高分子化學(xué)復(fù)習(xí)筆記精化

1、第一章 緒論1.1 高分子的基本概念、特點高分子化學(xué)：是研究聚合反應(yīng)機理和動力學(xué),聚合反應(yīng)與聚合物的分子量和分子量分布,以及聚合物結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的一門學(xué)科。單體：能通過相互反應(yīng)生成高分子的化合物。高分子或聚合物：由許多結(jié)構(gòu)和組成相同的單元相互鍵連而成的相對分子質(zhì)量在10000以上的化合物。相對分子質(zhì)量低于1000的稱為低分子。相對分子質(zhì)量介于高分子和低分子之間的稱為低聚物（又名齊聚物）。相對分子質(zhì)量大于1 000 000的稱為超高相對分子質(zhì)量聚合物。主鏈：構(gòu)成高分子骨架結(jié)構(gòu)，以化學(xué)鍵結(jié)合的原子集合。側(cè)鏈或側(cè)基：連接在主鏈原子上的原子或原子集合，又稱支鏈。支鏈可以較小，稱為側(cè)基；也可以較大，稱為側(cè)

2、鏈。聚合反應(yīng):由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱做.重復(fù)單元：聚合物中組成和結(jié)構(gòu)相同的最小單位稱為，又稱為鏈節(jié)。結(jié)構(gòu)單元：構(gòu)成高分子鏈并決定高分子性質(zhì)的最小結(jié)構(gòu)單位稱為單體單元：聚合物中具有與單體的化學(xué)組成相同而鍵合的電子狀態(tài)不同的單元稱為。連鎖聚合（Chain Polymerization）：活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長的聚合。烯類單體的加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。 逐步聚合（Step Polymerization）：無活性中心，單體官能團之間相互反應(yīng)而逐步增長。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。加聚反應(yīng)（Addit

3、ion Polymerization）：即加成聚合反應(yīng)， 烯類單體經(jīng)加成而聚合起來的反應(yīng)。加聚反應(yīng)無副產(chǎn)物。 縮聚反應(yīng)（Condensation Polymerization）：即縮合聚合反應(yīng)，單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)。該反應(yīng)常伴隨著小分子的生成。 聚合反應(yīng) (Polymerization)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。線型聚合物:指許多重復(fù)單元在一個連續(xù)長度上連接而成的高分子.熱塑性塑料(Thermoplastics Plastics)：是線型可支鏈型聚合物，受熱即軟化或熔融，冷卻即固化定型，這一過程可反復(fù)進行。聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）等均屬于此類。熱

4、固性塑料(Thermosetting Plastics)：在加工過程中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，再加熱也不軟化和熔融。酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂等均屬于此類。1.2 高分子化合物的分類1) 按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類：可分為：碳鏈聚合物（Carbon-chain Polymer）：大分子主鏈完全由碳原子組成的聚合物。雜鏈聚合物（Hetero-chain Polymer）：聚合物的大分子主鏈中除了碳原子外，還有氧、氮，硫等雜原子。元素有機聚合物 (Element Organic Polymer) ：聚合物的大分子主鏈中沒有碳原子孫，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成。無機高分子（Inorganic Po

5、lymer）：主鏈與側(cè)鏈均無碳原子的高分子。 2）按用途分可分為：塑料、橡膠、纖維三大類，如果再加上涂料、粘合劑和功能高分子則為六大類。塑料（Plastics）：具有塑性行為的材料，所謂塑性是指受外力作用時，發(fā)生形變，外力取消后，仍能保持受力時的狀態(tài)。塑料的彈性模量介于橡膠和纖維之間，受力能發(fā)生一定形變。軟塑料接近橡膠，硬塑料接近纖維。 橡膠（Rubber）：具有可逆形變的高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性，在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除去外力后能恢復(fù)原狀。 橡膠屬于完全無定型聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g）低， 分子量往往很大，大于幾十萬。 纖維（Fiber）： 聚合物經(jīng)一定的機械

6、加工（牽引、拉伸、定型等）后形成細而柔軟的細絲，形成纖維。纖維具有彈性模量大，受力時形變小，強度高等特點， 有很高的結(jié)晶能力，分子量小，一般為幾萬。 3）按來源分可分為：天然高分子、合成高分子、半天然高分子（改性的天然高分子）4）按分子的形狀分：線形高分子、支化高分子、交聯(lián)(或稱網(wǎng)狀)高分子5）按單體分：均聚物、共聚物、高分子共混物(又稱高分子合金)6）按聚合反應(yīng)類型分：縮聚物、加聚物7）按熱行為分：熱塑性聚合物（Thermoplastics Polymer）： 聚合物大分子之間以物理力聚集而成，加熱時可熔融，并能溶于適當溶劑中。熱塑性聚合物受熱時可塑化，冷卻時則固化成型，并且可以如此反復(fù)進行

7、。 熱固性聚合物（Thermosetting Polymer）：許多線性或支鏈形大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)體形聚合物，許多大分子鍵合在一起，已無單個大分子可言。這類聚合物受熱不軟化，也不易被溶劑所溶脹。 8）按相對分子質(zhì)量分：高聚物、低聚物、齊聚物、預(yù)聚物。1.3 相對分子質(zhì)量及其分布1）相對分子質(zhì)量平均相對分子質(zhì)量：相對于一般低分子化合物都具有確定的相對分子質(zhì)量而言，一般合成聚合物都不是由具有相同相對分子質(zhì)量的大分子組成，而是由許多相對分子質(zhì)量大小不等的同系物分子組成的混合物。因此，高分子化合物的相對分子質(zhì)量只是這些同系物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計平均值。數(shù)均分子量: 為i-聚體的分子分率和質(zhì)量分

8、率。某體系的總質(zhì)量m為分子總數(shù)所平均。.質(zhì)均分子量:采用光散射法測得: 粘均分子量（Viscosity-average Molecular Weight）：用粘度法測得的聚合物的分子量。 2）聚合度聚合度()：即高分子鏈中重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)，以表示；衡量聚合物分子大小的指標。 聚合度與相對分子質(zhì)量的關(guān)系為 式中M為重復(fù)單元的相對分子質(zhì)量. 由于共聚物和混縮聚物的重復(fù)單元由兩個或兩個以上結(jié)構(gòu)單元組成,如果采用聚合度往往會帶來計算上的不便，因此大部分情況下，將聚合度定義為每個大分子鏈所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，通常以表示。 聚合度與相對分子質(zhì)量的關(guān)系為， 為結(jié)構(gòu)單元的平均相對分子質(zhì)量。 特別強調(diào)：聚

