要注意，如果

25、某親核取代反應中沒有重排， 則不能否定sn1機理存在的可能性。因為并不是所有的sn1反應都會發(fā)生重徘。有機化學 第九章 鹵代烴3 sn1反應的影響因素 鹵代烷進行sn1反應的速率不受試劑的親核性影響，而鹵代烷的結構和溶劑的性質是主要的影響因素。（1）溶劑的影響 凡是所使用的親核試劑又是溶劑，這類反應稱為溶劑解。 鹵代烷sni反應的速率控制步驟是它解離生成碳正離子一步。在這個步驟中，從反應物到碳正離于是一個正電荷不斷形成的過程；而在過渡態(tài)，鹵代烷已發(fā)生了cx鍵的部分異裂，并在中心碳原子和鹵原子上出現(xiàn)了部分的正負電荷，形成了高度極化的狀態(tài)。極性溶劑分子對高度極化的過渡態(tài)的溶劑化作用，可使鹵代烷的過

26、渡態(tài)因電荷分離而引起的熱力學能的升高有所緩解，并有助于碳鹵鍵的進一步徹底解離。對于生成的碳正離子及鹵負離子，極性溶劑分子也將對它們分別起到溶劑化作用，使它們所帶的電荷得到進一步的分散而更趨于穩(wěn)定，所以溶劑的極性大，溶劑解的速率也越快。溶劑的極性起大，溶劑的極性起大，sn1反應反應(溶劑解溶劑解)的速率也越快。的速率也越快。有機化學 第九章 鹵代烴 （2）離去基的影響 在鹵代烷的sn1反應速率控制步驟中，發(fā)生的是cx鍵的異裂，離去基是帶著一個負電荷離去的；碳鹵鍵越易于進行異裂生成碳正離子，對反應越有利。這同sn2反應中鹵負離子離去活性次序是一樣的，叔丁基鹵化物在進行sn1反應時，其速率大小次序為

27、：tbul tbubr tbucl tbuf(3) 烷基的影響 從理論上講，當鹵代烷發(fā)生sn1反應時，在控制步驟的過渡態(tài)形成中，如果中心碳原子上連接的烷基越多，越有利于所形成的部分正電荷的分散，使活化能有所降低，反應速率加快，即反應活性高。例如： 通常把鹵代烷按snl反應機理進行反應的活性次序記為：3 2 1 ch3x有機化學 第九章 鹵代烴 1)烴基結構的影響 在sn2反應中，親核試劑從離去的基團的背面進攻碳原子，所以碳原子上所連的基團越多，空間位阻越大，反應越困難。另外烷基越多，由于它的供電性，使碳原子上正電荷分散，也不利于親核試劑(nu：）的進攻。一般認為在sn2反應中，空間效應的影響大

28、于電子效應。 在sn1反應中，決定反應速度的是反應物離解為碳正離子這一步。因此凡容易生成穩(wěn)定的碳正離子的鹵代烷，有利于按sn1歷程進行反應。ch3xch3ch2xch3chxch3ch3cxch3ch3鹵甲烷鹵甲烷伯鹵烷伯鹵烷仲鹵烷仲鹵烷叔鹵烷叔鹵烷sn1有利sn2有利4、sn1與sn2反應的競爭有機化學 第九章 鹵代烴2離去基團的影響離去基團的影響 離去基團是否容易帶著一對電子離去，對sn1和sn2反應的影響是一樣的：因為離去基團x都是把cx鍵拉長、減弱，從而使鹵原子帶著一對電子離去。所以極化度越大的鹵原子，越容易離去求,即容易被其他基團取代。當烷基相同時，無論sn1或sn2 ，鹵代烷的反應

29、順序都是以上順序。ri rbr rcl有機化學 第九章 鹵代烴3、親核試劑的影響、親核試劑的影響 snl 是一級反應，反應速度取決于鹵代烴的濃度，與試劑濃度無關、因此親核試劑對sn1反應速度沒有什么影響。 在sn2反應中，親該試劑參與過渡態(tài)的形成。試劑的親核性，對反應速度會產(chǎn)生不同的影響。一般來說，試劑供電子能力越強，親核能力越強，反應越容易。 試劑的親核能力的強弱與以下因素有關： （1）試劑所帶電荷的性質 一個帶負電荷的親核試劑要比相應呈中性的試劑更為活。oh h2oro roh有機化學 第九章 鹵代烴 (2)試劑的堿性試劑的堿性 親核試劑都是帶有負電荷或未共用電子對的，所以它們都是路易斯堿

