離子聚合包括陰離子聚合PPT課件

1、v 離子聚合實施方法v 離子聚合所用的引發(fā)劑對水極為敏感。v 因此，離子聚合的實施方法中不能用以水為介質(zhì)的聚合方法，即不能采用懸浮聚合和乳液聚合， v 在離子聚合中為主。v 本體聚合法中只有低壓法 HDPE的生產(chǎn)。v 在溶液聚合方法中常根據(jù)聚合物在溶劑中的溶解情況不同分為均相溶液聚合（常稱為溶液法）和非均相溶液聚合（常稱為淤漿法）。v 溶液聚合法主要用于中壓聚乙烯PE、聚丁二烯橡膠（PBR）、聚異戊二烯橡膠（PIPR）、乙-丙橡膠（E-PR）和溶液丁-苯橡膠（SSBR）等的生產(chǎn)。v 淤漿法主要用于聚丙烯(PP)和丁基橡膠(PIBR)的生產(chǎn)第1頁/共26頁v 乙烯的氣相本體聚合法首先由美國的U.

2、C.C公司開發(fā)，年產(chǎn)量為10104 t 。目前，世界上已有六個國家采用這一新工藝，HDPE的總產(chǎn)量可達50 104 t 。v 單體v 離子聚合對原料純度要求很高。乙烯的純度99%。雜質(zhì)允許含量v 雜質(zhì)的存在會使引發(fā)劑失活，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)或鏈終止反應(yīng)，使聚合物的相對分子質(zhì)量降低，或結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。v 單體精制的方法工業(yè)上一般采用。v 也可以采用如活性炭、硅膠、活性氧化鋁或分子篩來除去雜質(zhì)和水分。 v HDPE的生產(chǎn)其引發(fā)劑采用特制的開發(fā)的高效Ziegler-Natta引發(fā)劑：。vvCrO3載于脫水硅膠上或其它載體如MgO或MgCl2載體上第2頁/共26頁v 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑采用。 v 工藝條件

3、 v 操作壓力：2MPa，v 聚合溫度：85100v 轉(zhuǎn)化率：2% 。v 乙烯氣相本體聚合優(yōu)缺點 v 乙烯氣相本體聚合所用的引發(fā)劑活性很高，很高(60104gPE/1gCr) ，所得PE的密度為0.940.96（g/cm3）。v PE相對分子質(zhì)量大小可由H2調(diào)節(jié)。v 乙烯氣相本體聚合溫度控制在85100，在此溫度下PE粉末不會粘結(jié)，也不會粘附在聚合反應(yīng)器壁上 。v 氣相本體聚合存在的主要問題是反應(yīng)熱的導(dǎo)出較困難。v 乙烯的單程轉(zhuǎn)化率很低，只有2% 。v 98%的單體需循環(huán)，于是增加了乙烯循環(huán)、壓縮的費用；v 此外，引發(fā)劑的毒性也較大。 第3頁/共26頁v 三、丙烯非均相溶液聚合淤漿法生產(chǎn)PP

4、v 單體v 此外，象丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等對聚合反應(yīng)和聚合物的立構(gòu)規(guī)整性都是有害的；v 飽和烴如乙烷和丙烷如含量高會降低單體的分壓，影響聚合速率，如有積累需定期排除。v v 聚合用丙烯的純度99.6% ， 其它雜質(zhì)允許含量v 溶劑精制 v 聚合用的溶劑也必須精制后使用。v 引發(fā)劑的配制 v 丙烯聚合采用的Ziegler-Natta絡(luò)合引發(fā)劑，由四組分組成：v TiCl3 / AlC2H5Cl2 / K2TiF6 / CH2 = CH-CH2OC4H9第4頁/共26頁 丙烯淤漿法聚合的特點v 聚合速率 v 聚合反應(yīng)的速率與引發(fā)劑用量、TiCl3粒徑、Al/Ti的比例、丙烯的分壓及反應(yīng)溫度有關(guān)

5、。v丙烯的分壓愈大、反應(yīng)溫度愈高聚合速率愈快；v聚 合 速 率 還 與 引 發(fā) 劑 T i C l3的 用 量 成 正 比 ， 而 與AlC2H5Cl2的用量無關(guān)；vTiCl3的粒徑愈小，聚合速率愈高。v 聚合物的相對分子質(zhì)量 v聚合物的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)溫度和Al/Ti的比例有關(guān)。v聚合物的相對分子質(zhì)量隨反應(yīng)溫度的升高而降低,隨引發(fā)劑AlC2H5Cl2的用量的增加而降低。第5頁/共26頁 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性 要得到立構(gòu)規(guī)整度80%85%的PP一般聚合溫度控制在70以下。立構(gòu)規(guī)整度用X-射線譜或紅外譜測定，或用在沸騰的己烷或庚烷中不溶解的分?jǐn)?shù)表示。 分離丙烯聚合后產(chǎn)物的分離包括清除溶劑、未反應(yīng)