9、合度的計算最好以結(jié)構(gòu)單元數(shù)目而不以重復(fù)單元數(shù)目為基準，即通常采用的是表示聚合度。3) 相對分子質(zhì)量分布多分散性（Polydispersity）：聚合物通常由一系列相對分子量不同的大分子同系物組成的混合物，這種相對分子質(zhì)量的不均一性稱為相對分子質(zhì)量的多分散性。多分散性有三種表示法：多分散系數(shù)；分級曲數(shù)；分布函數(shù)。多分散系(指)數(shù)可以用重均分子量和數(shù)均分子量的比值來表示,這一比值稱為多分散指數(shù),其符號為，對于完全單分散的聚合物D=1，其數(shù)值大小表征聚合物相對分子質(zhì)量大小懸殊的程度。 分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同

10、系物組成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指數(shù)和分子量分布曲線兩種表示方法。 第二章 逐步聚合 2.1 逐步聚合反應(yīng)的基本概念1 逐步的特征逐步聚合（Step Polymerization）：通常是由單體所帶的兩種不同的官能團之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進行的。無活性中心，單體官能團之間相互反應(yīng)而逐步增長。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。其特征為：逐步聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進行的。在反應(yīng)初期，聚合物遠未達到實用要求的高分子量（>500010000）時，單體就已經(jīng)消失了。逐步聚合反應(yīng)的速率是不同大小分子間反應(yīng)速率的總和。聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率增高而逐

11、步增大的。在高轉(zhuǎn)化率才能生成高分子量的聚合物。2逐步聚合反應(yīng)的分類1）按反應(yīng)機理分類逐步縮聚反應(yīng)：帶有兩個或兩個以上官能團的單體之間連續(xù)、重復(fù)進行的縮合反應(yīng)，即縮掉小分子而進行的聚合。反應(yīng)過程中，不小分子副產(chǎn)物生成。逐步加成聚合：單體分子通過反復(fù)加成，使分子間形成共價鍵，逐步生成高相對分子質(zhì)量聚合物的過程，其聚合物形成的同時沒有小分子析出，如聚氨酯的合成。逐步聚合反應(yīng)的所有中間產(chǎn)物分子兩端都帶有可以繼續(xù)進行約定縮合反應(yīng)的官能團，而且都是相對穩(wěn)定的。當某種單體所含有官能團的物質(zhì)的量多于另一種單體時，聚合反應(yīng)就無法再繼續(xù)下去。2）按聚合物鏈結(jié)構(gòu)分類線形逐步聚合反應(yīng)：參加反應(yīng)的單體都只帶有兩個官能團

12、，聚合過程中，分子鏈在兩個方向上增長，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，最后形成高分子的聚合反應(yīng)。支化、交聯(lián)聚合反應(yīng)（體型聚合）：參加聚合反應(yīng)的單體至少有一個含有兩個以上官能團時，反應(yīng)過程中，分子鏈從多個方向增長。調(diào)節(jié)兩種單體的配比，可以生成支化聚合物或交聯(lián)聚合物（體型聚合物）3）按參加反應(yīng)的單體種類分類(1)逐步均聚反應(yīng)：只有一種或兩種單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物只含有一種重復(fù)單元。（2）逐步共聚反應(yīng)：兩種或兩種以上單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物含有兩種或兩種以上的重復(fù)單元。3. 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)：是縮合聚合的簡稱，是多次縮合重復(fù)結(jié)果形成縮聚物的過程?？s合和縮聚都是基團間的反應(yīng)，兩種不同

13、基團可以分屬于兩種單體分子，也可能同在一種單體分子上。官能度(Functionality)：一分子聚合反應(yīng)原料中能參與反應(yīng)的官能團數(shù)稱為官能度。1-1、1-2、1-3體系縮合，將形成低分子物；2-2或2-官能度體系縮聚，形成線形縮聚物；2-3、2-4或3-3體系則形成體形縮聚物。4. 線形縮聚機理線形縮聚機理的特征有：逐步和可逆。1）線型縮聚反應(yīng)的逐步性 縮聚大分子的生長是由于官能團相互反應(yīng)的結(jié)果?？s聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，轉(zhuǎn)化率很高，以后的縮聚反應(yīng)則在低聚物之間進行。縮聚反應(yīng)就是這樣逐步進行下去的，聚合度隨時間或反應(yīng)程度而增加。延長聚合時間的主要目的在于提

14、高產(chǎn)物相對分子質(zhì)量，而不在于提高轉(zhuǎn)化率。縮聚早期，單體的轉(zhuǎn)化率就很高，而相對分子質(zhì)量卻很低。 轉(zhuǎn)化率：是指轉(zhuǎn)變成聚合物的單體部分占起始單體量的百分數(shù)。 逐步特性是所有縮聚反應(yīng)所共有的。 2)線型縮聚反應(yīng)的平衡性 許多縮聚反應(yīng)是可逆的，其可逆的程度可由平衡常數(shù)來衡量。根據(jù)其大小，可將線型縮聚大致分成三類：平衡常數(shù)小，如聚酯化反應(yīng)，K4，低分子副產(chǎn)物水的存在對聚合物相對分子質(zhì)量影響很大，應(yīng)除去。平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300500，水對聚合物相對分子質(zhì)量有所影響。平衡常數(shù)很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚，平衡常數(shù)總在幾千以上。 可逆平衡的程度則各類縮聚反應(yīng)有明顯的差別。 3)

15、線型縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù) Flory等活性理論：單官能團化合物的分子鏈達到一定長度之后，其官能團的化學(xué)反應(yīng)活性與分子鏈長無關(guān)。 按照官能團等活性理論，可以用一個平衡常數(shù)表征整個聚合反應(yīng)的平衡特征，并以體系中的官能團濃度代替單體濃度。以聚酯反應(yīng)為例，則其平衡常數(shù)為方括號的含義是代表官能團的濃度和小分子的濃度。 Flory等活性理論的適用條件：縮聚反應(yīng)體系必須是真溶液，均相體系，全部反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物都溶于這個介質(zhì)。官能團所處的環(huán)境鄰近基團效應(yīng)和空間阻礙兩方面因素在反應(yīng)過程中應(yīng)當不變。聚合物的相對分子質(zhì)量不能太高，反應(yīng)速率不能太大，反應(yīng)體系黏度不能太高，以不影響小分子產(chǎn)物的逸出、不妨礙建立平