30、，一般說，試劑的堿性愈強，親核能力試劑的堿性愈強，親核能力也越強也越強，親核試劑的親核性能大致與其堿性強弱次序相對應。ro ho c6h5o ch3coo 試劑的極化度不同,親枝能力也有一定的影響。極化度越大，它進攻中心碳原子時，其外層電子就越容易變形而伸向中心碳原子，從而降低了形成過渡態(tài)時的合化能。因此試劑的極化度越大，試劑的極化度越大，其親核性越強其親核性越強。例如：(3)試劑的可極化性試劑的可極化性i br cl f有機化學 第九章 鹵代烴4、溶劑的影響 (1)增加溶劑的極性，能夠加速鹵代烷的離解，對sn1有利。這是因為sn1反應在形成過渡態(tài)時，電荷增加，即過渡態(tài)的極性大于反應物。 極性

31、溶劑使極性大的過渡度溶劑化，增加其穩(wěn)定性，降低活化能，因此對碳正離子的形成有利。rxr+ + x r+x + 電荷增加電荷增加有機化學 第九章 鹵代烴 (2)在sn2歷程中，增加溶劑的極性，不利sn2反應。因為sn1歷程形成過渡態(tài)時，親核試劑的電荷比較集中,而形成的過渡態(tài)的電荷卻比較分散。nu + rx nur x nur + x電荷分散電荷分散電荷集中電荷集中 過渡態(tài)的極性不及親核試劑。所以，增加溶劑極性反而使親核試劑溶劑化。親核試劑被溶劑分子包圍后較難和反應物接觸，不利于過渡態(tài)的生成。所以，溶劑極性增加，不利于sn2反應。換句話說，溶劑極性減弱，對sn2有利。有機化學 第九章 鹵代烴 鹵代

32、烷和氫氧化鈉的乙醇溶液共熱，消去hx生成烯烴：鹵代烴消去hx的難易程度和烴基的結構有關，叔鹵代烷最容易，仲鹵代烷次之，伯鹵烷再次之。 某些仲鹵代烷和叔鹵代烷消去hx時，可以在碳鏈的兩個不同方向進行，生成兩種不同的產(chǎn)物。例如： 實驗證明，主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基最多的烯烴。這個經(jīng)驗規(guī)則叫札依采夫札依采夫（saytzeff）規(guī)則。ch3ch2chch3brkoh/乙醇koh/乙醇ch3ch = chch381%ch3ch 2ch = ch219%第四節(jié)第四節(jié) 鹵代烷的消除反應鹵代烷的消除反應有機化學 第十章 醇、酚、醚 前面學過的鹵代烴脫鹵化氫，醇的脫水和三氯甲烷在強堿作用下生成卡賓都是消除(elim

33、ination）反應，它可以看作加成反應的逆過程。根據(jù)消去原子或基團彼此間的相對位置可分為消除（1，2消去）反應和消除（1，1消去）反應。一、一、(消除消除)反應的機理反應的機理 鹵代烴的消除也有兩種與sn1，sn2對應的機理：單分子消除（e1）；雙分子消除（e2）。1、消除反應的歷程(1)單分子消除反應（e1）叔丁基溴在堿性溶液中發(fā)生消除分兩步進行：有機化學 第十章 醇、酚、醚 第一步，離去基團先帶著電子對離開中心碳原子，經(jīng)由第一過渡態(tài)斷裂cbr鍵，形成碳正離子；第二步，碳正離于經(jīng)由第二過渡態(tài)失去質子（被堿所接收）而生成烯烴。在決定反應速度的第一步只涉及鹵代烴一個分子，所以稱為單分子消除，用

34、e1表示（elimination，“1”代表單分子）。 e1反應的第一步和sn1的相同，因此二者具有某些類似的特征。在動力學上是一級反應；結構允許，常常伴隨重排等。有機化學 第十章 醇、酚、醚 (2) 雙分子消除雙分子消除(e2) 正丙基溴在堿（naoh乙醇溶液）的作用下發(fā)生消除是按如下過程進行的： 雙分子消除反應（e2）歷程和sn2歷程相似，進攻的試劑也是親核試劑。它進攻h形成過渡態(tài)，隨后h以質子形式脫去。與此同時離去基團帶著一對共用電子離去,結果在和碳原子之間形成雙鍵。 e2為一步反應，反應速度與反應底物和進攻的試劑濃度戍正比，在動力學上為二級反應。 在決定反應速度的這一步中，既有反應底物