6、的單體、引發(fā)劑和無規(guī)聚丙烯。 清除引發(fā)劑去除方法是加水、醇或酸等極性物質(zhì)破壞引發(fā)劑，使引發(fā)劑變?yōu)榭扇苄晕镔|(zhì)。第6頁/共26頁 體系變?yōu)閮上啵壕酆衔锖腿芤骸?溶液中包括：溶劑正己烷、引發(fā)劑、未反應(yīng)的單體、無規(guī)聚丙烯。 無規(guī)PP的去除 無規(guī)PP溶于正己烷中，聚合物與溶劑分離時，無規(guī)PP被分離出來。再將溶有無規(guī)PP的正己烷精餾，無規(guī)PP從塔底流出。 未反應(yīng)的單體的去除 第7頁/共26頁 Z 合 成 Z 液 體 Z 固 體第一聚合釜 B引發(fā)劑 A引發(fā)劑 分解槽 己烷不合格槽 圖5.9 引發(fā)劑制備示意圖 AlC2H5Cl2 K2TiF6 己烷 TiCl3己烷己烷烯丙基正丁醚水 燒堿廢料排出第8頁/共26

7、頁v 四、丁二烯均相溶液聚合溶液法聚丁二烯橡膠PBR的生產(chǎn)v 聚丁二烯橡膠是丁二烯-1,3在Ziegler-Natta引發(fā)劑作用下經(jīng)配位陰離子聚合而得。v聚丁二烯橡膠俗稱順丁橡膠（PBR）。v 其工藝過程也包括原料精制、引發(fā)劑配制、聚合、分離、聚合物后處理和回收工序。v 單體和溶劑的精制v單體中的H2O和O2能與引發(fā)劑中的金屬有機化合物激烈反應(yīng)，使引發(fā)劑失去活性。其它雜質(zhì)允許含量v因此,原料、反應(yīng)系統(tǒng)中設(shè)備和管道必須經(jīng)脫氧、脫水處理，使H2O和O2含量在 10-6以下。第9頁/共26頁v 單體和溶劑中的雜質(zhì)主要是丙烷、丙烯、丁烯-1、反-丁二烯-1,2、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔和丙炔等。

8、v 為了聚合反應(yīng)的正常進行，必須對單體和溶劑進行精制， v 使雜質(zhì)含量控制在允許的范圍內(nèi)。v v v 聚合用溶劑國外主要采用苯或甲苯或烷烴和芳烴的混合物。v 用苯作溶劑的優(yōu)點是其對單體和聚合物的溶解性能好、沸點低容易回收和分離；其缺點是聚合物溶液粘度大對傳熱不利，且冰點低（5）要求管道保溫，毒性大。v 用甲苯作溶劑的優(yōu)點是其對單體和聚合物的溶解性能好，反應(yīng)平穩(wěn)；其缺點是由于沸點高（110）回收時蒸氣消耗量大，聚合物溶液粘度大傳熱和攪拌都有困難，毒性也大。 第10頁/共26頁v v采用Co系和Ti系引發(fā)劑時以苯或甲苯作溶劑；采用Ni-三元引發(fā)劑時，采用芳烴和烷烴的混合物作溶劑。v我國因采用Ni-

9、三元引發(fā)劑 (CH2)nCOO2 Ni / BF3.O(C2H5)2 / Al ( i-C4H9)3溶劑選用抽余油或加氫汽油。v 其優(yōu)點是v 來源豐富、毒性小、回收費用低、容易分離,因而成本低。v 其主要缺點是v 對聚合物的溶解性能不太好,容易產(chǎn)生掛膠現(xiàn)象。 第11頁/共26頁 在配制引發(fā)劑時各組分比例、濃度、加料順序、配制的溫度和陳化的方式等對引發(fā)劑的活性均有影響。 各組分的比例和混合時的加料順序是最主要的影響因素。 我國曾采用三種陳化方式： 三元老化、雙二元老化和硼單加。 實驗證明硼單加的方式較好。 所謂硼單加是指將BF3.O(C2H5)2用溶劑抽余油配成溶液直接加入首釜，在釜中與其它兩種

10、引發(fā)劑作用生成絡(luò)合物。 (CH2)nCOO2 Ni / BF3.O(C2H5)2 / Al ( i-C4H9)3 引發(fā)劑的配制我國采用Ni-三元引發(fā)劑。第12頁/共26頁v 丁二烯溶液法聚合有關(guān)問題v 聚合速率 v在丁二烯溶液法聚合過程中影響聚合速率的主要因素是引發(fā)劑的用量和聚合溫度，同時引發(fā)劑各組分的比例、添加順序、陳化時間等因素對聚合速率也有影響。 v在引發(fā)劑各組分為最佳配比條件下，增加引發(fā)劑的用量可提高聚合速率。提高聚合溫度可加快聚合反應(yīng)的速率，但溫度太高會降低引發(fā)劑的活性，因而，聚合溫度要適當(dāng)。v PB 相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布 v聚合物的相對分子質(zhì)量及其相對分子質(zhì)量分布對PB的