16、衡為限，不能使擴散成為控制速率的主要因素。4) 反應(yīng)程度和聚合度 考慮到在線型縮聚反應(yīng)中實際參加反應(yīng)的是官能團而不是整個單體分子，所以通常采用已經(jīng)參加了反應(yīng)的官能團與起始官能團的物質(zhì)的量之比即反應(yīng)程度來表征該反應(yīng)進行的程度：=已反應(yīng)官能團數(shù)起始官能團總數(shù)式中：為反應(yīng)起始時單體的總物質(zhì)的量；N為縮聚反應(yīng)體系中同系物(含單體)的總物質(zhì)的量。線型平衡縮聚物的數(shù)均聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系為 線型平衡縮聚物的重均聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系為 線型平衡縮聚物相對分子質(zhì)量分散度為當線型平衡縮聚反應(yīng)程度很高()時，聚合物的分散度接近于2。 5) 縮聚反應(yīng)中的副反應(yīng)縮聚通常在較高的溫度下進行，往往伴有基團消去、化學(xué)降

17、解、鏈交換等副反應(yīng)?？s聚反應(yīng)中的副反應(yīng)：鏈裂解反應(yīng)是發(fā)生于縮聚物分子鏈與小分子有機或無機化合物之間的副反應(yīng)，如聚酯的水解、醇解、酸解、胺解等。鏈交換反應(yīng)發(fā)生于兩個大分子鏈之間的副反應(yīng)。環(huán)化反應(yīng)是發(fā)生于大分子鏈內(nèi)的副反應(yīng)。官能團分解反應(yīng)是發(fā)生于大分子鏈內(nèi)的副反應(yīng)，如高溫下羧基的脫羧、醇羥基的氧化反應(yīng)等?？s聚副反應(yīng)的結(jié)果：鏈裂解使聚合度降低。鏈交換使分散度降低，鏈交換反應(yīng)在一定程度上對改善縮聚物的性能有利。環(huán)化反應(yīng)使聚合反應(yīng)無法進行。官能團分解反應(yīng)危及聚合反應(yīng)的順利進行。 減少縮聚副反應(yīng)所采取的措施：為了減輕鏈裂解副反應(yīng)的影響，必須首先考慮提高原料單體的純度，來盡可能降低有害雜質(zhì)特別是單官能團化合

18、物的含量。提高單體濃度等有利于雙(多)分子之間反應(yīng)的條件可以抑制環(huán)化副反應(yīng)的發(fā)生；適當降低反應(yīng)溫度對于減輕環(huán)化副反應(yīng)的影響有一定效果。由于官能團分解反應(yīng)的活化能高于聚合反應(yīng)，所以應(yīng)盡可能避免反應(yīng)溫度過高和反應(yīng)器的局部過熱，同時惰性氣體排除反應(yīng)器中的空氣是減少官能團分解副反應(yīng)的有效措施。6) 線型平衡縮聚反應(yīng)的影響因素 溫度、壓力、單體濃度、催化劑、攪拌和惰性氣體保護是影響縮聚反應(yīng)的六個外因；平衡常數(shù)是影響縮聚反應(yīng)的內(nèi)因。 (1)反應(yīng)溫度的影響。升高溫度使平衡常數(shù)和聚合度降低。升高溫度會提高線型平衡縮聚反應(yīng)的速率，降低體系黏度，有利于排除小分子。升高溫度會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，所以必須通過試驗確定最

19、佳的反應(yīng)溫度。 (2)反應(yīng)器內(nèi)壓力。在聚合反應(yīng)后期減壓有利于排除小分子。在反應(yīng)初期減壓不利于維持低沸點單體的等物質(zhì)的量配比。所以，采取反應(yīng)初期加壓反應(yīng)后期減壓的方法，就能兼顧既不破壞原料單體的物質(zhì)的量配比，又可以達到更高的反應(yīng)程度和聚合度的目的。(3)催化劑。催化劑可提高聚合反應(yīng)速率，而反應(yīng)平衡常數(shù)不改變。(4)單體濃度。高的單體濃度可以得到較高相對分子質(zhì)量的聚合物。(5)攪拌。有利于反應(yīng)物料的均勻混合與擴散。強化傳熱過程以利于溫度控制。有利于排除生成的小分子副產(chǎn)物。高強度的攪拌剪切力可導(dǎo)致線形大分子鏈斷裂，從而引發(fā)機械降解。(6)惰性氣體。避免氧化反應(yīng)的發(fā)生。有利于排除反應(yīng)過程中生成的小分子

20、。又可能帶出單體，不利于維持低沸點單體的等物質(zhì)的量配比。所以如果原料單體的沸點較低，則不宜在反應(yīng)初期，而只能在反應(yīng)中后期通入惰性氣體。 7) 獲得高相對分子質(zhì)量縮聚物的基本條件獲得高相對分子質(zhì)量縮聚物的重要條件是：單體純凈，無單官能團化合物。官能團等物質(zhì)的量配比。盡可能高的反應(yīng)程度，包括溫度控制、催化劑、后期減壓排除小分子、惰性氣體保護等。 2.2 官能團等活性概念官能團等活性概念：反應(yīng)物的兩個官能團的反應(yīng)活性是相等的，它與分子鏈的大?。ǚ肿恿浚o關(guān)，與另一個官能團是否已經(jīng)反應(yīng)也無關(guān)。適合縮聚反應(yīng)的單體必須具備兩個基本條件：帶有兩個不同或相同的官能團。這兩種官能團之間或者與別的單體的官能團之間

21、可以進行化學(xué)反應(yīng)并生成穩(wěn)定的共價鍵。 單體活性的三個決定因素：官能團取代負電性。如羧酸衍生物的活性取決于?；〈碾娯撔源笮?，其酰基取代基的電負性越大，羧酸衍生物的活性越高。官能團鄰近基團。如甘油參加一般縮聚反應(yīng)時伯羥基的反應(yīng)活性較高，而促羥基的活性較低。碳原子數(shù)及環(huán)化傾向。特別注意的是，四五個碳原子的氨基酸和羥基酸具有強烈的環(huán)化傾向而不能聚合。2.3逐步聚合反應(yīng)動力學(xué)在二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)中，根據(jù)Flory等活性理論，可假定每一步的速率常數(shù)相等。1聚酯反應(yīng)機理 Flory認為酸催化是酯化反應(yīng)的必要條件。原料羧酸本身是能夠離解并提供質(zhì)子的催化劑，發(fā)生“自催化作用”，也可以采用外加酸作催化

