何曼君第三版高分子物理問題詳解(新版問題詳解)

1、課后作業(yè)答案:第一章2、Wi=250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130=0.0799W2=0.0895W3=0.0958W4=0.1118W5=0.1278W6=0.1438W7=0.1597W8=0.1917111M n391Wi0.07990.08950.09580.11180.12780.14380.15970.19170.002556Mi2502803003504004505006002 Mn2 M wMwWjMi 424 ；n(w1)12903；Mnvw22Mw (d1) 151734、粘度法測定分子量，得到的數(shù)據(jù)為不同濃度的溶液流

2、經(jīng)烏氏粘度計的兩到標(biāo) 志線所需的時間。粘度一方面與聚合物的分子量有關(guān)，另一方面也與聚合物分子 的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴(kuò)張程度有關(guān)。因此，粘度法測得的分子量為相對分 子量。滲透壓法測定分子量，得到的數(shù)據(jù)為不同濃度的溶液對應(yīng)的平衡滲透壓，與 溶液中溶劑和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)，因此測得的是數(shù)均分子量。光散射法測定分子量，是將固定波長的光線通過不同濃度的溶液， 而散射光的 強(qiáng)度是由各種大小不同的分子所貢獻(xiàn)的。因此測得的分子量為重均分子量。5、如知道分子量的數(shù)量微分分布函數(shù) N (m )和質(zhì)量微分分布函數(shù) W(m),則可通過下式求出Mn和MM；o N(m)MdM10W(N) dM MMwo W(m)Md

3、M6、 M wnM1.5*10331*105 2*105 5 2 5 5 *1*105 *2*10 5 1.67*105 3iiWiMiWMniMiiWiiVWMjiMnniM iiiWi1WiWiiiMii MiM(WiMi )1/i;以為a值在-1至U 1之間，因此Mn MMw7、今有一混合物，有1克聚合物A和2克同樣類型的聚合物B組成，A的分子量M a= 1 X105 g . mol-1; B的分子量 M b= 2 X105 g . mol -1。計算該混合物的數(shù)均分子量Mn，重均分子量Mw和多分散指數(shù)d。解：W1=1/(1+2)=1/3W2=2/(1+2)=1/31Mn下m7MwWiM

4、i5Mw 1.67*1051.5*1051.118、高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差很大，只有在無限稀釋的情況下才符合理想溶液的規(guī)律。因此必須求取濃度為零時的外推值作為計算的依據(jù)。當(dāng) 高聚物的分子量很大，測定用的溶液濃度又很稀時不需外推111、 C rt(m g以C對C作圖得一直線(C*100.0970.1090.1130.1240.1430.1740.184)則直線截距RT0.0774*10M；8.48*10 4 *2980.0774*103.26*10直線斜率RTA21.23*10 4 ; A1.23*1048.48*10 *298424.87*10 (ml.mol)/ g9、解:1

5、.00 6 5mol 5 10 mol;2 105333V1100cm1.10cm98.9 cm ;n2/1.003V2cm0.91198.9,n.mol89.01.10cm31.1mol;10、c g /cm31 10 2g / cm3 ；100V2 1.1021.1 102V 100稀溶液的依數(shù)性法:x>n1(1)對小分子：原理：在溶液中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后,n2汗嘉 4.5106稀溶液沸點(diǎn)升咼、冰點(diǎn)下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶液本性無關(guān)。這些性質(zhì)被稱為稀溶液的依數(shù)性。TfkfM(2)對高分子:k(M=A2cnIfL)兀,A2為第二維利系數(shù)。kbCTbk

6、f cTf當(dāng)存在締合作用時,所測表現(xiàn)分子量大于真實(shí)分子量，Tf、 Tb與溶液濃度成正比，締合作用使?jié)舛葴p小,Tf、Tb減小。當(dāng)存在電離作用時，所測表現(xiàn)分子量小于真實(shí)分子量，電離作用使?jié)舛仍龃?Tf、 Tb增大。12、 InlnklnM以ln對InM作圖得一直線。(In 4.994.764.624.524.254.083.37lnM 12.9812.6712.4812.3511.9811.7510.79 )則直線斜率a =0.74 截距k=0.99 X10-213、解：通常高聚物平均分子量：纖維 < 塑料 < 橡膠纖維：室溫下分子的軸向強(qiáng)度很大，受力后形變較小(一般為百分之幾到百 分

