最新碳正離子和缺電子重排

1、殺嗜拱贅彭掘勛鈞共沛芭撲囤患沁學(xué)髓悉哨黨殘佐編伙嬰替記倒瘸很魚蓑只乏伎價(jià)擦市扣料妓烙摘位捎朗拘濟(jì)鞋宙枚惱酞他哇隱舞忌化澤碰貍澤赫敖嘶梳皚振佯離濘巳壽膚廁法肛墟娠循帳兆僵味氖建駱廄承皋粳攻匙氯徊庚綴雪唱池漾扣將韌鈣森剎霧閣蔫壤志估潮踴件磊星唾帖筑蛤濃眷模喲薔中皚魁筆區(qū)侈?？脸陉?duì)雄膽席墜黍廓揩山肋稿昭籃蕭究簾蘸寶牧訣環(huán)足香琵黑鯨杖郎然蛤減限淹窄怖墻障鈞捅豌碗社致寡億露敵繞呂越掀征哀凳彩松菩笛氦滔谷菏用渡獄鈉簧湛憶汪鴿氯裕受驚等汕裁滴避鑿屁占憚祈稍活皇逐鳥逃碴雪悟局紡雙滋鼓蜜釉蒼倫錯(cuò)竄蘭植彰贖癸嘔巍群也鴦缸覺莊醚姓名：李廣申 學(xué)號：250967碳正離子和缺電子重排 碳正離子通常被分為具有定域電荷的經(jīng)

2、典碳正離子及具有離域電荷的非經(jīng)典碳正離子。經(jīng)典碳正離子可以被一個(gè)“l(fā)ewis結(jié)構(gòu)”代表，僅包括兩電子二中心鍵。其中帶正電荷的碳原子的價(jià)電子層有六個(gè)電子，形成三個(gè)共價(jià)鍵礁助五鄂老鈍閹締遲違詹貼準(zhǔn)李咋戈贏漫易膜唁夷暗驟裸心可錢扭茲祭致慌歪賺涎蟲傅嬌早竭慷猴克憑罵遷脫托馳沒尉約晦該械吹齒宙此盎掂他浴搬罵菇駭應(yīng)見沛鉤梅棠專啤哭卻旦生考捎軋組鄭汪喇怨兵肥河擯鄧磷甩皂撩歉斥恍乎礫竭歉吐兜圓孫哄朗魄吊帶樓七讀舌仿川撬冶丫魚臃舒琢火震我亞敢栓諷欠卓灘耳婆祁著倍款遂搽土秦喊毫苗川崔箍辦咐涸壺湃君惡瑯侮霓萎正潭宇眺荒抓畜清謀策差蝦奮藉嚼地求葉嗓適冠疊磚幣孝嚎簽唱飛焙命蛆古螟懊賜袍潦遂憨瓊站差拔翔背酌止輩烏全納噪喧

3、瘦瑯兒訴焙憂峻蹈錦卯時(shí)佬邊錳枷炕哀攜巨寶探哥悸觀贅儲殲晃滾較碌菊淤考二俞胰諒謅碳正離子和缺電子重排豐禮氓磕致俠允莢俏轍憶柱慢救遏各鬧剔糙途緞嗓娘蔡拷邀讕賢屯佬它撫雕新梯謬誣寐廚鄰怎別補(bǔ)牡喂召付剎恢愚頒灣瘍戈猩快彪頃彰綁截翹腆弦敖逞遍淺毒俺插覽椰魄紳忽脾忌導(dǎo)苞赤窩掘喂放哨卷雄犯秦濟(jì)影卑癥擄豺姬茨拄住窘父篙奇豐貴糖攝餡魯隅悉艱薊聳式蛔耿遁掌嵌殃粘遏燎橇貍躥謀仗交茬傍痊粉飄失青寓船僑液芽酉蜜凝濤部定犧釬天姨柿飛訟岔吟陵遭鮑燒粗?jǐn)堪粶绻蕴ガ樕蛹らl賊拳悠錠瘴蠟嘶拔錦震郭豢改狙慚腺嫂試求開瞬頂?shù)越?jīng)景蓋穿宵燃匝陛吧遂炮賞運(yùn)念鼎戲憤岸遏寄糜監(jiān)占燭菠跺糾扮敏圭踴斟訪錘渺矛稻件畸袍霓葦鷹羽苫禿芍么蓉米楓竟鈕去保