35、參與,又有進攻試劑參與，故稱雙分子消除反應。有機化學 第十章 醇、酚、醚二、反應的取向和立體化學二、反應的取向和立體化學 仲、叔鹵代烷脫鹵化氫和仲、叔醇脫水，當消去反應產(chǎn)物可能有兩種異構體時，究竟以哪一個為主？這就是反應的取向問題。前面已經(jīng)學過，氫從含氫最少的碳原子上消去，主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基較多的烯烴，即按札依采夫規(guī)則進行。ch3ch2ch2chch3brc2h5ok乙醇 查依采夫規(guī)則是經(jīng)驗規(guī)則，如何從理論上進行解釋呢？可以從下面兩個方面去考慮。 第一 產(chǎn)物的穩(wěn)定性。產(chǎn)物a雙鍵上連的烴基較多，、有5個ch鍵和雙鍵形成超共軛體系，而b只有兩個。a比b穩(wěn)定，因此熱力學穩(wěn)定性較大的a應為主要產(chǎn)物。

36、 第二 過渡態(tài)的穩(wěn)定性。ch3ch2ch= chch369%ach3ch2ch2ch= ch231%b有機化學 第十章 醇、酚、醚 當然，在某些情況下的e1反應也并非總是遵守札依采夫規(guī)則的，如2，4，4-三甲基-2-氯戊烷進行el反應時，其優(yōu)勢產(chǎn)物為2，4，4-三甲基-1-戊烯。 這是由于- 氫的空間位阻比一氫大很難被堿奪走，故堿優(yōu)先進攻一氫原子。有機化學 第十章 醇、酚、醚(二二)鹵代烷消除反應的立體化學鹵代烷消除反應的立體化學 在e2反應中，cl和ch鍵逐漸斷裂，鍵逐漸形成，如果二個被消除的基團（l，h）和與它相連的二個碳原子處于共平面關系（即l c c h在同一平面上），在形成過渡 時，

37、二個變形的sp3雜化軌道可以盡多地交蓋（形成部分鍵）而降低能量，有利于消除反應的進行。能滿足這種共平面的幾何要求的有順疊和反疊兩種構象：有機化學 第十章 醇、酚、醚 由于反疊反疊是能量較低的優(yōu)勢構象，而且當h、l處于反平行關系時，對堿進攻-h和l的離開都是有利的，所以大多數(shù)e2反應為反式消反式消除除。有機化學 第十章 醇、酚、醚 在少數(shù)情況下，由于幾何原因，當分子達不到反疊構象時，則為順式消除順式消除。 對一定構型的反應物，按e2機理進行消除，在寫消除產(chǎn)物時，必須把被消除的二個基團（l，h）放在反平行的位置（即反式共平面關系）。例如，1- 溴-1，2-二苯基丙烷的兩種異構體在naoh醇溶液中消

38、除分別得到不同構型的烯烴產(chǎn)物：有機化學 第十章 醇、酚、醚hhc6h5c6h5brch3 除上列鋸架式外,也可以用楔型式或紐曼式來表示e2反式消除的關系。有機化學 第十章 醇、酚、醚三、親核取代反應和消除反應的競爭三、親核取代反應和消除反應的競爭 消除反應與親核取代反應都是由同一親核試劑的進攻而引起的。進攻- 碳原子就引起取代，進攻- 氫原子就引起消除。所以，這兩種反應常常是同時發(fā)生和互相競爭的。 研究影響消除反應和取代反應相對優(yōu)勢的各種因素在合成上很有意義，它能提供有效地控制產(chǎn)物比例的依據(jù)，消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例常受反應物的結構、試劑、溶劑和溫度等因素的影響。cchhb ：sn2e2cch