22、劑。 2聚酯反應(yīng)動力學(xué)方程 參加反應(yīng)的官能團是等物質(zhì)的量配比時，外加酸催化的聚酯反應(yīng)屬于二級反應(yīng)，其動力學(xué)方程為式中：外加酸；為羥基或羧基濃度。 參加反應(yīng)的官能團是等物質(zhì)的量配比時，自催化三級反應(yīng)動力學(xué)方程為 注意：上述兩個動力學(xué)方程并沒有考慮到逆反應(yīng)。 2.4聚合度與平衡常數(shù)的關(guān)系 （計算題） 官能團等活性和等物質(zhì)的量配比時，線型平衡縮聚反應(yīng)達到平衡時聚合物同系物(其中含單體)的平均聚合度()與平衡常數(shù)()、反應(yīng)程度()以及體系中小分子存留率()之間的關(guān)系為 這是一個普遍公式，式中：，定義為存留在體系中小分子的物質(zhì)的量分數(shù)；為生成小分子(這里用H20代表)的物質(zhì)的量。1）密閉體系 平衡聚合反

23、應(yīng)：單體與聚合物之間存在平衡關(guān)系的聚合反應(yīng)稱為或可逆聚合反應(yīng)。通常將逆反應(yīng)叫做解聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)在與外界完全無傳質(zhì)過程的所謂“密閉反應(yīng)器”中進行。 所以，密閉體系中進行的線型平衡縮聚反應(yīng)達到平衡時的聚合物同系物的聚合度完全由平衡常數(shù)決定。 2）敞開體系縮聚反應(yīng)在能夠與外界進行傳質(zhì)過程的敞開反應(yīng)器中進行，即將小分子副產(chǎn)物不斷從反應(yīng)體系中移走。 當聚合物平均相對分子質(zhì)量在10 000以上時，反應(yīng)程度可近似地取為1，則 （許爾茲公式） 所以，對于絕大多數(shù)線型平衡縮聚反應(yīng)而言，要獲得高相對分子質(zhì)量的聚合物就必須保證反應(yīng)在敞開的反應(yīng)器中進行，同時需要排出小分子副產(chǎn)物，使殘留在反應(yīng)體系中的小分子盡可能小。

24、25 線型聚合反應(yīng)的分子量控制根據(jù)不同的用途、在不同的場合對聚合物的相對分子質(zhì)量控制的目的為以下二者之一：使聚合物的相對分子質(zhì)量達到或接近預(yù)期的數(shù)值。使聚合反應(yīng)在達到要求的相對分子質(zhì)量時失去進一步聚合的條件?？刹捎每刂苾煞N官能團的配比或加入端基封鎖劑的方法。使聚合物的相對分子質(zhì)量盡可能高。創(chuàng)造使大分子兩端的官能團能夠無限制地進行聚合反應(yīng)的條件?？刂品肿恿客ǔＳ幸韵路椒ǎ嚎刂品磻?yīng)程度?？刂品磻?yīng)官能團的當量比。加入少量單官能團單體。1控制反應(yīng)程度在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增加而增加。逆反應(yīng)和原料非等物質(zhì)的量比均使反應(yīng)程度有所限制，難以獲得高相對分享質(zhì)量的縮聚物。2縮聚平衡對聚合度的

25、影響 對于聚酯化一類可逆縮聚反應(yīng)，平衡常數(shù)對反應(yīng)程度進而對聚合度將產(chǎn)生很大影響。密閉體系中聚合度與平衡常數(shù)的定量關(guān)系為。敞開體系中聚合度與平衡常數(shù)和存留在體系中小分子的摩爾分數(shù)的定量關(guān)系為，如不及時除去小分子副產(chǎn)物，由于逆反應(yīng)，將得不到很高的反應(yīng)程度和聚合度。3線型縮聚物聚合度的控制 反應(yīng)程度和平衡條件是影響線型縮聚物聚合度的重要因素，卻不能用作控制的方法?？刂频姆椒ㄍ窃趦晒倌軋F等物質(zhì)的量的基礎(chǔ)上，使某官能團(或單體)稍過量或另加少量單官能團物質(zhì)，使端基封鎖，不再反應(yīng)，反應(yīng)程度被穩(wěn)定在某一數(shù)值上，就可以制得預(yù)定聚合度的產(chǎn)物。1）2-2體系基團數(shù)（化學(xué)計量）不相等雙官能團單體A-A和B-B物

26、質(zhì)的量分別為和，分別為兩種單體分子數(shù)的2倍。定義為兩官能團物質(zhì)的當量系數(shù)(摩爾系數(shù))（是數(shù)值小的官能團物質(zhì)的量與數(shù)值大的官能團物質(zhì)的量之比)。工業(yè)上用過量分率（線形縮聚中某一單體過量的摩爾分率）表示。即： 總的單體數(shù)為：或(起始物質(zhì)的總數(shù))(聚合物分子總數(shù)) 當（兩官能團等當量）時 當p=1（聚合反應(yīng)100%完成）時 2）兩雙官能團單體等當量比3）官能團A和B總是以等當量存在，即r=1，加入單官能團單體，以達到控制和穩(wěn)定聚合物分子量的目的。2.6 線型聚合反應(yīng)中的分子量分布線型平衡縮聚反應(yīng)中聚合物同系物組成的摩爾分數(shù)(或數(shù)量分數(shù))分布函數(shù)（Flory分布）為是聚合物分子總數(shù)。為x-聚體的數(shù)目。

27、為起始結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)。線型平衡縮聚物分子組成的質(zhì)量分布函數(shù)為 Flory分布函數(shù)的用途：表征聚合物的相對分子質(zhì)量分布；計算任何反應(yīng)程度時任何聚合度同系物的摩爾分數(shù)。2.7 逐步聚合反應(yīng)實施方法 欲使逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施：原料要盡可能純凈。單體按化學(xué)計量配制，加微量單官能團物質(zhì)或某雙官能團單體微過量來控制分子量；盡可能提高反應(yīng)程度；采用減壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應(yīng)向聚合物方向移動。融熔縮聚(Melt Poly-condensation)：熔融縮聚是指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物的熔點，反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)下進行的反應(yīng)。熔融縮聚的關(guān)鍵是小分子的排除及分子量的提高。優(yōu)點：體系中組分少

