一氧化碳的變換技術6.2

1、一氧化碳的變換技術一、一氧化碳的變換的意義無論以固體、液體或氣體原燃料所制取的煤氣中均含有CO。CO不是合成氨所需要的直接原料，而且對氨合成催化劑有毒害，因此必須清除。生產(chǎn)中通常分兩步法除去。首先，利用CO和水蒸氣，在催化劑的作用下，發(fā)生化學反應，產(chǎn)生氫氣和后工序易于脫除的CO2，這一過程稱為一氧化碳的變換，變換后的氣體稱為變換氣。因此，一氧化碳的變換，既是原料氣的凈化過程，又是原料氣制造的繼續(xù)（產(chǎn)生氫氣）。第二步，在后工序中采用銅氨液洗滌法、甲烷化或液氮洗滌法脫除變換氣殘余的微量CO。二、CO變換基本原理和變換工藝條件的選擇：1 CO變換基本原理1）、變換反應可以用下式表示： 催化劑 COH

2、2O(汽) CO2H2Q該反應是可逆、放熱、等體積反應，降低反應溫度，增加水蒸汽的添加量或者移走生成物中的CO2，都會使反應向正方向移動。只有在催化劑的作用下才有較快的反應速度。2）變換反應是放熱反應，反應熱隨溫度的升高而有所減少，在227時反應熱為：9522cal/mol，在423時反應熱為：9054cal/mol。3）變換反應的化學平衡在一定條件下，當變換反應的正、逆反應速度相等時，反應即達到平衡狀態(tài)，其平衡常數(shù)為：Kp=(PCO2*PH2)/(PCO*PH2O)注： PCO2、PH2、PCO、PH2O各組分的平衡分壓（或平衡組成）。Kp值越大，說明原料氣中CO轉(zhuǎn)化越完全，達到平衡時變換氣

3、中殘余的CO含量越少。由于變換反應是放熱反應，降低溫度有利于平衡向右移動，因此平衡常數(shù)隨溫度的降低而增大。250時為86.51,450時為：7.311。在工業(yè)生產(chǎn)中，受催化劑裝填量、設備投資的經(jīng)濟效益等因素影響，反應不可能也沒必要達到平衡，只能盡可能接近平衡。實際的流程組合中，一般利用高溫段之后再進行低溫變換，就是為了提高反應平衡常數(shù)，從而提高變換率，降低變換氣CO含量。2、變換工藝條件的選擇：變換率定義：反映變換程度，定義為已變換的一氧化碳量與變換前的一氧化碳量的百分比。最適宜溫度Tm的概念：在氣體組成和催化劑一定的情況下，對應最大反應速度時的溫度稱為在該條件下的最適宜溫度。反應開始時，變換

4、率低，最適宜溫度高，隨著過程的進行，變換率逐漸上升，最適宜溫度逐漸下降。最適宜溫度一般比平衡溫度低幾十度。變換過程如果始終能按最適宜溫度曲線進行，則反應速度最大，催化劑的生產(chǎn)強度最高，在相同的生產(chǎn)能力下所需催化劑用量最少。但實際上完全按最適宜溫度曲線操作是不可能的，因為在反應開始時，最適宜溫度最高（以中溫變換催化劑為例，要達到620），大大超過催化劑的耐熱溫度，而且熱量的來源是個問題。隨著反應的進行，要不斷地、準確地按照最適宜溫度的需要移出反應熱是極為困難的。變換過程的溫度應綜合各個方面因素來確定，主要原則是：1）、反應開始溫度應高于催化劑活性溫度1020左右。另外必須要高于氣體露點溫度20以

5、上（防止原料氣析水，一是使催化劑粉碎結(jié)塊，二是腐蝕設備）。2）、使整個變換過程都盡可能在接近最適宜溫度的條件下進行。由于最適宜溫度隨變換率的升高而下降，因此隨著反應的進行，需要移出反應熱，降低反應溫度。工業(yè)上通常采用兩種辦法達到上述目的:一種是多段中間間接冷卻式，用原料氣、熱水或飽和蒸汽進行間接換熱，移出反應熱；另一種是直接冷激式，在段間直接加入原料氣、水蒸氣或冷凝水進行降溫。這樣在第一段溫度高，可以加快反應速度，使大量一氧化碳進行變換反應，最后一段溫度低，可以提高一氧化碳變換率。段數(shù)愈多，變換反應過程愈接近最適宜溫度曲線，但流程也愈復雜。2、壓力 壓力對變換反應的平衡無影響，但壓力高有以下優(yōu)

