電子顯微分析技術

1、電子顯微分析技術一、 前言1. 優(yōu)點和用途形貌觀察，具有高空間分辨率（SEM 0.6 ，TEM 1 ）可做結構分析（選區(qū)電子衍射、微衍射、會聚束衍射）可做成分分析（X射線能譜、X射線波譜、電子能量損失譜）觀察材料表面與內部結構可同時進行材料的形貌、結構與成分分析2. 局限性儀器價格昂貴結果分析較困難儀器操作復雜樣品制備復雜3. 電子顯微鏡主要種類TEM、SEM、EPMA(電子探針顯微分析)、STEM(掃描透射電子顯微鏡)二、 電子與物質的交互作用2.1 散射聚焦電子束沿一定方向射到樣品上時，在樣品物質原子的庫倫電場作用下，入射電子方向將發(fā)生改變，成為散射。散射分為彈性散射和非彈性散射。前者只改

2、變方向，基本上無能量變化。后者方向改變，能量衰減，衰減的部分能量轉變?yōu)闊帷⒐?、X射線、二次電子等。1、 原子核對電子的彈性散射是電子衍射及成像的基礎2、 原子核對電子的非彈性散射，損失的能量轉化為連續(xù)X射線3、 核外電子對入射電子的非彈性散射，損失的能量部分轉變?yōu)闊?、部分使物質中原子發(fā)生電離或形成自由載流子，并伴隨產生二次電子、俄歇電子、特征X射線、特證能量損失電子、陰極發(fā)光、電子感生電導等。此類散射將增加背景強度及降低圖像襯度，是有害的。但是，這些物理效應可以從不同側面反映樣品的形貌、結構及成分特征。2.2 高能電子與樣品物質交互作用產生的電子信息1、二次電子：原子失電子發(fā)生電離，脫離原子的

3、電子稱為二次電子。二次電子來自原子價電子層（外層）的為價電子激發(fā)，來自內層的稱為芯電子激發(fā)，前者幾率遠大于后者。其特點有：（1）對樣品表面形貌敏感（I 1/cos）（2）空間分辨率高樣品表面下約10nm以內的二次電子才能逸出表面成為可以接收的信號。從圖示看出，此時入射束尚無明顯側向擴展，信號反映的是與入射束直徑相當的很小體積范圍內的形貌特征。（3）信號收集率高：絕大部分二次電子都進入檢測器，從而使樣品表面無論凹凸都能在檢測其中顯示出來。因此，二次電子信息的上述特點使其成為掃描電子顯微鏡成像的主要手段。2、背散射電子散射角超過90度，從樣品表面重新逸出，在樣品的上方收集信號。散射電子對樣品物質的

4、原子序數敏感，其分辨率及信號收集率較低。3、吸收電子一部分入射電子無力穿透樣品，也不能逸出表面。用高靈敏度電流計使樣品接地可測其大小，可成像。其強度與原子序數相關，可做定性分析。4、 特征X射線與俄歇電子與特征X射線相同，L層電子回填K層空位，釋放出的能量使核外電子脫離原子變成二次電子，其能量隨元素不同而異，這種具有特征能量值的電子成為俄歇電子。俄歇電子的特點是：適于分析輕元素及超輕元素；適于表面薄層、晶界、相界面分析（表層下1 nm以內）。5、 自由載流子形成的半生效應物質內發(fā)生內層電子的激發(fā)而游離使?jié)M帶電子被激發(fā)到導帶中去，從而產生大量電子和空穴等自由載流子。產生陰極發(fā)光、磷光、感生電導。

5、6、 入射電子和晶體中電子云相互作用引起電子云集體震蕩。7、 入射電子和晶格相互作用晶格震動頻率增加，震動回復至原態(tài)釋放能量產生聲子激發(fā)。8、 周期脈沖電子入射高頻電子束入射可產生聲波，即電聲效應。9、 透射電子樣品為約幾十幾百納米薄膜時，相當數量的電子穿透樣品成為透射電子。受入射電子照射的微區(qū)在厚度、晶體結構或成分上的差異，在透射電子的強度、運動方向及能量的分布上將反映出來?？梢援a生質厚襯度效應、衍射效應、衍襯效應。三、 透射電鏡3.1 透射電鏡的基本構造它是以波長極短的電子束作為照明源，利用磁透鏡成像的一種具有高分辨率、高放大倍數的電子光學儀器，它由電子光學系統(tǒng)、真空系統(tǒng)以及供電系統(tǒng)三部分