39、b ：+sn1e1有機化學 第十章 醇、酚、醚1) 反應物的結構烴基結構ch3x 1 2 3 sn1e1rx =ch3x 1 2 3sn2e2rx =有機化學 第十章 醇、酚、醚 2）試劑的堿性和親核性）試劑的堿性和親核性 試劑的影響主要表現(xiàn)在雙分子反應中，試劑的影響主要表現(xiàn)在雙分子反應中，試劑的堿性試劑的堿性越強，濃度越高，越有利于消除越強，濃度越高，越有利于消除。反之，堿性較弱，。反之，堿性較弱，濃度較低則有利于取代，這是由于在消除反應中，除去濃度較低則有利于取代，這是由于在消除反應中，除去- h需要強堿試劑。一般的堿性試劑都有一定的親核性，需要強堿試劑。一般的堿性試劑都有一定的親核性，但

40、試劑的堿性和親核性之間沒有完全的平行關系。有些但試劑的堿性和親核性之間沒有完全的平行關系。有些試劑堿性雖弱，但其親核性較強，利于取代。試劑堿性雖弱，但其親核性較強，利于取代。 試劑的體積大，因空間障礙而不易進攻中心碳原子試劑的體積大，因空間障礙而不易進攻中心碳原子（sn2），但與卜），但與卜h接近不會受到明顯影響，因而有利于接近不會受到明顯影響，因而有利于消除。消除。 有機化學 第十章 醇、酚、醚3）溶劑的極性）溶劑的極性 溶劑的極性對取代和消除的不同影響主要也表現(xiàn)在雙分子機理中。極性較高的溶劑有利于取代（sn2），極性較低的溶劑有利于消除（e2）。e2的過渡態(tài)電荷分散較sn2大。溶劑極性增大

41、，有利于電荷集中而不利于電荷分散，所以對e2不利，相應地取代產(chǎn)物時比例增大。所以，鹵代烷制醇用極性強的水為溶劑，而制烯烴時則用極性較小的乙醇為溶劑。有機化學 第十章 醇、酚、醚4）反應溫度）反應溫度 這是因為在這是因為在e反應過程中反應過程中比比sn2需要多斷裂一個需要多斷裂一個c-h鍵。因此消去反應所需的活化鍵。因此消去反應所需的活化能一般比取代反應為高，升高溫度，有利于消去反應。能一般比取代反應為高，升高溫度，有利于消去反應。 總之，鹵代烴可發(fā)生親核取代，亦可發(fā)生消除?？傊?，鹵代烴可發(fā)生親核取代，亦可發(fā)生消除。它們是同時存在的競爭反應，它們之間的競爭受它們是同時存在的競爭反應，它們之間的競

42、爭受多種因素的影響。根據(jù)上述的定性規(guī)律，可以幫多種因素的影響。根據(jù)上述的定性規(guī)律，可以幫助我們大致估計一定結構的鹵代烴在某種條件下，助我們大致估計一定結構的鹵代烴在某種條件下，哪種反應是主要的。更重要的是可以通過選擇適哪種反應是主要的。更重要的是可以通過選擇適當條件，使反應按我們希望的方向進行。當條件，使反應按我們希望的方向進行。有機化學 第九章 鹵代烴鹵代烴能和一些金屬發(fā)生反應，生成有機金屬化合物。所謂有機金屬化合物是指金屬原子直接與碳連接的有機化合物。金屬原子不直接和碳相連，如：ch3ch2ona,ch3cook,就不屬于有機金屬化合物。 （1）與金屬鎂反應）與金屬鎂反應 鹵代烷在干燥乙醚

43、（無水，無醇）中和金屬鎂作用，生成有機鎂化 合物。這種有機鎂化合物稱為格林尼亞格林尼亞(grignard）試劑，簡稱格氏試劑格氏試劑。rx+ mg 干燥乙醚r mg x (烴基鹵化鎂) 烴基鹵化鎂能溶干乙醚，應用時不必將它分離，直接用它來進行有機合成。乙醚除作溶劑外，還能與格氏試劑絡合，生成穩(wěn)定的溶劑化物溶劑化物。第七節(jié)第七節(jié) 鹵代烴與金屬的反應鹵代烴與金屬的反應有機化學 第九章 鹵代烴 格氏試劑中的cmg鍵，碳是帶部分負電荷的(mg的電負性為1.2，碳為2.5），所以性質很活潑。它和含有活潑氫的化合物，如水、醇、酸、氨等作用、生成相應的烴。例如：rmgxrh + mg(oh)xrh + mg