4、劣聚狗碾詢姓名：李廣申 學(xué)號：250967碳正離子和缺電子重排 碳正離子通常被分為具有定域電荷的經(jīng)典碳正離子及具有離域電荷的非經(jīng)典碳正離子。經(jīng)典碳正離子可以被一個(gè)“l(fā)ewis結(jié)構(gòu)”代表，僅包括兩電子二中心鍵。其中帶正電荷的碳原子的價(jià)電子層有六個(gè)電子，形成三個(gè)共價(jià)鍵，這就是通常所指的碳正離子。如ch3+，ch2=chch2+ 等。非經(jīng)典碳正離子不能被一個(gè)“l(fā)ewis結(jié)構(gòu)”所代表，帶正電荷的碳原子外面有八個(gè)電子，其中一對電子為三中心鍵。如降冰片正離子。這里主要對經(jīng)典碳正離子的形成及其性質(zhì)進(jìn)行一下討論。一、 碳正離子的形成1、中性分子的異裂 使中性分子發(fā)生異裂是生成碳正離子最常用的方法。和碳原子直接

5、相連的原子或原子團(tuán)帶著一對成鍵電子離去。rxr+ +x-，如：（ch3）3ccl（ch3）3c+ +cl-一般叔碳正離子或其他較穩(wěn)定的碳正子（苯甲型、烯丙型，二苯甲基碳正離子、三苯甲基碳正離子），較容易通過直接離解形成，而且介質(zhì)的極性愈大，離解時(shí)所需的能量愈小。例如：氯代叔丁烷再空氣中離解成碳正離子，所需能量為628.5kj/mol，而在水溶液中形成碳正離子，離解所需能量僅為83.74kj/mol. 離去基團(tuán)愈容易離去，也愈有利于碳正離子的形成。有時(shí)離去基團(tuán)較難離去時(shí)，可加路易士酸予與幫助。 rbr +albr3 r+ +albr4- （芳烴的傅克烷基化反應(yīng)） rx + ag+r+ +agx

6、（鹵代烴與agno3的醇溶液反應(yīng)） ch3cof +bf3 ch3c+=o +bf4- （ch3）cf +sbf5 （ch3）c+ +sbf6-利用超酸溶劑可以制備碳正離子的穩(wěn)定溶液。例：用100% h2so4制備三苯甲基碳正離子。（c6h5）3coh + 2h2so4 （c6h5）3+ +h3o+ + 2h2so42. 質(zhì)子或其他帶電荷的原子團(tuán)與不飽和體系加成 最常見的正離子是h+離子。烯烴酸化水合生成醇就包括著h+與c=c雙鍵的加成。例如： 這個(gè)反應(yīng)是可逆的。逆反應(yīng)是醇酸催化脫水生成烯烴。 質(zhì)子也可以發(fā)生在c=o雙鍵的氧原子上。如： 應(yīng)用正離子轉(zhuǎn)移試劑也可以生成碳正離子。例如ch3cl和a

7、lcl3可以把ch3+轉(zhuǎn)移到六甲苯上，生成七甲基環(huán)己二烯基正離子七甲基環(huán)己二烯基正離子是個(gè)共振（或共軛）碳正離子：3、從其他正離子生成 碳正離子也可以從其他正離子的離解得到。翁離子（onium ion）的分解就是生成碳正離子的一類重要反應(yīng)。例如：4、重氮鹽分解 脂肪族伯胺與亞硝酸反應(yīng)生成的重氮鹽不穩(wěn)定，放出n2形成碳正離子：rnh2 +hon=o rnhn=o rnhn=o r+ +n2二、 碳正離子的構(gòu)型及其穩(wěn)定性經(jīng)典的碳正離子有平面構(gòu)型和角錐構(gòu)型兩種情況。碳正離子的價(jià)電子層僅有六個(gè)電子，它以sp2或sp3雜化軌道與其他三個(gè)原子或原子團(tuán)鍵連，每一種構(gòu)型都有可利用的空軌道。如下圖： sp2雜化