28、，設(shè)備利用率高，生產(chǎn)能力大。反應(yīng)設(shè)備比較簡單，產(chǎn)品比較純凈，不需要后處理。缺點：要求生產(chǎn)分子量高的聚合物時有困難。長時間高溫加熱會引起氧化降解等副反應(yīng)；要求官能團物質(zhì)的量比例嚴格，條件比較苛刻。當聚合物熔點不超過300時，才能考慮采用熔融聚合。溶液縮聚(Solution Poly-condensation)：單體加適當催化劑在溶劑（包括水）中呈溶液狀態(tài)下進行的縮聚叫溶液縮聚。特點：反應(yīng)溫度較低，一般為40100。反應(yīng)設(shè)備簡單。由于溶劑的引入，設(shè)備利用率低，由于溶劑的回收處理，使工藝過程復(fù)雜化。選用溶劑時需要考慮的因素：溶劑的極性。溶劑化作用。溶劑的副反應(yīng)。界面縮聚(Interfacial Po

29、ly-condensation)：兩單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在兩相界面上進行的縮聚稱之為界面縮聚，具有明顯的表面反應(yīng)的特性。 特點：復(fù)相反應(yīng)，將兩單體分別溶于互不相溶的溶劑中。不可逆。界面縮聚的總速率決定于擴散速率。高分子量聚合物的生成與總轉(zhuǎn)化率無關(guān)。相對分子質(zhì)量對配料比敏感性小。反應(yīng)溫度低，相對分子質(zhì)量高。所用設(shè)備體積大，利用率低。固相縮聚：是在玻璃化溫度以上，熔點以下的固態(tài)所進行的縮聚反應(yīng)。2.8 非線型逐步聚合反應(yīng) 1. 支化型逐步聚合反應(yīng)當體系存在大于兩個官能團的單體時（官能度時），得到支化高分子，而不會產(chǎn)生交聯(lián)。其中，體系生成超支化高分子(hyperbranched po

30、lymer)。當超支化高分子中所有的支化點的官能度相同，且所有支化點間的鏈段長度相等時，叫樹枝形高分子(dendrimer)。2. 交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)在A-B單體與單體（）的聚合反應(yīng)體系中，若加入B-B型單體時，兩個聚合物分子鏈之間就可以發(fā)生反應(yīng)，生成交聯(lián)型聚合物。這種大分子之間成鍵生成交聯(lián)聚合物的反應(yīng)稱做交聯(lián)反應(yīng)。聚合體系中單體的平均官能度、官能團物質(zhì)的量的比及反應(yīng)程度，決定了聚合反應(yīng)是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子(體型聚合物)。 體型聚合物(熱固性聚合物)在性能上具有不溶、不熔和機械強度高的特點。而線形聚合物或支鏈形聚合物(熱塑性聚合物)則可熔融塑化，受熱后，潛在官能團進一步交聯(lián)而固化。

31、1)體型縮聚反應(yīng)的特點 體型縮聚反應(yīng)的特點：可分步進行。存在凝膠化過程。凝膠點之后，聚合反應(yīng)速率較同類線型反應(yīng)的反應(yīng)速率低。凝膠化過程也叫凝膠化現(xiàn)象(gelation)，即體型縮聚反應(yīng)當反應(yīng)程度達到某一數(shù)值時，反應(yīng)體系的黏度會突然增加，突然轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過程。此時的反應(yīng)程度被稱做凝膠點(critical reaction conversion point)。通常以氣泡在體系中不能上升為判據(jù)。凝膠化過程發(fā)生時，體系中存在凝膠和溶膠兩個部分。凝膠(gel)是呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體形聚合物，不溶于一切溶劑；溶膠(sol)則是被包裹在凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的鏈形聚合物，其相對分子

32、質(zhì)量較小，是可以溶解的。溶膠可用溶劑浸取出來，溶膠還可以進一步交聯(lián)成凝膠。 2)無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 (1)無規(guī)預(yù)聚物。通常將在接近凝膠點時終止聚合反應(yīng)，得到的相對分子質(zhì)量不高、可以在加工成型過程中交聯(lián)固化的聚合物叫做預(yù)聚物(prepolymerization)。將分子鏈端的未反應(yīng)官能團完全無規(guī)的預(yù)聚物通常叫做無規(guī)預(yù)聚物。例如，堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂(即密醛樹脂)都屬于此類。 在工藝上，根據(jù)反應(yīng)程度的不同，將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個階段。 甲階樹脂(A-stage resin)的反應(yīng)程度小于凝膠化開始時的臨界反應(yīng)程度(凝膠點)，甲階聚合物具有良好的溶、熔性

33、能。乙階樹脂(B-stage resin) 接近，溶解性能變差，但仍能熔融。丙階樹脂(C-stage resin)的，已經(jīng)交聯(lián)，不能再溶、熔。成型加工廠多使用乙階樹脂。 (2)結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。將具有特定的活性端基或側(cè)基、基團結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。例如，環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酸催化酚醛樹旨、制備聚氨酯用的聚醚二元醇和聚酯二元醇、遙爪聚合物都屬于此類。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物往往是線型低聚物，其本身一般不能進一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時，需另加入催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)來進行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常叫固化劑。3. Carothers方程法 平均官能度(Aver-Functi

34、onality) ：是指在兩種或兩種以上單體參加的混縮聚或共縮聚反應(yīng)中，在達到凝膠點以前的線型縮聚反應(yīng)階段，反應(yīng)體系中實際能夠參加反應(yīng)的各種官能團總物質(zhì)的量與單體總物質(zhì)的量之比。體型縮聚的重點是凝膠點計算。凝膠點計算的關(guān)鍵是平均官能度的計算。對于兩種官能團參加的體型縮聚反應(yīng)的平均官能度的計算要點是：按照官能團的種類將單體分為兩組，分別計算兩種官能團的總物質(zhì)的量；比較兩種官能團總物質(zhì)的量的大小，判斷體系官能團的配比是等物質(zhì)的量還是不等物質(zhì)的量，選擇相應(yīng)的公式計算平均官能度；將平均官能度帶入Carothers方程即可計算出凝膠點。應(yīng)當注意的是計算凝膠點的數(shù)值一定小于或等于1，通常情況下應(yīng)該保留三位

35、有效數(shù)字。 Carothers對體型縮聚反應(yīng)線型階段作如下兩點合理假定：在線型縮聚階段每進行一步反應(yīng)都必然等量消耗兩個不同的官能團，同時伴隨著一個同系物分子的消失。達到凝膠化過程發(fā)生的那一刻，聚合物的相對分子質(zhì)量急速增大直至發(fā)生交聯(lián)，此時將聚合度定義為無窮大。于是按照反應(yīng)程度定義，可以得到Carothers方程：（1）反應(yīng)物等當量聚合度與單體平均官能度及反應(yīng)程度的關(guān)系式： 或凝膠點時：（2）反應(yīng)物不等當量 兩種單體非等當量時，可以簡單的認為，聚合反應(yīng)程度是與量少的單體有關(guān)。另一單體的過量部分對分子量增長不起作用。如對一個三元混合物體系，單體，和的摩爾分數(shù)分別為、和，官能度分別為、和。單體和含有