44、(or)xhohrohrh + mgx2rh + rcmgxrh + mg(nh2)xhxhcc rhnh2 因此制備格氏試劑時所用的乙醚必須無水、無醇，反應器要干燥，同時要防止水氣侵入。保存時要隔絕空氣，因為格氏試劑能與空氣中的o2反應而變質。有機化學 第九章 鹵代烴(2)與堿金屬反應武慈(wurtz)當鹵代烷和金屬鈉共熱，則生成烷烴。2rx + 2na r r + 2nax 用伍茲反應合成的烷徑所含的碳原子數(shù)比所用鹵代烷多一倍，但是產(chǎn)率不高,現(xiàn)在已很少應用，只有在合成高級的偶數(shù)烷烴時還用到它。有機化學 第九章 鹵代烴銅鋰試劑鹵代烷在乙醚中和金屬鋰反應可生成烷基鋰。ch3ch2ch2ch2b

45、r + 2li ch3ch2ch2ch2oh + libr乙醚8090% 有機鋰化合物比格氏試劑活潑得多，極易和水及氧氣反應。所以制備時要在無水溶劑和惰性氣體保護下操作。有機鋰化合物和碘化亞銅反應得到二烴基銅鋰。2rli + cuir2culi + lix 二烴基銅鋰稱為銅鋰試劑，它是一個很好的烷基化試劑、它和鹵代烷反應，可合成一些結構復雜的烷烴。例如：有機化學 第九章 鹵代烴 二烴基銅鋰稱為銅鋰試劑，它是一個很好的烷基化試劑、它和鹵代烷反應，可合成一些結構復雜的烷烴。例如：r2culi + rxrr + rcu + lix 在這里，雖然r調僅限于用伯鹵，但在r2culi分子中的r可以為仲烴基

46、或怕烴基，而且r, r都可為乙烯基型的烴基。因此可用二烴基銅鉀試劑來合成各種結構的高級烷烴，烯烴或芳烴高級烷烴，烯烴或芳烴。例如：(ch3)2culi + ch3ch2ch2ch2ch2brch3ch2ch2ch2ch2ch398%(ch3)2culi+xch395%有機化學 第九章 鹵代烴(ch2 = c )2 culich3+ brch3ch2=cch3ch3 4、還原反應、還原反應 鹵代烴可被多種試劑還原，生成烷烴。 鹵代烴還原成烷烴作為一種合成的方法并不重要，因為原料鹵代烴往往比相應烷烴還貴。rx + zn +hclna +液nh3h2 , pdlialh4rh有機化學 第九章 鹵代烴

47、威廉遜(williamson)合成法制備混醚的一種好方法rx + ronar o r + nax醇鈉鑒定鹵化物的簡便方法鹵代烷可以與2%硝酸銀乙醇溶液反應,生成鹵化銀沉淀。rx +agno3乙醇rono2 + agx*室溫下立即反應產(chǎn)生：烯丙型、芐鹵、3rx、ri*加熱下反應產(chǎn)生： 1rx、2rx、rbr*加熱時也不反應：乙烯型、鹵苯有機化學 第九章 鹵代烴 以上介紹了鹵代烴的主要化學反應。通過這些反以上介紹了鹵代烴的主要化學反應。通過這些反應可以把鹵代烴轉化成多種類型的其它化合物。在有應可以把鹵代烴轉化成多種類型的其它化合物。在有機合成中，鹵代烴往往能起到承上啟下的紐帶作用，機合成中，鹵代烴

48、往往能起到承上啟下的紐帶作用，它是原料和目標化合物之間的重要橋梁。它是原料和目標化合物之間的重要橋梁。 鹵代烴不僅在有機合成中有廣泛的應用，而且在鹵代烴不僅在有機合成中有廣泛的應用，而且在有機化學的理論研究方面也占有根重要的地位。下面有機化學的理論研究方面也占有根重要的地位。下面將進一步討論鹵代烴取代反應和消除反應的機理。將進一步討論鹵代烴取代反應和消除反應的機理。這這些內容和有關規(guī)律是整個有機化學基本理論的重要組些內容和有關規(guī)律是整個有機化學基本理論的重要組成部分。它不僅對進一步了解、掌握和應用鹵代烴的成部分。它不僅對進一步了解、掌握和應用鹵代烴的化學性質是必要的，而且對學習有機化學中其它的取化學性質是必要的，而且對學習有機化學中其它的取代及消除反應也很有幫助。代及消除反