皮革廢水及處理工藝水污染處理

1、僅供個(gè)人參考皮革廢水隨著皮革工業(yè)的迅速發(fā)展，制革廢 水已經(jīng)成為主要的污染源之一。目前我 國(guó)有大中小型皮革廠20000余家,年排 放廢水量達(dá)8000 12000萬噸，約占全 國(guó)工業(yè)廢水總量的0. 3%。這些廢水中 排放的Cr約3500噸，SS懸浮物12萬 噸，COD為18萬噸,BOD為7萬噸。 因此，如何治理制革廢水，優(yōu)化生態(tài)環(huán) 境，促進(jìn)皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展是皮革 行業(yè)亟待解決的迫切問題。1、皮革廢水的來源及特點(diǎn)1. 1皮革廢水的來源皮革生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水主要來 自鞣前工段（包括浸水去肉、脫毛浸灰、 脫灰軟化工序）、鞣制工段（包括浸酸、 鞣制工序）、整飾工段（包括復(fù)鞣、中和、 染色、加脂工序）

2、。鞣前工段是皮革污水 的主要來源，污水排放量約占皮革廢水 總量的60%以上,污染負(fù)荷占總排放量的70%左右；鞣制工段污水排放量約 占皮革廢水總量的5%左右，整飾工段 污水排放量則占30%左右。皮革廢水主要來源于這三個(gè)工段， 產(chǎn)生各環(huán)節(jié)主要污染物如下表：工段工序主要污染物準(zhǔn)備工段原皮水洗SS COD Cl-浸水COD Cl-去肉脫脂S、COD油脂脫毛、浸灰S、COD油脂鞣制工段脫灰pH SS COD Cl-、NH3-N軟化SS COD 鹽水洗COD油脂浸酸、脫脂PH COD脂肪鞣制pH COD Cr、中性鹽、色度復(fù)鞣pH、COD Cr3+、中性鹽中和COD染色SS COD色度加脂COD油脂整飾工

3、段擠水COD油脂噴涂CODCOD:化學(xué)需氧量又稱化學(xué)耗氧量（Chemical Oxygen Demand。利用化學(xué)氧化劑（如高錳酸鉀）將 水中可氧化物質(zhì)（如有機(jī)物、亞硝酸鹽、 亞鐵鹽、硫化物等）氧化分解，然后根 據(jù)殘留的氧化劑的量計(jì)算出氧的消耗 量。BOD:生化需氧量或生化耗氧量【五日 化學(xué)需氧量】（Biochemical OxygenDemand）。水中有機(jī)物等需氧污染物質(zhì)含量的 一個(gè)綜合指示。即水中有機(jī)物由于微生 物的生化作用進(jìn)行氧化分解，使之無機(jī) 化或氣體化時(shí)所消耗水中溶解氧的總數(shù) 量。SS:即水質(zhì)中的懸浮物，（SuspendedSubstance。1.2皮革廢水的主要特點(diǎn)含有高濃度的S

4、2-和Cr3+ , S2-全部 來自脫毛浸灰,含量一般在2000 3000 mg / L之間；Cr3+有70%來自鉻鞣,其 余一般來自復(fù)鞣,廢水中Cr3+的含量一 般在60 100 mg / L之間。皮革廢水pH 值在8 10之間，含有大量的氯化物、硫 酸鹽等中性鹽，廢水中含鹽量可達(dá)2000 30000 mg/ L。由于皮革加工中的廢水通 常是間歇式排岀，導(dǎo)致廢水排放的時(shí)流 量和日流量有較大的波動(dòng)變化。在每天 的生產(chǎn)中可能會(huì)出現(xiàn)5小時(shí)左右的排水 高峰，高峰排水量可能是日平均排水量 的2 4倍。日常排水量中，高峰期與低 峰期排水量可相差1/ 2 1/ 3。伴隨著大 的水量變化，廢水水質(zhì)波動(dòng)也很大

5、。A、因?yàn)槭褂么罅康挠袡C(jī)原料，皮革廢水 是一種高濃度廢水。B、皮革廢水具有 較高的色度，主要由染 料和鞣制劑及其助劑造成的。C、皮革廢水具有 較濃的臭味,主要由硫 化物和蛋白質(zhì)分解造成的。D、皮革廢水具有 較強(qiáng)的毒性，主要由于 使用硫化物和鉻鹽造成的。E、制革準(zhǔn)備階段廢水油脂含量高,需要 進(jìn)行預(yù)處理。F、皮革加工中的廢水通常是間歇式排岀 至使水質(zhì)、水量波動(dòng)大。2、皮革廢水的處理方法皮革廢水由于污染物濃度高，成分 復(fù)雜，流量和負(fù)荷波動(dòng)大而成為難處理 的工業(yè)廢水之一。其處理方法主要可以 分為單項(xiàng)廢水預(yù)處理技術(shù)和綜合廢水處 理技術(shù)兩個(gè)部分。2.1皮革單項(xiàng)廢水預(yù)處理技術(shù)皮革單項(xiàng)廢水預(yù)處理主要是處理鞣

