儀器分析論文

1、極譜分析儀器的發(fā)展 姓名： 陳 新 詩 學(xué)號： 130706118 學(xué)院： 理 學(xué) 院 班級： 功能材料1301班 指導(dǎo)教師： 張 進(jìn) 日期： 2015年6月26日 摘 要極譜分析法是以滴汞電極做工作電極電解被分析物質(zhì)的稀溶液根據(jù)電流電壓曲線進(jìn)行分析的方法極譜分析法具有靈敏度高、分析速度快、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、重現(xiàn)性好、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)?？捎脕頊y定大多數(shù)金屬離子、許多陰離子和有機(jī)化合物。此外，在電化學(xué)、界面化學(xué)、絡(luò)合物化學(xué)和生物化學(xué)等方面都有著廣泛的應(yīng)用。現(xiàn)代極譜法不僅包括極譜儀的計(jì)算機(jī)化，還應(yīng)包括它與其它分析儀器的聯(lián)通，極譜學(xué)正在不斷地前進(jìn)、變革著，并為物理化學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物化學(xué)等學(xué)科提供更重要、更

2、準(zhǔn)確的信息和數(shù)據(jù)。關(guān)鍵字：極譜分析； 滴汞電極：目 錄摘要 第一章 緒論 1.1極譜分析的概述 1.2極譜分析的基本原理及定性、定量依據(jù) 1.21極譜分析裝置 1.22極譜波的形成 1.23極譜分析的定性、定量依據(jù)1.3極譜分析的特點(diǎn)及存在問題第二章 方波極譜2.1方波極譜概述2.2方波極譜的基本原理2.3方波極譜的優(yōu)缺點(diǎn)第三章 脈沖極譜3.1脈沖極譜概述3.2脈沖極譜的基本原理3.3脈沖極譜的特點(diǎn)第四章 示波極譜4.1示波極譜概述4.2示波極譜的基本原理4.3示波極譜的優(yōu)缺點(diǎn)第五章 交流極譜5.1交流極譜概述5.2交流極譜理論5.3交流極譜的特點(diǎn)參考文獻(xiàn)第一章 緒論1.1極譜分析的概述 以測

3、定電解過程中的電流電壓特性曲線為基礎(chǔ)的一大類電化學(xué)分析法稱為伏安分析法。它是一類應(yīng)用廣泛而重要的電化學(xué)分析法。使用滴汞電極作為工作電極時(shí)的伏安法，稱為極譜法，它是伏安法的特例。1.2極譜分析的基本原理及定性、定量依據(jù)1.21極譜分析裝置 正極：甘汞電極 2Hg-2e-+2Cl-=Hg2Cl2 負(fù)極：滴汞電極 Cd2+2e-+Hg=Cd(Hg) 1.22極譜波的形成（濃差極化） 1. 殘余電流 i殘=ic+if ab段未達(dá)分解電壓U分，隨外加電壓U外的增加，只有一微小電流通過電解池殘余電流。2. b-c電流開始上升階段 這時(shí)剛剛達(dá)到鎘的分解電壓,Cd2+開始還原,電流開始上升。 滴汞電極反應(yīng):

4、Cd2+ + 2e- + Hg = Cd (Hg) 甘汞電極反應(yīng): 2Hg + 2e-= Hg2Cl2 電極電位：其中Cs Cd2+為Cd2+在滴汞表面的濃度。 3. 電流急劇上生階段c¾d 繼續(xù)增加電壓，或jDME更負(fù)。從上式可知，cs 將減小，即滴汞電極表面的Cd2+迅速獲得電子而還原，電解電流急劇增加。由于此時(shí)溶液本體的Cd2+來不及到達(dá)滴汞表面，因此，滴汞表面濃度cs 低于溶液本體濃度c，即cs< c，產(chǎn)生所謂“濃差極化”。電解電流i與離子擴(kuò)散速度成正比，而擴(kuò)散速度又與濃度差(c-cs) 成正比，與擴(kuò)散層厚度d成反比,即 i = k(c-cs)/d4. 極限擴(kuò)散區(qū)d&#