6、組成。見電鏡結構PPT38頁。3.2 透射電鏡成像原理見電鏡結構PPT。3.3 透射電鏡樣品的制備1、粉末樣品的制備：用超聲波分散器將需要觀察的粉末在溶液中分散成懸浮液。用滴管滴幾滴在覆蓋有碳加強火棉膠支持膜的電鏡銅網上。待其干燥后，再蒸上一層碳膜，即成為電鏡觀察用的粉末樣品。2、薄膜樣品的制備塊狀材料是通過減薄的方法制備成對電子束透明的薄膜樣品。制備薄膜一般有以下步驟：（1）切取厚度小于0.5mm 的薄塊。（2）用金相砂紙研磨，把薄塊減薄到0.1mm-0.05mm 左右的薄片。為避免嚴重發(fā)熱或形成應力，可采用化學拋光法。（3）用電解拋光，或離子轟擊法進行最終減薄，在孔洞邊緣獲得厚度小于500

7、nm 的薄膜。3、復型樣品的制備樣品通過表面復型技術獲得。所謂復型技術就是把樣品表面的顯微組織浮雕復制到一種很薄的膜上，然后把復制膜（叫做“復型”）放到透射電鏡中去觀察分析，這樣才使透射電鏡應用于顯示材料的顯微組織。復型方法中用得較普遍的是碳一級復型、塑料二級復型和萃取復型。3.4 電子衍射主要用于金屬、非金屬及有機固體的內部結構和表面結構分析。遵循布拉格公式。常見的幾種電子衍射譜：單晶（規(guī)則排列的亮點）、多晶（同心光圈）、非晶（一個大光斑）四、 掃描電子顯微鏡4.1 主要性能 放大倍率可達20萬倍，富有立體感，分辨率可達3.5nm左右。4.2 原理與結構光學原理與結構與透射電鏡相似。逐點成像

8、。4.3 樣品制備幾何尺寸合適，無油污，無腐蝕性，弱磁性。導電性好的樣品無要求，導電性差的樣品需噴金、銀，或真空蒸鍍碳。掃描電鏡是一種多功能的儀器、具有很多優(yōu)越的性能、是用途最為廣泛的一種儀器它可以進行如下基本分析： 觀察納米材料所謂納米材料就是指組成材料的顆粒或微晶尺寸在0.1-100nm范圍內，在保持表面潔凈的條件下加壓成型而得到的固體材料。納米材料具有許多與晶體、非晶態(tài)不同的、獨特的物理化學性質。納米材料有著廣闊的發(fā)展前景，將成為未來材料研究的重點方向。掃描電鏡的一個重要特點就是具有很高的分辨率。現已廣泛用于觀察納米材料。 材料斷口的分析掃描電鏡的另一個重要特點是景深大，圖象富立體感。掃

9、描電鏡的焦深比透射電子顯微鏡大10倍，比光學顯微鏡大幾百倍。由于圖象景深大，故所得掃描電子象富有立體感，具有三維形態(tài)，能夠提供比其他顯微鏡多得多的信息，這個特點對使用者很有價值。掃描電鏡所顯示的斷口形貌從深層次，高景深的角度呈現材料斷裂的本質，在教學、科研和生產中，有不可替代的作用，在材料斷裂原因的分析、事故原因的分析以及工藝合理性的判定等方面是一個強有力的手段。 直接觀察原始表面它能夠直接觀察直徑100mm，高50mm，或更大尺寸的試樣，對試樣的形狀沒有任何限制，粗糙表面也能觀察，這便免除了制備樣品的麻煩，而且能真實觀察試樣本身物質成分不同的襯度（背反射電子象）。 觀察厚試樣其在觀察厚試樣時

10、，能得到高的分辨率和最真實的形貌。掃描電子顯微的分辨率介于光學顯微鏡和透射電子顯微鏡之間，但在對厚塊試樣的觀察進行比較時，因為在透射電子顯微鏡中還要采用復膜方法，而復膜的分辨率通常只能達到10nm，且觀察的不是試樣本身。因此，用掃描電鏡觀察厚塊試樣更有利，更能得到真實的試樣表面資料。 觀察各個區(qū)域的細節(jié)試樣在樣品室中可動的范圍非常大，其他方式顯微鏡的工作距離通常只有2-3cm，故實際上只許可試樣在兩度空間內運動，但在掃描電鏡中則不同。由于工作距離大（可大于20mm）。焦深大（比透射電子顯微鏡大10倍）。樣品室的空間也大。因此，可以讓試樣在三度空間內有6個自由度運動（即三度空間平移、三度空間旋轉

11、）。且可動范圍大，這對觀察不規(guī)則形狀試樣的各個區(qū)域帶來極大的方便。 大視場低放大倍數觀察用掃描電鏡觀察試樣的視場大。在掃描電鏡中，能同時觀察試樣的視場范圍F由下式來確定：F=L/M式中 F視場范圍；M觀察時的放大倍數；L顯像管的熒光屏尺寸。若掃描電鏡采用30cm（12英寸）的顯像管，放大倍數15倍時，其視場范圍可達20mm，大視場、低倍數觀察樣品的形貌對有些領域是很必要的，如刑事偵察和考古。 從高到低倍的連續(xù)觀察放大倍數的可變范圍很寬，且不用經常對焦。掃描電鏡的放大倍數范圍很寬（從5到20萬倍連續(xù)可調），且一次聚焦好后即可從高倍到低倍、從低倍到高倍連續(xù)觀察，不用重新聚焦，這對進行事故分析特別方