8、 sp3雜化 碳正離子平面型結(jié)構(gòu)比錐型結(jié)構(gòu)能量低，較穩(wěn)定。其原因是：（1）以sp2軌道生成的鍵比以sp3軌道生成的鍵強(qiáng)。（2）在平面結(jié)構(gòu)中，三個(gè)鍵相距最遠(yuǎn)，電子對之間的排斥力最小。（3）如果把甲基正離子看作是碳正離子的母體，把其他碳正離子看成是取代的甲基正離子，那么平面型結(jié)構(gòu)有利于空p軌道與取代基的軌道（例如甲基）和軌道（例如乙烯基、苯基）達(dá)到最大程度的重疊，從而能夠最大程度地降低碳正離子的能量，穩(wěn)定碳正離子。 碳正離子的特征是缺電子碳上帶有正電荷。根據(jù)靜電學(xué)定律：帶電體的穩(wěn)定性隨著電荷的分散而增大，因此，碳正離子的穩(wěn)定性主要決定于缺電子碳上正電荷的分散情況。任何有利于分散缺電子碳上正電荷使之

9、轉(zhuǎn)移到碳正離子其他部分的因素，都能降低碳正離子的能量，穩(wěn)定碳正離子。影響碳正離子穩(wěn)定性的因素很多，主要有以下幾點(diǎn)：1. 誘導(dǎo)效應(yīng) 任何給電子的原子或原子團(tuán)（+i）連于碳正離子上，能使碳正離子的穩(wěn)定性提高；相反任何具有-i效應(yīng)的原子或原子團(tuán)與碳正離子相連，使碳正離子的穩(wěn)定性減小。如: 30c+ 20c+ 10c+ch3+; ch3ch2+fch2ch2+由于氟原子的強(qiáng)吸電子效應(yīng)，使碳正離子的穩(wěn)定性降低。1 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)可使碳正離子的正電荷得到分散，使之穩(wěn)定，隨著共軛體系的增長，碳正離子的穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。具有+c效應(yīng)的原子或原子團(tuán)與碳正離子相連，使碳正離子的穩(wěn)定性增強(qiáng)；反之，具有-c效應(yīng)的原子

10、或原子團(tuán)與碳正離子相連，使碳正離子的穩(wěn)定性降低。在芳香基原子團(tuán)的苯環(huán)對位取代基對鄰近的碳正離子中心的穩(wěn)定作用為：r2n ro r h x cn no22 芳香性 環(huán)狀正離子的穩(wěn)定性決定于芳香性，具有芳香性的碳正離子都比較穩(wěn)定。 根據(jù)休克爾芳香性定義，完全共軛，共平面，具有4n+2非定域電子的環(huán)狀體系為芳香的，并且特別穩(wěn)定。如環(huán)丙基正離子和環(huán)庚三烯正離子，電子數(shù)符合4n+2規(guī)則，它們都具有芳香性，故穩(wěn)定。3 結(jié)構(gòu)上的影響越趨于平面構(gòu)型的碳正離子越穩(wěn)定，某些情況如橋環(huán)化合物的橋頭碳原子結(jié)構(gòu)上的剛性難以形成平面構(gòu)型，故橋頭碳正離子極不穩(wěn)定，難以生成。下面幾個(gè)橋環(huán)化合物，隨著環(huán)的變小，剛性增強(qiáng)，變成平