36、同樣的A官能團，并且B官能團過量，即,則平均官能度為：或式中 是A和B官能團的當量系數(shù)，它等于或小于1，是的單體所含A官能團占總的A官能團的分數(shù)。 4. Flory統(tǒng)計凝膠點計算 支化系數(shù)：為高分子鏈末端支化單元上一給定的官能團連接到另一高分了鏈的支化單元的幾率。 臨界支化系數(shù)為： 普遍情況分析： 支化系數(shù)： 凝膠化時反應(yīng)程度：當兩種官能團等當量時，r=1，且，時：當沒有A-A單體時（），r<1，時 在同樣的反應(yīng)程度下，支化聚合物的重量分布比線型聚合物的寬。當多官能團單體的官能度增大時，支化聚合物的分布變得更寬，隨著的增大，分布也變寬。 5。 凝膠點的測定方法 多官能團體系聚合至某一程度

37、，體系黏度急增，氣泡無法上升，此時立即取樣分析殘留官能團，計算反應(yīng)程度，這就是實測凝膠點。通常情況下，實測凝膠點是最接近實際值。實測凝膠點的誤差只是來源于實驗誤差。 6。 三種凝膠點的數(shù)值比較 三種凝膠點的數(shù)值比較：Flory統(tǒng)計學(xué)公式計算的凝膠點數(shù)值< 實測凝膠點數(shù)值< Carothers方程計算的凝膠點數(shù)值。如果將Flory統(tǒng)計學(xué)公式和Carothers方程計算的凝膠點加以平均，則數(shù)值與實際凝膠點就比較接近。 Carothers方程計算的凝膠點數(shù)值偏小的原因：Carothers在推導(dǎo)凝膠點公式的時候假定聚合度無窮大時才發(fā)生凝膠化，實際上，聚合度不太高時就開始凝膠化。Flory統(tǒng)

38、計學(xué)公式計算的凝膠點數(shù)值偏大的原因：Flory在作統(tǒng)計學(xué)處理時未考慮分子內(nèi)的環(huán)化副反應(yīng)，也未考慮發(fā)生凝膠化時反應(yīng)條件相對于官能團等活性條件的偏離。反應(yīng)程度(Extent of Reaction)與轉(zhuǎn)化率（Conversion）：參加反應(yīng)的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分率。參加反應(yīng)的反應(yīng)物（單體）與起始反應(yīng)物（單體）的物質(zhì)的量的比值即為轉(zhuǎn)化率。凝膠化現(xiàn)象(Gelation Phenomena) 凝膠點(Gel Point)：體型縮聚反應(yīng)進行到一定程度時，體系粘度將急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過程，即出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。此時的反應(yīng)程度叫凝膠點。預(yù)聚物(Pre-polymer

39、)：體形縮聚過程一般分為兩個階段，第一階段原料單體先部分縮聚成低分子量線形或支鏈形預(yù)聚物，預(yù)聚物中含有尚可反應(yīng)的基團，可溶可熔可塑化。該過程中形成的低分子量的聚合物即是預(yù)聚物。無規(guī)預(yù)聚物(Random Pre-polymer)：預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進一步交聯(lián)反應(yīng)。這類預(yù)聚物稱做無規(guī)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物(Structural Pre-polymer)：具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物往往是線形低聚物，它本身不能進一步聚合或交聯(lián)。第三章 自由基聚合3.1 判斷某種聚合物能否進行聚合反應(yīng)1. 可進行連鎖聚合單體的特點 研究可進行連鎖聚合單體的結(jié)構(gòu)特點主要

40、涉及能夠作為聚合反應(yīng)單體的烯烴的基本條件，以及單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)類型之間的關(guān)系。具體而言，首先從烯烴取代基所造成位阻大小的角度判斷其能否進行聚合，然后再從取代基電負性和共軛性的角度判斷其能夠進行哪一種或哪幾種類型的聚合反應(yīng)。1）取代基的數(shù)目、位置、大小決定烯烴能否進行聚合（1）一取代烯烴原則上都能夠進行聚合反應(yīng)。（2）取于1，1-二取代的烯類單體，一般都能按取代基的性質(zhì)進行相應(yīng)機理的聚合。并且由于結(jié)構(gòu)上不對稱、極化程度增加，因而其更易聚合。但當兩個取代基都是體積較大的芳基時，只能形成二聚體。（3）1，2-二取代的烯類單體，由于其結(jié)構(gòu)對稱、極化程度低和位阻效應(yīng)，一般不能均聚或只能形成二聚體。（4

41、）三取代乙烯和四取代乙烯一般不能聚合，但氟代乙烯是例外，不論氟代的數(shù)目和位置如何，均易聚合，這是氟的原子半徑較小的緣故。2）取代的電負性和共軛性決定烯烴的聚合反應(yīng)類型（1）帶吸電子取代基的烯烴能夠進行自由基型和陰離子型兩種聚合反應(yīng)；（2）帶推(供)電子取代基的烯烴能夠進行陽離子型聚合反應(yīng)。但是丙烯除外，只能進行配位聚合。（3）帶共軛取代基的烯烴能夠進行自由基、陰離子和陽離子三種類型的聚合反應(yīng)。下面列出烯烴取代基的種類與其能夠進行的聚合反應(yīng)類型的相關(guān)性：2. 從連鎖聚合反應(yīng)熱力學(xué)角度分析 烯烴單體通過加成聚合反應(yīng)生成聚合物的過程，是一個從無序到線形有序、熵值降低的過程。從熱力學(xué)角度考慮，聚合反應(yīng)

42、過程熵值降低所造成的熱力學(xué)障礙必須以分子熱力學(xué)能（近似為焓增量，即聚合熱的負值）的降低來補償，也就是說聚合熱越大，聚合反應(yīng)越易進行。 從單體角度出發(fā)，以乙烯聚合熱為基準，使聚合熱改變的四個因素：取代基位阻效應(yīng)使聚合熱降低；取代基共軛效應(yīng)使聚合熱降低；氫鍵和溶劑化效應(yīng)使聚合熱降低；強電負性取代基（F，Cl）使聚合熱升高。 聚合上限溫度Tc (Ceiling Temperature of Polymerization)：G=0，聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時的溫度即為聚合上限溫度，在此溫度以下進行的聚合反應(yīng)無熱力學(xué)障礙；超過聚合上限溫度聚合就無法進行。, 平衡溫度： 在此溫度以下進行的聚合反應(yīng)無熱力學(xué)障