6、點：1）可以加快反應速度和提高催化劑的生產(chǎn)能力，從而可采用較大空間速度，提高生產(chǎn)強度。2）設備體積小，布置緊湊，投資較少（催化劑裝填量也少）。3）濕變換氣中水蒸汽的冷凝溫度高，有利于熱能的回收利于。3、水蒸汽的比例（或用量）增加蒸汽用量，可以提高一氧化碳平衡變換率，加快反應速度，冷彎可以使析碳及甲烷化反應不易發(fā)生。三、變換催化劑1）催化劑的定義：在化學反應里能改變反應物化學反應速率（能改變反應速率而不改變反應標準Gibbs自由焓變化，主要通過降低反應的活化能）而不改變化學平衡，且本身的質(zhì)量和化學性質(zhì)在化學反應前后都沒有發(fā)生改變的物質(zhì)叫催化劑（固體催化劑也叫觸媒）。2）工業(yè)CO變換催化劑的類型水

7、煤氣變換催化劑的工業(yè)化應用已有100多年的歷史。目前已工業(yè)化應用的催化劑主要有Fe-Cr系高（中）溫變換催化劑，應用溫度300-500；Cu-Zn系低溫變換催化劑，應用溫度190-250；Co-Mo系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑，應用溫度180-450。在合成氨生產(chǎn)中 CO變換最初使用Fe-Cr系催化劑，這種催化劑有較高的活性及機械強度，使用壽命也較長。但缺點是活性溫度較高，蒸汽消耗量較大，加上熱力學平衡的限制,高溫變換反應器出口 CO 濃度很難低于3 %。如果采用甲烷化進行氣體凈化時，工藝要求變換氣中CO含量要降低至0.3%以下，顯然單獨使用Fe-Cr系變換催化劑是很難達標。隨后開發(fā)的Zn-Cu系低溫

8、變換催化劑的活性溫度低，廣泛應用于水蒸汽轉(zhuǎn)化法制合成氣的CO低溫變換。但是Zn-Cu系低溫變換催化劑耐硫性能很差，原料氣需要精脫硫，限制了其使用范圍。而且其耐熱性卻極差 ,且在溫度高于 250 后活性急劇下降，因而從工藝的角度, Zn-Cu系低溫變換反應器進口的 CO 濃度不能超過5 %,以避免由于熱效應造成催化床層超溫失控。由于以渣油和煤為原料制氨技術的發(fā)展，要求變換催化劑要有高活性和耐硫性。Co-Mo系耐硫變換催化劑不但在180-450（部分高壓催化劑180-550）較寬的溫度條件下具有高活性，而且活性組分處在硫化狀態(tài)下才具有活性，因而不存在硫中毒問題。這一優(yōu)點就、廣泛應用于以煤、渣油等為

9、原料制氣生成的含硫較高的合成氣，且不需要預脫出原料氣的硫化物。Co-Mo系耐硫變換催化劑主要活性成份是CoO和MoO3，載體為-Al2O3或鎂鋁尖晶石復合材料。低變觸媒活性成份為CoS和MoS2，因此必須把CoO和MoO3硫化成CoS和MoS2，（以H2S氣體或者CS2氣體）硫化過程的反應式： CS24H22H2SCH4246kJmol MoO2+2H2S+H2 MoS2+3H2O+48 kJmol CoO+H2S CoS+H2O+13.4 kJmol升溫硫化階段所需要的熱量主要靠電加熱器提供。3）國內(nèi)外Co-Mo系耐硫變換催化劑的現(xiàn)狀目前使用較多的工業(yè)耐硫變換催化劑主要有：1969年德國BA

10、SF公司開發(fā)成功的K8-11耐硫變換催化劑（鎂鋁尖晶石復合材料為載體），1978年首次實現(xiàn)工業(yè)化的應用，用于重油部分氧化法制合成氣流程和加壓煤氣化制合成氨流程的CO變換。它的主要特點是以鎂鋁尖晶石為載體,硫化后活性高,耐高水蒸汽分壓,可在高壓下使用,抗毒物能力強,能再生,平均壽命 35年。鈷鉬系耐硫催化劑與傳統(tǒng)的鐵鉻、銅鋅催化劑相比,具有操作彈性大、活性高、不易中毒、耐硫無上限等優(yōu)點。目前，使用較多的工業(yè)耐硫變換催化劑按其性能可分為兩大類:一類是適用于低壓(<3.0MPa)的Co-Mo-K/-Al2O3低溫耐硫變換催化劑;另一類為適用于高壓 (8.0MPa)、高水氣比 (1.6)條件的以