6、前工段中脫毛浸灰廢液、脫脂廢液、鞣 制工段的鉻鞣廢液。目前主要應(yīng)用技術(shù) 涉及以下幾個(gè)方面：(1)含硫脫毛浸灰廢水的處理 浸灰工序中產(chǎn)生的廢液含有大量的 硫化物，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了生物處理所能承受 的S2-的最高濃度，為了便于后續(xù)廢水進(jìn) 行生物處理，應(yīng)該對(duì)含硫脫毛浸灰廢液 進(jìn)行預(yù)處理，目前常用的處理方法主要 有下面幾種：a.物理處理法物理處理法通?？煞譃?: 自然沉淀、 氣浮法、機(jī)械沉淀和機(jī)械曝氣、超濾法 等。其中氣浮法操作簡(jiǎn)單、處理效果較 好, 其突出優(yōu)點(diǎn)是泥漿從上面連續(xù)除去 , 所以對(duì)泥漿的運(yùn)輸、干燥等都很方便。 但是氣浮法只能起到部分除硫的作用 , 因此它必須與化學(xué)處理法聯(lián)用 , 效果才 更好。例

7、如用絮凝劑對(duì)污水進(jìn)行物理化 學(xué)處理 , 沉淀有機(jī)物 , 并用溶解的空氣進(jìn) 行不溶物的浮選 , 以除去硫化物和固體 , 該法可除去 95% 的硫化物以及 90% 的 懸浮物、 BOD5 和 CODCr 。b. 化學(xué)處理法 化學(xué)處理法主要有化學(xué)沉淀法、酸 化吸收法和氧化法。i. 化學(xué)沉淀法 化學(xué)沉淀法的原理是向脫毛液中加 入可溶性化學(xué)試劑 , 使其與廢水中的 S2- 起化學(xué)反應(yīng) , 并形成難溶解的固體 , 然后 進(jìn)行固液分離而除去廢水中的 S2-。主要 的沉淀劑為亞鐵鹽、鐵鹽。此法運(yùn)作成 本低 , 反應(yīng)迅速 , 操作簡(jiǎn)單 , 污水中硫離 子去除較完全 , 但沉淀劑用量大 , 且產(chǎn) 生大量黑色沉淀物

8、、 污泥, 存在較多難以 解決的問題 , 因此一般不單獨(dú)用此法來 處理硫離子 , 而應(yīng)與其它方法聯(lián)合使用。ii. 酸化吸收法 酸化吸收法是用酸使浸灰堿脫毛廢 液的 pH 值降到 46, 浸灰堿脫毛廢液中 的硫化物變?yōu)榱蚧瘹錃怏w逸出 , 再用氫 氧化鈉溶液吸收硫化氫氣體 , 得到硫化 鈉, 然后重新利用。 此法要求設(shè)備密封性 能好, 但投資費(fèi)用高且設(shè)備易腐蝕。 采用 酸化吸收法處理脫毛廢液 , 硫化物去除 可達(dá) 90%以上 , COD 可去除 80% 。iii. 氧化法 氧化法包括空氣氧化法、 次氯酸鈉、 高錳酸鉀、臭氧氧化法、過氧化氫氧化 法和錳鹽催化氧化法等 , 原理是將負(fù)二 價(jià)的硫離子氧化

9、成單質(zhì)硫和相應(yīng)介質(zhì)條 件下的硫酸鹽。值得注意的是化學(xué)氧化 法的處理成本實(shí)際上與所氧化的硫化物 含量成正比。在化學(xué)處理法當(dāng)中 , 錳鹽催 化氧化法是處理效果最好、較成熟而且 成本較低的一種方法，如溫祖謀等投加 催化劑硫酸錳對(duì)含硫皮革廢水進(jìn)行脫硫 預(yù)處理，取得了較好的脫硫效果。(2)鉻鞣廢水的預(yù)處理鉻鞣廢水是皮革廠污染最為嚴(yán)重的 廢水之一,也是唯一的重金屬污染源。傳 統(tǒng)鉻鞣法有75%的Cr2O3保留在藍(lán)濕皮 的膠原結(jié)構(gòu)(粒面革、可用剖層革、固體 廢棄物)中，另外25%排放到污水中。如 果含鉻廢水排放到環(huán)境當(dāng)中，不僅會(huì)造 成嚴(yán)重的污染，危害人體健康，同時(shí)也 是資源的浪費(fèi)。如能夠有效地處理鉻鞣 廢液使