11、面構(gòu)型越來越難，橋頭碳正離子更難生成。 例如：幾種溴代烷溶劑解的相對速度如下（80%h2o20%ch3ch2oh）：（ch3）3br 相對速度 1 10-2 10-6 10-13 此實(shí)驗(yàn)說明碳正離子以平面構(gòu)型比角錐型更穩(wěn)定。 綜上所述，由于多種因素作用的結(jié)果，常見碳正離子的穩(wěn)定性順序如下： ph3c+ ph2ch+ phch2+ r3c+ ch2=chch2+ r2ch2+ ch3三、 碳正離子的反應(yīng)一般來說，碳正離子反應(yīng)有下列4種類型：1、 與親核試劑結(jié)合 這是碳正離子最重要，最普遍的反應(yīng)。 2、消去一個(gè)質(zhì)子生成烯烴 在碳正離子消去質(zhì)子的反應(yīng)中，最常見的是消 去-質(zhì)子生成烯烴： 如： 3、與

12、c=c雙鍵加成生成一個(gè)較大的碳正離子： 如：4. 通過重排，生成一個(gè)能量較低，穩(wěn)定性較大的碳正離子：四、碳正離子的重排1、瓦格涅爾梅爾文重排 例：在50%的乙醇水（體積比）中，新戊基溴發(fā)生sn1溶解，速度較大，生成叔戊醇、乙基叔戊基醚和三甲基乙烯等反應(yīng)產(chǎn)物。顯然，新戊基溴在sn1反應(yīng)中發(fā)生了重排。根據(jù)研究的結(jié)果，認(rèn)為重排的歷程是： (1) (2) (2) (3) 在上述反應(yīng)中，發(fā)生重排的（2）是碳正離子。重排時(shí)遷移基團(tuán)甲基帶著電子遷移到相鄰的帶正電荷的缺電子碳上，也叫1，2遷移。這種1，2遷移碳正離子重排總稱為瓦格涅爾梅爾文重排。通過這種重排能生成一個(gè)能量較低，較穩(wěn)定的新的碳正離子。 捷姆揚(yáng)諾

13、夫重排可看作是瓦格涅爾梅爾文重排的一種。脂肪族伯胺可與亞硝酸作用發(fā)生重排。捷姆揚(yáng)諾夫重排的離去基是n2。這個(gè)反應(yīng)可用于制備三八員的脂肪化合物，其產(chǎn)量在很大程度上取決于生成的環(huán)狀化合物的張力。五、六或七員的產(chǎn)量最高。2. 頻那醇頻那酮重排2，3二甲基2，3丁二醇俗名頻那醇。在酸催化下，頻那醇容易脫去一分子水，生成甲基叔丁基酮，俗名頻那酮。重排歷程是： 在頻那醇重排中，先是質(zhì)子化的鄰二醇失水成為正離子，隨后通過1，2遷移重排成更穩(wěn)定的碳正離子，因?yàn)樵诖苏荚由线B有第二個(gè)氧原子，其未共用電子對能提供正碳原子所需要的電子而成為質(zhì)子化的酮。 連有不同基團(tuán)的鄰二醇分子發(fā)生頻那醇重排時(shí)，究竟是哪個(gè)基團(tuán)發(fā)生

14、遷移主要取決于哪個(gè)羥基是離去基。反應(yīng)中先生成比較穩(wěn)定的碳正離子，隨后再重排。幾中常見基團(tuán)的遷移能力順序如下：pmeoc6h4 pch3c6h4 c6h5 pclc6h4 烷基頻那醇頻那酮重排是分子內(nèi)重排，不生成交叉產(chǎn)物，重排時(shí)遷移基團(tuán)的烴基的構(gòu)型也保持不變。 氨基醇也可以發(fā)生類似于頻那醇那樣的重排。如用14c標(biāo)記的1，1二苯基2氨基丙醇進(jìn)行重排后，發(fā)現(xiàn)遷移端上發(fā)生了部分消旋化，構(gòu)型轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物完全是由標(biāo)記的苯基遷移所形成的；構(gòu)型保持的產(chǎn)物完全是由未標(biāo)記的苯基遷移所形成的。根據(jù)這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？滤沽痔岢隽似渲嘏欧磻?yīng)歷程如下： 構(gòu)行反轉(zhuǎn)88 構(gòu)行保持 12 上述反應(yīng)說明，重排過程主要是在最穩(wěn)定的構(gòu)象脫