11、鎂鋁尖晶石為載體的Co-Mo/MgO-Al2O3耐硫高變催化劑。鈷鉬系耐硫變換催化劑的制備方法有混碾法和浸漬法?；炷敕ㄊ菍o、Mo(Ni、W)和堿金屬的鹽類水溶液、氧化鋁粉、粘結(jié)劑等按規(guī)定配比混合，再經(jīng)碾壓、造粒、干燥、焙燒、壓片而成產(chǎn)品。浸漬法是將成形的-Al2O3分步浸漬或共浸Co、Mo(Ni、W)和堿金屬的鹽類水溶液，經(jīng)干燥、熔燒而成產(chǎn)品(或?qū)?Al2O3粉末浸漬上述鹽類水溶液后擠條成形再干燥焙燒而成)。Co-Mo-K/ - Al2O3 系列耐硫變換催化劑，主要用于中小氮肥廠中串低或全低變流程。這類變換催化劑國內(nèi)主要生產(chǎn)單位有湖北化學研究所、上?；ぱ芯吭骸⒑虾怅柣ぱ芯克秃彪p雄

12、催化劑廠。國內(nèi)高壓耐硫變換催化劑的研制：齊魯石化公司于1992年成功地開發(fā)出QCS 系列的Co-Mo/ MgO-Al2O3（或Co-Mo/ MgO-TiO2-Al2O3）耐硫變換催化劑，主要用于以煤或渣油為原料的高壓氣化生成的含硫原料氣制取合成氣和制氫的大型裝置，目前生產(chǎn)的QCS-01耐硫變換催化劑已部分替代BASF公司的K8-11等國外產(chǎn)品在高壓水煤漿氣化流程中應用，青島聯(lián)信化學的QBD系列，華爍科技開發(fā)的EB高壓耐硫系列催化劑目前在國內(nèi)已經(jīng)取得較好的工業(yè)應用。鈷鉬系催化劑水氣比高時，低硫化氫時，會發(fā)生反硫化反應：MoO2+2H2S+H2 MoS2+3H2O+48 kJmol CoO+H2S

13、 CoS+H2O+13.4 kJmol反硫化會使催化劑失活。在水氣比低，溫度高時（400）時，會發(fā)生甲烷化強放熱反應。3H2+COCH4+H2O+49.3kcal,甲烷化反應會消耗氫氣，生產(chǎn)無用的甲烷，增加后工序的出來麻煩，同時會使催化劑原溫度猛升，燒壞催化劑。四、變換工藝流程國內(nèi)中小型合成氨廠大都采用以煤為原料、間歇制氣的生產(chǎn)工藝。與之配套的后續(xù)凈化工藝主要有銅洗流程和甲烷化兩種原料氣精制流程。銅洗流程要求變換氣中CO含量在1.0%左右, 采用的變換工藝主要有中變工藝、中串低工藝、全低變工藝和中低低工藝等。甲烷化流程則要求變換氣中CO含量<0.3 %, 采用的變換工藝主要有三種。一是兩

14、次脫碳的Fe-Cr中變催化劑串Cu-Zn 低變催化劑變換工藝，二是Fe-Cr中變催化劑串二段Co-Mo耐硫低變催化劑的中低低深度變換工藝，三是全部使用Co-Mo耐硫低變催化劑的全低變深度變換工藝。上世紀80年代，我國開始引進國外第二代煤氣化技術，采用加壓連續(xù)氣化制取合成氨原料氣，氣化壓力低的有2.8Mpa，高的有6.5MPa。根據(jù)原料種類和造氣方法的不同，以煤為原料加壓氣化工藝可大致分為水煤漿加壓氣化、碎煤加壓氣化、粉煤加壓氣化幾種煤氣化流程。不同的原料所制工藝氣中硫的含量有很大的差異,因而選用的變換催化劑和變換工藝也有所不同。加壓連續(xù)氣化制取的工藝氣不僅含有大量的水蒸氣,而且H2S和有機硫含