10、之能回收利用，則不僅節(jié)約了化 工原料，而且減少了鉻鞣綜合廢水處理 的負(fù)擔(dān)。目前對(duì) 含鉻廢水的處理方法有 堿沉淀法、直接循環(huán)法、萃取法。各種 方法都有一定的優(yōu)點(diǎn)，也有其不足之處， 應(yīng)根據(jù)具體情況來采用。a.堿沉淀法該法是先向鉻鞣廢水中 加堿，從廢 水中回收氫氧化鉻，再將鉻泥酸解后回 用。沉淀劑中氧化鎂效果最好，但價(jià)格昂 貴;氫氧化鈣價(jià)格較為低廉，但泥量相對(duì) 較大,不利于回用，所以通常都采用氫氧. / . ." . - . = . = ". </化鈉作為沉淀劑。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，堿沉淀法回收的鉻泥中，含有一定量的 難以去除的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其它 雜質(zhì)，無法進(jìn)行回收利用

11、或回用時(shí)會(huì)對(duì) 皮革的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。b.直接循環(huán)法該方法將經(jīng)過過濾、檢測(cè)之后的廢 鉻液用于下批裸皮的浸酸液，或進(jìn)一步 調(diào)整pH值和補(bǔ)充鉻鹽后用于鞣制。直接 循環(huán)回用，可以使鉻鹽最大限度地得到 利用,從而節(jié)約了鉻鹽的用量，并且減少 了鉻鞣廢水的總量和鉻含量，減輕了處 理負(fù)擔(dān)。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，也會(huì)由于回 用次數(shù)的增加，引起雜質(zhì)（如可溶性油脂 等）的積累而影響了成革的質(zhì)量。解決 這一問題的辦法有加熱、加入新電解質(zhì) 等。徐泠等的研究結(jié)果，是在一定的pH 值和溫度條件下，加入高分子聚酯藥劑 PNS，可使廢液中的可溶性油脂、蛋白質(zhì) 和其它雜質(zhì)形成絮凝顆粒沉淀 ，處理后 的廢鉻液經(jīng)調(diào)整后直接用于鞣革。C

12、.萃取法采用特定的萃取劑，將萃取體系的 pH值控制在4.0左右，萃取溶劑中的H + 與廢液中的鉻離子在堿性條件下以一定 比例進(jìn)行交換。用這種方法回收的Cr3+純度高,具有良好的應(yīng)用前景。（2）脫脂廢水的預(yù)處理脫脂廢水中的油脂含量、COD和BOD等污染指標(biāo)比較高，對(duì)脫脂廢水進(jìn) 行預(yù)處理，將油脂加以回收，可大大降低 環(huán)境污染,并產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。油脂 回收可采用酸提取法、離心分離法、溶 劑萃取法。目前由于條件有限，制革廠大 多采用酸提取法，其原理是：含油脂廢水 在酸性條件下破乳，水油分離、分層，回 收油脂層，加堿皂化后再酸化水洗，從而 得到混合脂肪酸。2. 2綜合廢水的處理經(jīng)過預(yù)處理的脫脂廢水、

13、含硫廢水、 鉻鞣廢水和與其它工段產(chǎn)生的廢水混合 在一起形成綜合廢水，綜合廢水的處理般分為一級(jí)處理和二級(jí)處理柵渣一級(jí)處理二級(jí)處理加藥綜合廢水進(jìn)水匕外機(jī) 械 粗 格 柵機(jī) 械 細(xì) 格 柵調(diào)節(jié)預(yù)、iT沉池調(diào)節(jié)曝.斗淀泥池回流污泥排入廠外河流運(yùn)填埋剩余污泥不得用于商業(yè)用途污泥池帶式壓濾污泥濃縮污水處理工藝流程圖(1) 一級(jí)處理一級(jí)處理一般采用物理化學(xué)處理，其構(gòu) 筑物多以各種格柵、格網(wǎng)、沉砂池、調(diào) 節(jié)池和沉淀池等組成，采用化學(xué)混凝和 絮凝的處理比較多見。(2)二級(jí)處理二級(jí)處理技術(shù)目前主要以生化法為 主,國(guó)內(nèi)應(yīng)用較成熟的工藝是氧化溝 也有用SBR法、接觸氧化法等以及各種 方法的組合。i.氧化溝氧化溝是一種