5、190;e段 此時(shí)達(dá)到極限電流值，稱為極限電流。外加電壓繼續(xù)增加，cs 趨近于0，(c-cs)趨近于c 時(shí)，這時(shí)電流的大小完全受溶液濃度c 來控制極限電流il。 1.23極譜波定性、定量依據(jù) 定性依據(jù)：不同物質(zhì)在一定條件下具有不同的半波電位E1/2。 定量依據(jù)：擴(kuò)散電流與溶液中離子的濃度有關(guān)。 id=607nD1/2m2/3t1/3c1.3極譜分析的特點(diǎn)及存在問題極譜分析一般具有下列特點(diǎn)：（1） 靈敏度高，最適宜的測量范圍為10-210-4.（2） 相對誤差小。（3） 在合適條件下，可同時(shí)測45種物質(zhì)。（4） 分析時(shí)只需少量試樣。（5） 分析速度快，可用于統(tǒng)一品種大量試樣的分析測定。（6） 電

6、解時(shí)通過的電流很小。（7） 凡在滴汞電極上能期起氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)都可用極譜分析法測定。但也存在一些問題：首先是它的靈敏度受一定的限制。另外，當(dāng)試樣中含有大量組分較之欲測定的微量組分更易還原時(shí)，應(yīng)用一般的極譜分析方法會(huì)比較困難。而且，經(jīng)典的極譜分析法的分辨力底，除非兩種被測物的半波電位相差100mV以上，否者要準(zhǔn)確測量各個(gè)波高會(huì)有困難。所以，經(jīng)典極譜已經(jīng)不能 完全滿足人們的需要，故，極譜分析也在逐步的有所改進(jìn)。 第二章方波極譜2.1方波極譜概述 方波極譜法是一種新的極譜分析法。在緩慢改變的直流電壓上疊加一個(gè)低頻小振幅的力一波電壓，并在力一波電壓改變力向前的一瞬間記錄了通過電解池的交流電流成分的

7、極譜力法。消除了脈沖電壓產(chǎn)生的電容電流的十?dāng)_，使分析的靈敏度可提高到5x10 - M。2.2方波極譜基本原理 方波極譜之所以有很高的靈敏度，是由于它在充電電流消失的時(shí)刻記錄電流，因而極譜電流中沒有充電電流，可以通過放大電流來提高測定的靈敏度。對可逆電極反應(yīng)來說： O+nR式中O為氧化態(tài)；R為還原態(tài)，電解前溶液中只有氧，其濃度為C奵,O和R都溶在溶液或汞中。方波極譜電流i遵守巴克方程式： 式中E為半波電位；C奵為主體溶液中氧化態(tài)的摩爾濃度；m表示在記錄電流時(shí)，已經(jīng)過去的時(shí)間為m。當(dāng)P=1時(shí)，E=E、電流為最大值： 如果電極反應(yīng)是不可逆的,電流公式就更加復(fù)雜,imax的值遠(yuǎn)小于公式中所表示的數(shù)值，

8、有時(shí)可降低為1/20。2.3方波極譜的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)有：靈敏度較高；分辨力好，例如可將In3+波和Cd2+波分開 前極化電流的影響較小。用方波極譜測定金屬離子時(shí)，允許以下比例： 因此,可在不分離Fe3+的情況下直接測定鋼鐵樣品中的銅、鉛、錫，提高測定速度。 缺點(diǎn)有：對于不可逆波，靈敏度不很高；為了減小時(shí)間常數(shù)，要求被測溶液的內(nèi)阻不大于50歐，因而要求支持電解質(zhì)有較高的濃度，一般不低于0.2,這就要求試劑具有特別高的純度；毛細(xì)管噪聲電流阻止進(jìn)一步提高靈敏度。噪聲電流產(chǎn)生的原因是：由于汞滴的下滴引起毛細(xì)管內(nèi)汞的突然收縮，使電解液進(jìn)入毛細(xì)管的內(nèi)壁，在內(nèi)壁與汞線之間形成一層薄膜，當(dāng)?shù)喂姌O的電壓突然改變時(shí)

9、，由于汞線表面充電而產(chǎn)生的微小電流是按t-n(n>1/2)衰減的,正好介于充電電流和電解電流之間，方波極譜的半周期比較短(通常為幾毫秒)，沒有足夠的時(shí)間讓它衰減至零,在靈敏度比較高的時(shí)候,它就暴露出來，形成方波極譜的背景電流，稱為毛細(xì)管噪聲電流。 第三章 脈沖極譜3.1脈沖極譜概述 在滴汞電極每一汞滴成長后期的某一時(shí)刻，于線性變化的直流電壓上疊加一個(gè)方波電壓，并在方波電壓單周期的后期記錄電解電流的方法。它是目前所有極譜方法中靈敏度高的方法之一。所用支持電解質(zhì)濃度可以很稀，若用三電極裝置，還能在沒有支持電解質(zhì)的溶液中進(jìn)行測定。3.2脈沖極譜的基本原理在直流電壓上面疊加一個(gè)脈沖方波電壓并在方