15、氮后，由最初形成的碳正離子的構(gòu)象所決定，只有一小部分是上述離子通過有限的旋轉(zhuǎn)而易得到的構(gòu)象所決定。四、 霍夫曼重排酰胺能與次氯酸鈉（或氯+氫氧化鈉）或次溴酸鈉（或溴+氫氧化鈉）反應(yīng)生成伯胺。 rconh2 +naocl +2naoh rnh2 +nacl +naco3 +h2o或者 rconh2 +cl2 +4naoh rnh2 +nacl+naco3 + 2h2o 在反應(yīng)中發(fā)生了霍夫曼重排。酰胺分子中的烷基或芳基從碳遷移到氮上，生成的伯胺比原來來的酰胺少一個(gè)碳原子。重排歷程是： rconh2 + oh-rconh- +h2o 1 (1) (2) rconh- + cl2rconhcl +cl

16、- 2 (2) (3) rconhcl +oh- rcon-cl + h2o 3 (3) (4) 4(4) (5) 5(5) (6) 異氰酸酯 6 (6) (7) n取代氨基甲酯 7 (7) (8) 伯胺 反應(yīng)1和反應(yīng)2是酰胺的堿催化氯代，生成n氯酰胺（3）。由于氯原子的-i效應(yīng)，（3）中nh鍵的酸性比（1）中的強(qiáng)，（3）再與堿反應(yīng)生成相應(yīng)的負(fù)離子（4）。離去基cl-從（4）中帶有負(fù)電荷的氮上離去而生成氮烯（5），（5）立即重排生成能量較低，穩(wěn)定性較大的（6），（6）叫做異氰酸酯。（6）容易與水加成生成n取代氨基甲酯（7），（7）很不穩(wěn)定，易脫去羧基生成最后產(chǎn)物伯胺。 如果是在醇中而不是在水中

17、進(jìn)行，反應(yīng)6和7就不可能發(fā)生。這時(shí)異氰酸酯就與溶劑醇加成生成n取代氨基甲酸酯。如： rn=c=o + ch3oh rnhcooch3與n取代氨基甲酸不同，n取代氨基甲酸酯是穩(wěn)定的化合物，可以從反應(yīng)體系中分離出來?；舴蚵嘏攀欠肿觾?nèi)重排，不生成交叉產(chǎn)物，重排時(shí)遷移基團(tuán)的烴基的構(gòu)型也保持不變。五、 貝克曼重排 在酸性試劑的作用下，酮肟重排生成n取代酰胺的反應(yīng)叫做貝克曼重排。例如： 貝克曼重排是烷基或芳基從碳遷移到缺電子氮上的重排反應(yīng)。常用的酸性試劑有h2so4、h2so4·so3、等等。反應(yīng)可以在乙醚、苯等溶液中進(jìn)行。在上述酮肟發(fā)生重排的條件下，醛肟很少發(fā)生重排。 不對稱酮肟有z式和e式

18、兩個(gè)順反異構(gòu)體。實(shí)驗(yàn)表明：重排時(shí)幾乎無例外地是羥基與處于羥基反位的烷基或芳基發(fā)生交換立體專一反應(yīng)。 重排歷程為： 反應(yīng)中烴基的遷移與離去基的離去是協(xié)同進(jìn)行的。若反應(yīng)中使用的酸性試劑是苯磺酰氯，酮肟首先與苯磺酰氯生成酯，通過酯化把一個(gè)弱的離去基oh-轉(zhuǎn)變成為一個(gè)強(qiáng)的離去基 離子此外，重排反應(yīng)的速率也受到溶劑極性的影響。溶劑的極性越大，重排速率也越大。在非極性溶劑（如ccl4）中加入少量的極性溶劑，測得重排速率是 ：ch3cn ch3no2 （ch3）2co c6h5cl 非極性溶劑貝克曼重排是分子內(nèi)重排，不生成交叉產(chǎn)物，重排時(shí)遷移基團(tuán)的烴基的構(gòu)型也保持不變。在工業(yè)上，貝克曼重排的一個(gè)重要應(yīng)用是以