15、量較高，其中水蒸氣可以用來進行變換反應，H2S可以保證Co-Mo耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑處于活性區(qū),因此這些流程的CO變換大都采用加壓耐硫變換工藝。上述流程所采用的變換爐（或反應器）都是絕熱變換，氣流全部是軸向，根據(jù)原料氣中CO含量和變換率的要求，催化劑床層一般有兩段、三段、四段。在段間將熱量移出，一種是多段中間間接冷卻式，用原料氣、熱水或飽和蒸汽進行間接換熱，移出反應熱；另一種是直接冷激式，在段間直接加入原料氣、水蒸氣或冷凝水進行降溫?；蛘邇烧呓M合使用。變換反應是放熱反應，每反應1%CO（濕基），溫升910（干基，溫升56），變換量越多，溫升越高。傳統(tǒng)的絕熱變換反應一段熱點溫度高達410470，變

16、換后CO含量的控制和產(chǎn)品有關，如果產(chǎn)品是甲醇，變換氣CO含量保留1820%，如果產(chǎn)品是合成氨或者H2，變換氣CO含量只能保留0.30.4%，如果產(chǎn)品是合成氨，用甲醇化烴化精制，變換氣CO含量只能保留13%，如果產(chǎn)品是合成氨和甲醇（聯(lián)醇工藝），變換氣CO含量保留310%。五、等溫變換技術的提出1、 等溫變換工藝的發(fā)展及現(xiàn)狀20世紀80年代后期，德國Linder公司首次使用等溫變換爐，內(nèi)部為盤管，氣體走軸向。英國ICI公司采用管殼式變換爐，管內(nèi)裝催化劑，管間為工藝冷凝液。四川瀘縣化肥廠1993年首次在天然氣制氨工藝中使用等溫變換爐，等溫段內(nèi)設不銹鋼蛇管。上述等溫變換爐都是采用Cu基催化劑（應用溫度

17、190-250），在低CO條件下使用，由于Cu基催化劑的反應活性溫區(qū)很窄，CO變換量少，且工藝氣體經(jīng)過深度脫硫凈化后進入等溫反應器，與現(xiàn)有煤化工的氣體變換工藝條件要求截然不同，由于市場需求少，這一技術沒有得到推廣。等溫變換的概念：反應溫度恒定，變換反應是強放熱反應，反應放出的熱量隨之移出，移出熱量接近放出熱量，這種狀況下反應溫度幾乎沒有變化，故稱為等溫變換。最有效的等溫反應是以發(fā)生相變（沸騰）水為換熱介質(zhì)，因其相變熱很大，反應熱很容易移出。使反應過程維持不變。且沸騰水壓力與溫度是一一對應關系，只要控制蒸汽壓力就可控制反應溫度，操控容易。殼牌干粉煤加壓氣化爐引入中國后，前五套配套的變換都采取高水

18、氣比工藝，其粗煤氣中CO的體積分數(shù)高達60%以上，第一變換床層存在著超溫嚴重、催化劑使用壽命短的問題。其他干粉煤加壓氣化爐如航天爐、GSP爐、科林爐等采用水激冷工藝，不但粗煤氣中CO的體積分數(shù)60%，且水氣比較高，同樣存在上述問題。此外，電石爐氣、黃磷爐氣中CO的體積分數(shù)甚至高達7590%，這些工況條件下采用傳統(tǒng)變換工藝問題將更加嚴重。高濃度CO變換的出現(xiàn)形成了對等溫變換爐的市場需求。在這種情況下，國內(nèi)先后有數(shù)家企業(yè)開發(fā)等溫變換爐并從2012年開始在煤化工領域應用，并已在電石爐尾氣、固定床造氣、粉煤氣化和水煤漿氣化上得到推廣，其創(chuàng)新之處在于把等溫變換的技術率先應用于初級變換。等溫變換爐：在高水

19、氣比的工藝條件中，變換系統(tǒng)不需要外加水蒸汽，反應熱是通過副產(chǎn)水蒸汽移出。反應器應用水相變移熱原理，將反應熱在列管內(nèi)產(chǎn)生水蒸汽帶出，通過控制汽包飽和蒸汽壓力在控制催化劑床層的溫度。為了降低阻力，變換爐內(nèi)氣體一般采用徑向流動。變換爐有殼體、催化劑床層、徑向分布裝置（分流流道、和流流道）及換熱列管等部件組成。催化劑裝填在殼程、管程內(nèi)走脫鹽水吸收熱量副產(chǎn)蒸汽。反應器由殼體和內(nèi)件組成，殼體由筒體、氣體進出口、自卸料孔、支撐等組成。該技術在國內(nèi)工業(yè)應用的時間還不長，在使用中出現(xiàn)的反應器與工藝狀況不匹配、催化劑裝卸難、有機硫轉(zhuǎn)化不徹底等問題需要解決。（目前的等溫變換爐反應器內(nèi)飽和蒸汽壓力一般控制二至三個等級