43、礙；高于此溫度聚合物將自動降解或分解；在此溫度或稍低于此溫度條件下單體的聚合反應(yīng)十分困難。也可以通過實驗測定聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系，再外推至轉(zhuǎn)化率為零時的溫度()。3.2 自由基聚合反應(yīng)機理1. 自由基的產(chǎn)生及其活性 某些有機化合物或無機化合物中弱共價鍵的均裂和具有單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)是產(chǎn)生自由的兩種主要方式。除此之外，加熱、光照和高能輻射等方式也可以產(chǎn)生自由基。 自由基的活性主要決定于三個因素，即共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction Effect)：單體的取代基的供電子、吸電子性。共軛體系(Resonance System)：在某些有機化合物分子中，由于雙鍵

44、、p電子或空的p軌道的相互影響與作用，使得電子云不能僅僅局限在某個碳原子上，而是分散在一定范圍內(nèi)多個原子上的離域體系中，這種離域體系就是共扼體系。共軛效應(yīng)(Resonance Effect)：共扼效應(yīng)存在于共扼體系中，它是由于軌道相互交蓋而引起共扼體系中各鍵上的電子云密度發(fā)生平均化的一種電子效應(yīng)。共扼效應(yīng)使體系的鍵長趨于平均化，體系能量降低，分子趨于穩(wěn)定?？煞譃?共軛、p-共軛、-共軛、-p共軛?？臻g位阻效應(yīng)(Steric Effect)：由取代基的體積、數(shù)量、位置所引起的效應(yīng)，它對單體聚合能力有顯著的影響，但它不涉及對活性種的選擇。一般而主：取代基的共軛效應(yīng)的結(jié)果，使自由基電子云密度降低，從

45、而降低了自由基的能量，自由基穩(wěn)定性增強。取代基誘導(dǎo)效應(yīng)：推電子取代基的+I效應(yīng)使自由基電子云密度增加，能力升高，自由基穩(wěn)定性降低；而吸電子取代基的-I效應(yīng)使自由基電子云密度降低，能量降低，自由基穩(wěn)定性增強?？臻g位阻效應(yīng)：取代基的位阻和排斥作用，給自由基的反應(yīng)增加了困難，自由基穩(wěn)定性增強。 當和對自由基穩(wěn)定性影響發(fā)生矛盾時，共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用。當和對自由基穩(wěn)定性影響發(fā)生矛盾時，空間位阻效應(yīng)起主導(dǎo)作用。 判斷哪一類活性的自由基適合引發(fā)烯烴單體進行聚合的總原則是：活性太高的自由基（如氫自由基或甲基自由基）的產(chǎn)生需要很高的活化能，自由基的產(chǎn)生和聚合反應(yīng)的實施都相當困難?；钚蕴偷淖杂苫ㄈ绫寤杂苫?/p>

46、烯丙自由基）的產(chǎn)生非常容易，但是它們不僅無法引發(fā)單體聚合，反而常常會與別的活潑的自由基進行獨電子之間的配對成鍵，形成穩(wěn)定的化合物。中等活性的自由基（如等）和苯基自由基是引發(fā)單體進行聚合反應(yīng)最常見的自由基。2. 自由基聚合的基元反應(yīng)（重點）自由基聚合反應(yīng)包括：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。鏈引發(fā)（Chain Initiation）：形成單體自由基活性種的反應(yīng)。鏈引發(fā)包括兩步：初級自由基的形成（即引發(fā)劑的分解，吸熱反應(yīng)），單體自由基的形成（放熱反應(yīng)）。鏈增長（Chain Propagation）：單體自由基形成后，它仍具有活性，能打開第二個烯類分子的雙鍵，形成新的自由基，新自由基的活性并不隨著鏈段的增加

47、而衰減，與其它單體分子結(jié)合成單元更多的鏈自由基，即鏈增長。其有兩個特征:一是放熱反應(yīng),二是增長活化能低,增長速率極高。鏈終止（Chain Termination）：自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。 鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng) 。自由基聚合反應(yīng)的特點是：慢引發(fā)、快增長、速終止，三者的速率常數(shù)遞增。其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率主要是由引發(fā)劑分解速率決定。鏈終止反應(yīng)包括雙基終止和轉(zhuǎn)移終止兩種類型。單基終止（Mono-radical Termination）：鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個原子而終止，這些失去原子的分子可能形成新的自由基繼續(xù)反應(yīng)，也可

48、能形成穩(wěn)定的自由基而停止聚合。雙基終止（Bi-radical Termination）：鏈自由基的獨電子與其它鏈自由基中的獨電子或原子作用形成共價鍵的終止反應(yīng)。 雙基終止包括雙基偶合終止和雙基歧化終止。偶合終止（Coupling Termination）：兩鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng)，偶合終止的結(jié)果是大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。 歧化終止（Disproportionation Termination）：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)。歧化終止的結(jié)果是聚合度與鏈自由基的單元數(shù)相同。 雙基偶合終止有三個特點：相對分子質(zhì)量2倍于鏈自由基。帶2個引發(fā)劑

49、殘基。分子中含一個頭-頭連接結(jié)構(gòu)單元。雙基歧化終止也有三個特點：相對分子質(zhì)量與鏈自由基相等。帶1個引發(fā)劑殘基。一半分子鏈端飽和，一半分子鏈端含雙鍵。這各自的三個特點可用來判斷某一聚合反應(yīng)各終止方式所占的比例。不同單體的聚合反應(yīng)具有不同的鏈終止反應(yīng)方式，按哪種鏈終止方式主要取決于單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。最常見的聚苯乙烯和聚丙烯腈是按雙基偶合方式終止；聚甲基丙烯酸甲酯主要是按雙基歧化方式終止。由于雙基歧化終止涉及活化能較高的氫原子轉(zhuǎn)移，所以升高溫度往往會導(dǎo)致歧化終止傾向的增加。鏈轉(zhuǎn)移(Chain Transfer)：在自由基聚合過程中，鏈自由基可能從單體(M)、溶劑(S)、引發(fā)劑(I)等低分子或大分子

50、上奪取原子而終止，使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，這一反應(yīng)叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果，自由基數(shù)目不變。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)包括：向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移和向阻聚物質(zhì)轉(zhuǎn)移。3. 自由基聚合反應(yīng)特點 自由基聚合的反應(yīng)特點為：微觀上，自由基聚合反應(yīng)可以明顯地區(qū)分成鏈的引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵?？梢愿爬槁l(fā)、快增長、速終止。只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加。一個單體分子轉(zhuǎn)變成大分子的時間極短，反應(yīng)不能停留在中間聚合度階段，反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成。在聚合過程中，聚合度變化較小。在聚合過程中，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度相應(yīng)