7、之二十)，在較廣的溫度范圍內(nèi)(-50 C -+150 C)機(jī)械性能變化較大，模 量大；塑料：常溫下有一定形狀，強(qiáng)度較大，受力后能發(fā)生一定形變(一般為百分之幾)，按聚合物受熱行為可分為熱塑性和熱固性聚合物；橡膠：在室溫下具有高彈性，即使受到很小的外力，形變也高達(dá)十倍以上， 去除外力后可恢復(fù)形狀，是具有可逆形變的高彈性聚合物。同是高分子材料，但其分子量大小、分子量分布以及自身的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)決定 了其用途。不同的塑料薄膜結(jié)晶性不同，結(jié)晶的高聚物通常不透明，非結(jié)晶高聚物通 常透明，部分結(jié)晶的高聚物是半透明的。第二章1、假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高等規(guī)度 ？說明理由。 不能。全同立構(gòu)

8、和間同立構(gòu)是兩種不同的立體構(gòu)型。構(gòu)型是分子中由化學(xué)鍵解： 所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué) 鍵的斷裂和重組。構(gòu)象是圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的排列變化，改變構(gòu)象只需克服 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘即可實(shí)現(xiàn)。2、末端距是高分子鏈的一端到另一端達(dá)到的直線距離，解：因?yàn)槿嵝缘母叻肿渔溤诓粩嗟臒徇\(yùn)動， 它的形態(tài)是瞬息萬變的，所以只能用 它們的平均值來表示，又因?yàn)槟┒司嗪透叻肿渔湹馁|(zhì)心到第i個鏈單元的距離是 矢量。它們是矢量，其平均值趨近于零。因此，要取均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑； 輪廓長度是高分子鏈的伸直長度，高分子鏈有柔順性，不是剛性鏈，因此，用輪 廓長度描述高分子尺度不能體現(xiàn)其蜷

9、曲的特點(diǎn)。5、解：無論是均方末端距還是均方回轉(zhuǎn)半徑，都只是平均量， 獲得的只是高分 子鏈的平均尺寸信息。要確切知道高分子的具體形態(tài)尺寸，從原則上來說，只知道一個均值往往是不夠的。最好的辦法是知道末端距的分布函數(shù)，也就是處在不 同末端距時所對應(yīng)的高分子構(gòu)象實(shí)現(xiàn)概率大小或構(gòu)象數(shù)比例， 這樣任何與鏈尺寸 有關(guān)的平均物理量和鏈的具體形狀都可由這個分布函數(shù)求出。所以需要推導(dǎo)高斯 鏈的構(gòu)象統(tǒng)計理論。6、( 1)根據(jù)C-C鏈化學(xué)鍵的鍵角109.5。，求自由旋轉(zhuǎn)鏈的Kuhn鏈段長度和 等效鏈段數(shù)。解：鍵角為 ©=109.5。,則鍵角 的補(bǔ)角 B=180o-109.5o=70.5。, cos 9=co

10、s70.5。=0.33,設(shè)化學(xué)鍵的數(shù)目為n，鍵長為I，則自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距為:nl2S1 cosm2工1 0.331.99nl2鏈的伸直長度L為：nl cos(90109 5叫 nlsinir 082nl<109.5°r 7等效連段數(shù)ZL2h20Flory特征比ch2 0nl2Kuhn鏈段長度b為:,h2；01.99nl2b02.43lL0.82 nl20.82 nl0.34 n1.99nl22(2) 實(shí)驗(yàn)測得聚乙烯在溶劑十氫萘中的無擾尺寸為A=0.107 nm ，鍵長0.154nm，求聚乙烯鏈的Kuhn鏈段長度和等效鏈段數(shù)。解：聚乙烯的聚合度為X，化學(xué)鍵數(shù)為n，則M =2

11、8x = 14n，H2 H2 -:一CC ；x無擾尺寸Ah2,貝U h2 .° A2 M0.1072 14n 0.16n又因?yàn)?h2 0 nl2 _c°，所以 cos 9=0.744 ,1 coso由于 cos 2cos 1，貝U cos 0.933,2 2Kuhn鏈段長度b為:00.16 nnl cos21.11 nmn 0.154 0.933L2等效連段數(shù)Z h202nl cos 20.16 n2(n 0.154 0.933)0.16n0.13nFlory特征比ch2 0nl26.75（3）題（1）和題（2）可以說明什么問題？說明實(shí)際情況偏離假設(shè)的解：種情況下計算出的等