20、，一個為3.8MPa，247.7，一個為2.5MPa，225；一個為0.5MPa，151.1）目前的等溫變換是在低溫和溫升盡量很小的條件下完成變換反應的（主要注重于反應熱力學方面的特性），比較適合于Cu基催化劑的變換反應。就鈷鉬變換催化劑而言，這種想法沒有兼顧到催化劑的動力學特性，而且忽略了除變換反應以外還有其他有利反應的進行。換言之，鈷鉬催化劑活性溫區(qū)寬和多功能的特性，決定了變換反應不需要單純強調(diào)等溫。 因此根據(jù)不同的工藝氣體條件和設計要求，設計出能夠控制反應溫區(qū)的控溫爐是比較正確的。6、控溫變換的提出 1、原理 CO變換反應是放熱反應，其平衡常數(shù)隨溫度的升高而減小，在熱力學上低溫有利于變換

21、反應出口的CO濃度降低，從這個角度追求低溫是有益的。 而從反應動力學可知：溫度升高，反應速度常數(shù)增大，對提高反應速度有利。因此，CO變換過程，應當在反應不同階段，選擇合適的反應溫度，可極大簡化工藝過程、減少催化劑用量、縮小設備體積、達到降低裝置投資和節(jié)能降耗的目的。 催化劑是CO變換技術的核心，鈷鉬系變換催化劑具有活性溫區(qū)寬的優(yōu)良特性，合適的反應溫度區(qū)間可以在180450，充分利用催化劑的有效溫區(qū)，可以在達到變換目的的同時讓各種有利的副反應充分進行，而又最大程度地限制有害副反應的發(fā)生，簡單地采用低溫或等溫是無法實現(xiàn)上述目的的。 例如粗煤氣中含有后工序難以脫除的復雜有機硫，由于其轉(zhuǎn)化溫度不一樣，

22、可利用反應器控制合適的反應溫區(qū)，在催化劑作用下將其轉(zhuǎn)換為易于脫除的硫化氫，對后工序氣體凈化有利。 在催化劑中發(fā)生有機硫加氫和水解反應。上述反應均為放熱反應。有研究表明，在某CO-MO催化劑上COS水解在250時水解率為81.2%，350時為90.4%，而氫解率在250時水解率為4.4%，350時為72.4%，因此提高變換反應溫度，對有機硫的脫除是有利的。 變換系統(tǒng)的有機硫加氫（含水解）功能，在煤化工氣體凈化體系中十分重要，如轉(zhuǎn)化不徹底，部分有機硫會與低溫甲醇溶液形成共沸物，無法用常規(guī)的工藝方法進行再生分離，導致低溫甲醇洗工段需要大量補充新甲醇用于置換污甲醇，所產(chǎn)生的含硫甲醇無法處理，只能進入余

23、熱爐進行焚燒，不但大大增高生產(chǎn)成本，所產(chǎn)生的含硫尾氣還將嚴重污染環(huán)境。2、 控溫變換技術2.1控溫變換催化劑在變換工藝中催化劑是龍頭，針對控溫變換技術特點研發(fā)的催化劑，應具有優(yōu)異寬溫活性、有機硫轉(zhuǎn)化率高的性能，同時還應具有機械強度高、外觀規(guī)整、熱穩(wěn)定性好，耐不同水蒸汽分壓，適用于變換壓力2.510.0MPa的變換系統(tǒng)等特性。2.2相變移熱控溫變換爐在高水氣比的工藝條件中，變換系統(tǒng)不需要外加水蒸汽，反應熱是通過副產(chǎn)水蒸汽移出。反應器應用水相變移熱原理，將反應熱在列管內(nèi)產(chǎn)生水蒸汽帶出，通過控制汽包飽和蒸汽壓力在控制催化劑床層的溫度。為了降低阻力，變換爐內(nèi)氣體一般采用徑向流動。變換爐有殼體、催化劑床層、徑向分布裝置（分流流道、和流流道）及換熱列管等部件組成。催化劑裝填在殼程、管程內(nèi)走脫鹽水吸收熱量副產(chǎn)