51、提高。延長聚合時間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對相對分子質(zhì)量影響較小。少量(0.01%0.1%)阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。3.3 鏈引發(fā)反應(yīng) 烯類單體可采用引發(fā)劑產(chǎn)生活性種、引發(fā)聚合。在某些特殊情況下，也可采用熱、光、高能輻射等引發(fā)方式。引發(fā)劑(Initiator)：在聚合體系中能夠形成活性中心的物質(zhì)，使單體在其上連接分為自由基引發(fā)劑，離子引發(fā)劑。1. 引發(fā)劑和引發(fā)作用1）引發(fā)劑種類常用的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑包括過氧類化合物、偶氮類化合物以及氧化還原反應(yīng)體系三大類。過氧人苯甲酰（BPO）、偶氮二異丁腈(AIBN)、過硫酸鹽、亞鐵離子與過氧化氫（含其他過硫酸鹽）的氧化還原體系是最重要的四種引發(fā)劑。其

52、中BPO和AIBN是油溶性引發(fā)劑，過硫酸鹽是水溶性引發(fā)劑。值得一提的是，AIBN分解后形成的異丁腈自由基是碳自由基，缺乏脫氫能力，因此不能用作接枝聚合的引發(fā)劑。氧化還原引發(fā)體系的優(yōu)點是活化能較低，可在較低溫度(550)下引發(fā)聚合，而且具有較高的聚合速率。氧化還原引發(fā)體系的組分可以是無機化合物或有機化合物，其性質(zhì)可以是水溶性或油溶性。過氧化物和偶氮化合物可以經(jīng)熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基。2）引發(fā)劑分解反應(yīng)動力學(xué) 通常用半衰期（Half Life）：物質(zhì)分解至起始濃度（計時起點濃度）一半時所需的時間。 分別表示引發(fā)劑起始（t=0）濃度和t時的濃度，單位為mol·L

53、-1，實驗中只需測定恒定溫度條件下引發(fā)劑濃度與時間的對應(yīng)變化關(guān)系，以對t作圖，便可求得。引發(fā)劑速率常數(shù)與溫度關(guān)系遵循Arrehenius經(jīng)驗公式：在不同溫度下，測得某一引發(fā)劑的多個分解速率常數(shù)，以對1/T作圖，由截距可求得頻率因子，由斜率可求出分解活化能.3) 引發(fā)效率引發(fā)效率：是指引發(fā)劑分解生成的初級自由基總量中真正能夠與單體反應(yīng)最后生成單體自由基并開始鏈增長反應(yīng)的百分數(shù)。造成降低的主要因素是引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解和溶劑的籠蔽效應(yīng)。引發(fā)劑效率(Initiator Efficiency)：引發(fā)聚合部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解消耗總量的分率稱為引發(fā)劑效率。誘導(dǎo)分解（Induced Decomposition

54、）：誘導(dǎo)分解實際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其結(jié)果是消耗一分子引發(fā)劑而自由基數(shù)目并不增加，從而使引發(fā)劑效率降低。AIBN一般無誘導(dǎo)分解。氫過氧化物ROOH特別容易發(fā)生誘導(dǎo)分解。丙烯腈、苯乙烯等活性較高的單體，能迅速與引發(fā)劑作用，引發(fā)增長，因此較高。相反，如乙酸乙烯酯一類低活性單體，對自由基的捕捉能力較弱，為誘導(dǎo)分解創(chuàng)造條件，因此較低?；\蔽效應(yīng)（Cage Effect）：在溶液聚合反應(yīng)中，濃度較低的引發(fā)劑分子及其分解出的初級自由基始終處于含大量溶劑分子的高黏度聚合物溶液的包圍之中，一部分初級自由基無法與單本分子接觸而更容易發(fā)生向引發(fā)劑或溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使引發(fā)劑效率降低。AIBN在溶液聚合中

55、可能發(fā)生初級自由基的雙基終止而使降低。4）引發(fā)劑選擇的一般原則 引發(fā)劑的選擇有四個方面：溶解類型，半衰期，特性要求，用量。 (1)按照聚合反應(yīng)實施方法選擇引發(fā)劑的溶解類型：對于本體聚合、懸浮聚合和一般的溶液聚合，選擇油溶性引發(fā)劑如BPO、AIBN等，也可以選擇油溶性的氧化還原引發(fā)體系。對于乳液聚合九以水作為溶劑的溶液聚合，宜選擇水溶性引發(fā)劑如KPS，APS或水溶性氧化還原體系。 (2)按照聚合反應(yīng)溫度選擇半衰期適當?shù)囊l(fā)劑：一般而主，引發(fā)劑在聚合反應(yīng)溫度下的半衰期應(yīng)該與聚合反應(yīng)時間處于同一數(shù)量級。例如反應(yīng)溫度為30100時，可選擇BPO、AIBN過硫酸鹽等引發(fā)劑。(3)按照聚合物的特殊用途選擇

56、符合質(zhì)量要求的引發(fā)劑。如過氧類引發(fā)劑合成的聚合物容易變色而不能用于有機玻璃等光學(xué)高分子材料的合成，偶氮類引發(fā)劑有毒而不能用于與醫(yī)藥、食品有關(guān)的聚合物的合成。(4)引發(fā)劑的用量一般通過實驗確定：引發(fā)劑的用量大約為單體質(zhì)量（或物質(zhì)的量）的0.12%3.4 自由基聚合反應(yīng)速率1. 聚合過程 聚合過程的速率變化常用轉(zhuǎn)化率-時間曲線表示。整個聚合過程一般可以分為誘導(dǎo)期、聚合初期、中期、后期四個階段。誘導(dǎo)期：聚合初期初級自由基不是引發(fā)單體聚合而是用于消耗體系內(nèi)存在的雜質(zhì)所需的時間。在誘導(dǎo)期內(nèi)無聚合物形成，聚合速率為零。2. 聚合反應(yīng)初期動力學(xué) 四個基本假設(shè)：忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止方式為雙基終止。Flory等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長短無關(guān)，即各步鏈增長常數(shù)相等，可用kp表示。穩(wěn)定假定：在反應(yīng)開始短時間后，增長鏈自由基的生成速率等于其消耗速率()，即鏈自由基濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，。聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠少于鏈增長過程產(chǎn)生的單體，因此可以認為單體僅消耗于鏈增長反應(yīng)。自由基聚