10、波后期測量電流的極譜法和伏安法，分為示差脈沖極譜和常規(guī)脈沖極譜。前者加電壓和記錄電流的方式與方波極譜法相似，即在緩慢增長的直流電壓上面，疊加上方波電壓。示差脈沖極譜在一個(gè)汞滴的一定時(shí)間只加上一個(gè)方波電壓，E 為2100 毫伏，方波電壓持續(xù)的時(shí)間也比較長，有的長達(dá)4080 毫秒。由于在方波后期測量電流，使充電電流和毛細(xì)管噪聲電流都得到充分衰減，在一個(gè)汞滴上只測一次還原電流；而方波極譜則在一個(gè)汞滴上加很多方波，每一方波持續(xù)的時(shí)間短，毛細(xì)管噪聲電流得不到充分衰減，并在一個(gè)周期中兩次測量電流，既有氧化電流，又有還原電流。示差脈沖極譜波的波形與方波極譜波相似。3.3脈沖極譜的特點(diǎn) 脈沖極譜法是方波極譜法

11、的發(fā)展，它比方波極譜法靈敏好幾倍，使用的支持電解質(zhì)的濃度也比較低（小至0.02M），是目前靈敏度最高的極譜法和伏安法。第四章 示波極譜4.1示波極譜概述 示波極譜是一種快速加入電解電壓的極譜法。常在滴汞電極每一汞滴成長后期，在電解池的兩極上，迅速加入一鋸齒形脈沖電壓，在幾秒鐘內(nèi)得出一次極譜圖，為了快速記錄極譜圖，通常用示波管的熒光屏作顯示工具，因此稱為示波極譜法。 4.2示波極譜的基本原理 利用陰極射線示波器觀察或記錄極譜曲線。4.3示波極譜的特點(diǎn) 可用于鑒定物質(zhì),但靈敏度不很高，只能測至10-5。它還可用于指示滴定終點(diǎn),這樣的容量分析方法稱為示波極譜滴定法（或交流示波極譜滴定法），由于它用目

12、視法而不用作圖法求得終點(diǎn)，較為簡便。第五章 交流極譜法5.1交流極譜概述 一種控制電位極譜法。在直流極譜的直流極化電位上疊加一小振幅的正弦交流電壓,它的振幅為10-50毫伏,頻率小于100赫茲,測量由此引起的通過電解池的交流電流,得到峰形的極譜波。其峰高與待測物的濃度在一定范圍內(nèi)有線性關(guān)系。對可逆體系,交流極譜的靈敏度為10-5-10-6摩/升,對不可逆體系則要低一些。分辨率比直流極譜高,兩峰電位相差40毫伏即可分開。除分析以上的應(yīng)用外,還用于電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。5.2交流極譜理論交流極譜理論一般由下面兩方面來考慮：1、將電極系統(tǒng)看成一個(gè)由若干電氣元件組成的等效電路。然后研究通過等效電路的交

13、流電流。2、研究電極界面在交流電場中周期性濃差極化時(shí)所產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。5.3交流極譜的特點(diǎn)交流極譜波和直流極譜波相比，有兩個(gè)特點(diǎn)： 圖3 交流極譜波具有電流峰,類似直流極譜波的一次微分曲線。這是由于交流極譜電流的大小與直流極譜波的di/dE有關(guān),直流極譜波上某一點(diǎn)的斜率di/dE愈大,相應(yīng)的交流電流也愈大；在直流極譜波的半波電位處，交流電流最大,所以極譜波具有電流峰。 交流極譜曲線形狀與去極劑狀態(tài)無關(guān)。在直流極譜中，當(dāng)溶液中只有氧化態(tài)時(shí)，得到的是還原波；當(dāng)溶液中只有還原態(tài)時(shí)，得到的是氧化波；當(dāng)溶液中既有氧化態(tài)又有還原態(tài)時(shí)，得到的是綜合波；去極劑存在的狀態(tài)不同，極譜波的形狀和性質(zhì)也不同。但在交流極譜中，