11、物理性能、機械性能有顯著的影響。v我們應(yīng)該根據(jù)聚合物的用途生產(chǎn)相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布適當(dāng)?shù)腜B。v做填充油橡膠的基材，其PB 的門尼粘度為70100；v做非填充油橡膠的基材，其PB 的門尼粘度為3050。第13頁/共26頁v 調(diào)節(jié)PB的相對分子質(zhì)量可采用改變引發(fā)劑的用量、各組分的比例和聚合溫度等方法。v 但這些方法往往要影響聚合速率、聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和凝膠的含量。v 可添加第四組分：醇 、酚和水等來調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量。v 聚合物的相對分子質(zhì)量分布與引發(fā)劑種類有關(guān)。v Ni系和Co系引發(fā)劑使PB的相對分子質(zhì)量分布較寬。v 而Li系和Ti則使PB的相對分子質(zhì)量分布較窄。v 粘度問題

12、v PB溶液聚合最突出的問題是粘度問題。v 隨著聚合反應(yīng)的進行，轉(zhuǎn)化率不斷提高，體系的粘度也不斷增加，給攪拌和傳熱帶來來困難。v 對于聚合設(shè)備來講有一個允許的溶液粘度，一般為v 103 Pa.s。第14頁/共26頁v 而體系的粘度可能由兩個因素造成：v 固(聚合物)含量和聚合物的相對分子質(zhì)量。v 當(dāng)PB的門尼粘度值為50時,可允許的固含量為14%,此時體系的粘度為103Pa.s,因此,PB生產(chǎn)中起始單體濃度采用10%15%。v 如果要獲得門尼粘度為100的PB,起始單體濃度只能為7%以下.若要生產(chǎn)門尼粘度為20的PB,則起始單體濃度可提高到20%。 v 掛膠 v掛膠是PB生產(chǎn)中的另一個問題，也

13、是溶液法生產(chǎn)橡膠的普遍問題。v 當(dāng)聚合反應(yīng)進行一段時間后,釜壁、釜底、攪拌漿葉、管道及泵等會沉積一層結(jié)實的膠膜，這種現(xiàn)象稱為掛膠。 v 膠膜如不及時清理，膠膜會逐漸加厚造成嚴(yán)重掛膠。v 其后果是傳熱不良，攪拌困難，產(chǎn)品質(zhì)量下降，甚至堵塞管道。此時不得不停工清理，從而影響生產(chǎn)能力的提高。第15頁/共26頁v 產(chǎn)生掛膠的原因：v PB大分子主鏈上的雙鍵有的可能被打開產(chǎn)生交聯(lián)聚合物（凝膠）而溶劑對聚合物的溶解性能不好；v 引發(fā)劑的活性較低,聚合速率較慢,物料在釜中的停留時間較長；v 反應(yīng)釜壁粗糙,聚合溫度較低,聚合物的粘度較大等原因都可能產(chǎn)生掛膠。v 為了減少掛膠現(xiàn)象可以采用以下措施：v 選擇溶解性

14、能好的溶劑；v 提高引發(fā)劑的活性，減少其用量；v 反應(yīng)釜采用搪玻璃或用不銹鋼，而且用特殊的拋光技術(shù)進行加工等。第16頁/共26頁v 躍升反應(yīng) v 為了提高生產(chǎn)能力又能解決溶液法聚合中掛膠和傳熱的問題，有些單位采用躍升反應(yīng)。v 所謂躍升反應(yīng)就是在聚合反應(yīng)初期制備相對分子質(zhì)量較低的聚合物（此時體系的粘度低，傳熱和攪拌無困難），在聚合后期加入一種躍升劑使聚合物的相對分子質(zhì)量成倍增長的方法。然后，立即加入終止劑，使聚合反應(yīng)終止并立即出料。v 例如：采用Al(C2H5)2Cl-H2O-Co三元絡(luò)合物為引發(fā)劑，使丁二烯進行配位陰離子聚合，先生成相對分子質(zhì)量較低的PB，然后加入 氯化叔丁烷（躍升劑也是陽離子