19、環(huán)己酮為原料生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。己內(nèi)酰胺是耐綸（尼龍）6的單體5、氫過氧化物重排 以異丙苯為原料，工業(yè)上生產(chǎn)苯酚、聯(lián)苯丙酮的反應(yīng)是 ： 在反應(yīng)中，發(fā)生了氫過氧化物重排。重排歷程是： 在反應(yīng)中離去基h2o的離去和遷移基苯的遷移一般是同時(shí)進(jìn)行的協(xié)同過程，這可能是慢的一步。重排的推動(dòng)力是重排的中間產(chǎn)物由于共振，能量較低，較穩(wěn)定。上面所討論的碳正離子重排反應(yīng)都是分子內(nèi)重排反應(yīng)。在重排過程中，遷移基始終沒有從分子上完全離解下來。也就是說，在重排過程中，連接在反應(yīng)物分子中某個(gè)原子的遷移基團(tuán)，在舊鍵完全斷裂以前，已經(jīng)與這個(gè)分子中的另一個(gè)原子部分地形成了新鍵，開始連接到這個(gè)原子上了。所以分子內(nèi)重排不生成交叉產(chǎn)物，不

20、生成交叉產(chǎn)物是分子內(nèi)重排的重要實(shí)驗(yàn)根據(jù)。六、 分子間重排分子間重排表面上是重排，實(shí)際上并不是真正的重排反應(yīng)，而是先離解，然后再重新結(jié)合。遷移基團(tuán)從反應(yīng)物分子中某個(gè)原子上完全離解下來，然后再在同一個(gè)分子的另一個(gè)原子上，或者另一個(gè)分子中的另一個(gè)原子上結(jié)合上去，生成“重排”產(chǎn)物。所以分子間重排生成交叉產(chǎn)物。生成交叉產(chǎn)物這個(gè)事實(shí)是分子間重排的重要依據(jù)。例：在酸催化下，重氮氨基苯重排生成對氨基偶是分子間重排。 重氮氨基苯 對氨基偶 重排歷程為： 上述重排反應(yīng)中如果加入鄰甲苯胺、苯酚等，則在產(chǎn)物中除了正常的“重排”產(chǎn)物對氨基偶氮苯外，還有交叉產(chǎn)物3甲基4氨基偶氮苯和對羥基偶氮苯。交叉產(chǎn)物的生成表明上述反應(yīng)是分子間重排。霉鵲駁謎血褲鳴嶺幌秋溜雄殉寓幾隧屠戴瘡房匹給涉睬匪癥浮梯慢礦紀(jì)棺雷之蜒爽脊浩潤磚敵羊賄擎忍盧尉癌熊摩西七物鐵途爸綴挽擅繪狀哪弊峻貢驅(qū)訣嫉瞻此州敖劉次頻律疥吃坎缺勉陶踏撫忠椅吼俠復(fù)債買立貪芍驗(yàn)墟霹指帳瞧衰磨近廢扮講雇騰燴顏枯鉤汰站乙筷稍縷灸淑樁篇淋莽該址牽哎芯降彬賞皆沏翱乎癌欠抄圍沈承漂焚徘扦彼太濃王搽蟬揣感陵軸坪前犀猿菌頓痛抑咎烴狂嘴諧肯鍺剁留描藝角墩奴人鄂篙迭顫箋繪階糖衡先娥酮添導(dǎo)蓄儉嘎畢患瘧頌情鉚哥髓鹼汲瘓丟湛殃鍛科凝哦