14、改良的活性污泥法 其曝氣池呈封閉的溝渠形，污水和活性 污泥混合液在其中循環(huán)流動(dòng)。早期氧化 溝只是一單溝道的循環(huán)曝氣池 , 主要用 于去除污水中的BOD進(jìn)行硝化反應(yīng)。 現(xiàn)已發(fā)展形成各種不同的類型 , 包括卡 魯塞爾型、奧貝爾型、二溝或三溝交替 工作型 , 一體化氧化溝等。近年來 , 氧化 溝技術(shù)在我國(guó)制革廢水中廣為應(yīng)用 , 國(guó) 家環(huán)?？偩?2000年確認(rèn)氧化溝處理制革 廢水技術(shù)為國(guó)家重點(diǎn)環(huán)境保護(hù)實(shí)用技術(shù) 其技術(shù)成果已在國(guó)內(nèi)大中型制革企業(yè)中 得到推廣。ii. SBR 法 目前 SBR 法作為處理制革廢水的 一種較為成熟的工藝得到了廣泛地研究 和應(yīng)用。 SBR 生化法在制革廢水處理中 的研究表明 ,

15、 在進(jìn)水中 Cr 的濃度逐漸增 加的情況下 , SBR 法仍然能夠保持較高 的去除率。其中 BOD、SS、N、P 的去 除率分別為 961 18%、95. 2%、89. 5%、 74. 1%。 SBR 法來處理制革廢水 , 并總 結(jié)了與傳統(tǒng)連續(xù)性布水操作相比 , SBR 法所具有的優(yōu)點(diǎn) : 可以在制革廢水 ( 甚 至有機(jī)負(fù)荷濃度較大時(shí) ) 中獲得抗毒性 的微生物 ; 動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)使其有較高的底 物去除率 ; 能夠?qū)崿F(xiàn)絮狀污泥的較好沉 降；具有耐沖擊性能佳 , 操作運(yùn)行管理方 便, 建設(shè)成本和運(yùn)行費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)。 膜 法 SBR 工藝 (BSBR) 處理皮革廢水周期 比SBR短,并且可更多地降低C

16、OD剩余 污泥量少 , 并具有更強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能 力。iii. 生物膜法 生物膜法是一種行之有效的廢水處 理方法 , 與傳統(tǒng)的廢水生物方法相比 , 具有許多優(yōu)點(diǎn) , 例如 : 產(chǎn)生的污泥量少 , 不會(huì)引起污泥膨脹 , 對(duì)廢水的水質(zhì)和水 量的變動(dòng)具有較好的適應(yīng)能力 , 運(yùn)行管 理較方便、簡(jiǎn)易等。用于制革廢水的生物膜法多是采用 生物接觸氧化 , 并多與其它工藝結(jié)合起 來。利用活性污泥、生物膜混合工藝處 理牛皮制革廢水 , 廢水經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入 泥- 膜混合一體化曝氣系統(tǒng) , 該工藝兼有 活性污泥法、 生物膜法的優(yōu)點(diǎn) , 抗沖擊負(fù) 荷能力強(qiáng) , 污泥產(chǎn)量低， 不易發(fā)生污泥膨 脹 , 工藝運(yùn)行穩(wěn)定可靠

17、, 對(duì)預(yù)處理要求不 是很高 , 能達(dá)到污水綜合排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn) 的要求。3、清潔化生產(chǎn)目前 , 雖然皮革廢水的處理已經(jīng)有 許多成熟有效的工藝 , 但從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境 的雙重角度考慮 , 清潔生產(chǎn)才是最為理 想的選擇。清潔生產(chǎn)轉(zhuǎn)變了傳統(tǒng)的先污 染后治理的污染控制模式 , 強(qiáng)調(diào)在生產(chǎn) 過程中提高資源、 能源轉(zhuǎn)換率 , 減少污染 物的產(chǎn)生。在皮革生產(chǎn)過程中可采取的 清潔生產(chǎn)技術(shù)包括高吸收鉻鞣工藝 , 無 硫、少硫脫毛工藝 , 無鹽、少鹽浸酸工藝 , 白濕皮剖層工藝 , 無氨氮脫灰工藝等。僅供個(gè)人用于學(xué)習(xí)、研究；不得用于商業(yè)用途For personal use only in study and research; not for commercial use.Nur f u r den pers?nlichen