12、便。 觀察生物試樣因電子照射而發(fā)生試樣的損傷和污染程度很小。同其他方式的電子顯微鏡比較，因為觀察時所用的電子探針電流小（一般約為10-10 -10-12A）電子探針的束斑尺寸?。ㄍǔＪ?nm到幾十納米），電子探針的能量也比較?。铀匐妷嚎梢孕〉?kV）。而且不是固定一點照射試樣，而是以光柵狀掃描方式照射試樣。因此，由于電子照射面發(fā)生試樣的損傷和污染程度很小，這一點對觀察一些生物試樣特別重要。 進行動態(tài)觀察在掃描電鏡中，成象的信息主要是電子信息，根據近代的電子工業(yè)技術水平，即使高速變化的電子信息，也能毫不困難的及時接收、處理和儲存，故可進行一些動態(tài)過程的觀察，如果在樣品室內裝有加熱、冷卻、彎曲、

13、拉伸和離子刻蝕等附件，則可以通過電視裝置，觀察相變、斷裂等動態(tài)的變化過程。 從形貌獲得資料在掃描電鏡中，不僅可以利用入射電子和試樣相互作用產生各種信息來成象，而且可以通過信號處理方法，獲得多種圖象的特殊顯示方法，還可以從試樣的表面形貌獲得多方面資料。因為掃描電子象不是同時記錄的，它是分解為近百萬個逐次依此記錄構成的。因而使得掃描電鏡除了觀察表面形貌外還能進行成分和元素的分析，以及通過電子通道花樣進行結晶學分析，選區(qū)尺寸可以從10m到3m。 由于掃描電鏡具有上述特點和功能，所以越來越受到科研人員的重視，用途日益廣泛?，F在掃描電鏡已廣泛用于材料科學（金屬材料、非金屬材料、納米材料）、冶金、生物學、

14、醫(yī)學、半導體材料與器件、地質勘探、病蟲害的防治、災害（火災、失效分析）鑒定、刑事偵察、寶石鑒定、工業(yè)生產中的產品質量鑒定及生產工藝控制等。各種元素具有自己的X射線特征波長，特征波長的大小則取決于能級躍遷過程中釋放出的特征能量E，能譜儀就是利用不同元素X射線光子特征能量不同這一特點來進行成分分析的。1、高分子、陶瓷、混凝土、生物、礦物、纖維等無機或有機固體材料分析； 2、金屬材料的相分析、成分分析和夾雜物形態(tài)成分的鑒定； 3、可對固體材料的表面涂層、鍍層進行分析，如：金屬化膜表面鍍層的檢測； 4、金銀飾品、寶石首飾的鑒別，考古和文物鑒定，以及刑偵鑒定等領域； 5、進行材料表面微區(qū)成分的定性和定量

15、分析，在材料表面做元素的面、線、點分布分析。波譜儀波譜儀全稱為波長分散譜儀(WDS). 在電子探針中,X射線是由樣品表面以下 m數量級的作用體積中激發(fā)出來的,如果這個體積中的樣品是由多種元素組成,則可激發(fā)出各個相應元素的特征X射線.被激發(fā)的特征X射線照射到連續(xù)轉動的分光晶體上實現分光(色散),即不同波長的X射線將在各自滿足布拉格方程的2 方向上被(與分光晶體以2:1的角速度同步轉動的)檢測器接收.波譜儀的特點:波譜儀的突出優(yōu)點是波長分辨率很高.如它可將波長十分接近的VK (0.228434nm),CrK 1(0.228962nm)和CrK 2(0.229351nm)3根譜線清晰地分開.但由于結

16、構的特點,譜儀要想有足夠的色散率,聚焦圓的半徑就要足夠大,這時彎晶離X射線光源的距離就會變大,它對X射線光源所張的立體角就會很小,因此對X射線光源發(fā)射的X射線光量子的收集率也就會很低,致使X射線信號的利用率極低.此外,由于經過晶體衍射后,強度損失很大,所以,波譜儀難以在低束流和低激發(fā)強度下使用,這是波譜儀的兩個缺點.環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM） 原理：將樣品室與需要高真空的電子槍和鏡筒部分分開，樣品室可以用很差的真空（10torr103Pa），而鏡筒部分則維持在高真空（10-8torr10-6Pa）。主要用途：  1.樣品不需噴C或Au，可在自然狀態(tài)下觀察圖像和元素分析。 2.可分析生物、非導電樣品（背散射和二次電子像） 3.可分析液體樣品 4.±20內的固液相變過程觀察 5.分析結果可拍照、視頻打印和直接存盤（全數字化）    儀器類別：  0304070201 /儀器儀表 /光學儀器 /電子光學及離子光學儀器 /掃描式電子顯微鏡   指標信息：  分辨率3.5nm 真空度20乇（可放水汽