15、聚合的引發(fā)劑），使PB的的雙鍵相互作用，二個或三個PB大分子連接起來，使PB的相對分子質(zhì)量急劇增加，立即躍升，再加入終止劑甲醇可使聚合反應(yīng)終止。第17頁/共26頁CH2CHCHCH22CCH2CH2ClCH2ClCH2ClClCCH2CH2CH2ClCH2ClCH2CHCHCH2ClCH2CHCHCH2ClCH3OHCCH2CH2CH2OHCH2CH2CHCHCH2OHCH2CHCHCH2OHHO第18頁/共26頁v 五、異丁烯非均相溶液聚合淤漿法丁基橡膠PIBR的生產(chǎn)v 概述 v丁基橡膠是異丁烯和少量異戊二烯（用量為異丁烯的1.5%4.5%，或者二者之比為97：3），經(jīng)陽離子聚合反應(yīng)而制得的

16、橡膠用聚合物（PIBR）。v加入異戊二烯的目的是為了在大分子主鏈上提供雙鍵，因為異丁烯的均聚物大分子鏈上無雙鍵，不易硫化為橡膠制品。v加入少量的異戊二烯與之共聚得到的共聚物經(jīng)硫化后成為性能優(yōu)良的丁基橡膠。v 聚合反應(yīng)機理 v丁基橡膠的生產(chǎn)以淤漿法為主，其聚合機理是典型的陽離子聚合機理。以氯甲烷為溶劑、三氯化鋁為引發(fā)劑、水為共引發(fā)劑，在-103低溫下進行陽離子共聚合，其反應(yīng)機理如下。第19頁/共26頁 鏈引發(fā)反應(yīng) AlCl3+ H2OH(AlCl3OH)+H (AlCl3OH)CH2CH3CH2CCHH CH2C CH(AlCl3OH)CH2CH3 鏈增長+CH2CH3CH3CnH(AlCl3O

17、H)CH2CH3CH3CH n(AlCl3OH)CH2CH3CH3CCH2CH3CH3CCH3+CH2CH3CH3CH (AlCl3OH)H(AlCl3OH)CH2CH3C第20頁/共26頁+H(AlCl3OH)CH2CH3CH3C(m+1)CH3CH2CCH CH2m(AlCl3OH)CH2CCH CH2CH3CH2C CH CH2CH3H CH2CH3CH3C+CH2CH3CH3C(n+1)H CH2C CH(AlCl3OH)CH2CH3(AlCl3OH)CH2CH3CH3C CH2CH3CH3CnH CH2C CH CH2CH3第21頁/共26頁 鏈終止+CH3CH2CCH CH2mH

18、CH2C CH(AlCl3OH)CH2CH3H(AlCl3OH)mCH2C CH CH2CH3CH2C CH CH2CH3CH2C CH CH2CH3(AlCl3OH)CH2CH3CH3C 自發(fā)終止CH2C CH CH2CH3(AlCl3OH)CH2CH2CH3CH+ 成鍵終止CH2C CH CH2CH3(AlCl3OH)CH2CH3CH3C第22頁/共26頁 異丁烯陽離子聚合反應(yīng)的特點 聚合反應(yīng)速率快 陽離子聚合的特點之一是聚合反應(yīng)速率快，即使在低溫下進行反應(yīng)也能在瞬間完成。因此，聚合熱的去除就成了很重要的問題。 聚合反應(yīng)熱常借助反應(yīng)器夾套中液體乙烯的蒸發(fā)而移出。 對原料的純度要求很高 水、

19、醚、醇和氨等極性物質(zhì)都會使引發(fā)劑失去活性；正丁烷有鏈轉(zhuǎn)作用；不飽和雜質(zhì)丁烯-1和丁烯-2則會生成凝膠。聚合前原料必須提純，一般要求異丁烯的純度要達到99%以上；異戊二烯的純度要達到98%，氯甲烷的純度要95%。CH2C CH CH2CH3CH2CH3CH3COHAlCl3+第23頁/共26頁 由表由表5.3可知，聚合溫度對異丁烯和異戊二烯的共聚反應(yīng)有很可知，聚合溫度對異丁烯和異戊二烯的共聚反應(yīng)有很大的影響，溫度高聚合物的相對分子質(zhì)量降低，不飽和度和橡膠大的影響，溫度高聚合物的相對分子質(zhì)量降低，不飽和度和橡膠的物理機械性能降低。的物理機械性能降低。在常溫下生成低相對分子質(zhì)量的化合物，要得到具有實際應(yīng)在常溫下生成低相對分子質(zhì)量的化合物，要得到具有實際應(yīng)用價值的聚合物用價值的聚合物,聚合溫度必須控制在聚合溫度必須控制在-100以下。以下。因此，原料、系統(tǒng)的冷卻和聚合體系的冷卻都需要大量的冷因此，原料、系統(tǒng)的冷卻和聚合體系的冷卻都需要大量的冷凝器和壓縮設(shè)備，給經(jīng)濟上和操作上都帶來很大麻煩。凝器和壓縮設(shè)備，給經(jīng)濟上和操作上都帶來很大麻煩。 表5.3 聚合溫度對丁基橡