12、效鏈段數(shù)和等效鏈長均不同, 理想條件，化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)是不自由的。（4）解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大形變的原因。解：以題（1）為例，高分子鏈最大伸直長度Lmax 0.82nl ,1/2 1/2均方根末端距h 01.99 nl ，則二者的比值 丄張 一0.82J 06 n ，h2,。1.99 nl對于高分子而言，分子量104，假設(shè)聚乙烯的聚合度為1000 ,分子量為28000，則化學(xué)鍵數(shù)目n = 20,0，則 丄 06 n 26.8:h20高分子鏈在一般情況下是卷曲的，在外力作用下，鏈段運(yùn)動的結(jié)果是使分子趨于伸展。因此，在外力作用下，某些高分子材料可以發(fā)生很大的形變。理論上，聚 合度為1

13、000的聚乙烯完全伸展可以產(chǎn)生26.8倍形變。7、12n-1nO® OG（1） 末端距 h h I2 I3 . In nl，均方末端距 h2 0 （nI）2 n2l2（2） 由于高分子鏈為完全剛性鏈，則其質(zhì)心為化學(xué)鍵數(shù)的二分之一處，即n/2設(shè)mi為第i個質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量，門為由質(zhì)心到第i個質(zhì)點(diǎn)的矢量。根據(jù)定義,2R：mi ri ，由于每一個鏈段的質(zhì)量相等，gmi則Rg2ri，其中N為等效鏈段數(shù)123N由上圖可知，r2i 1NN(r1 hi)" hi) Nr； 2r1( hjhi2質(zhì)心應(yīng)該滿足的條件是:mmi 10，由于每個鏈段是等同的，質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量N也相同，貝Urii 1(1i 1

14、hi)NN1hi 0，由此可推出i 1ri1 N hiN i 11 N N12 柑(hhj)N i 1 j 1NN N2r( hj£ 訕i 1N i 1 j 1將上述關(guān)系式代入中，得Nrii 1N.Nh21hii 1Ni1Nhihjj 12'ijN N'hi2Nq代入式可得J： 2N1因?yàn)楹危┦擎湺螖?shù)為j i的均方末端距,且高斯鏈的均方末端距可表示為:j b2ji，其中b為等效鏈段長度hihj、hi、hj為矢量，三者之間的關(guān)系可以用余弦定理表示：hj h2 h2 2hjhjN2 N N所以，j i? / 2N i 1 j 1當(dāng)jvi時,(i j)；當(dāng) j >i

15、時,(j i)N所以，j 12 i1 1尹 1) -(N i)(N i1)2 1 2 i(N i) i iN 尹將上述公式按i進(jìn)行加和,并利用公式1222321)(2N1)6，N2(i iNi 1i)N3 N3，將其代入中,N得>i2i 1b2 ?N3 N2N '3b2(N21)6n?7(n2 1)詈(1*)Nb26NN(i j) (j i)j 1j i 1由于高分子鏈為完全剛性鏈，則質(zhì)心處于鏈段的n/2處，N=1/2，等效鏈段長度b=nl ,Nb26丄nl212完全剛性分子:22 2h n ln2l212n l262 1 2 Rg訂4 12Rg2柔性高分子:h2 nl2Rg26

16、 h26h26廠 6Rg2可見完全剛性分子比柔性高分子的尺寸大 n倍。8、見書第39-40頁。實(shí)際上高分子主鏈中每個鍵都不是自由結(jié)合的，有鍵角的限制，內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是自由的，一個鍵轉(zhuǎn)動時要帶動附近一段鏈一起運(yùn)動， 也就是說相繼的鍵他們的取向 是彼此相關(guān)的。我們把相關(guān)的那些鍵組成一個“鏈段”作為獨(dú)立運(yùn)動單元，高分 子鏈相當(dāng)于由許多自由結(jié)合的鏈段組成，成Kuhn鏈段，稱它為等效自由結(jié)合鏈。 實(shí)際情況中有兩種效應(yīng)造成偏離。 效應(yīng)I:鏈與溶劑分子、鏈與鏈之間有相互作 用；效應(yīng)U :化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)不自由。在稀溶液中，克服效應(yīng)I可以在B狀態(tài)的溶液中， 此時實(shí)驗(yàn)測到的均方末端距是無擾均方末端距。我們可把若干個鍵組成

17、一段鏈作 一個獨(dú)立“鏈段”，令鏈段與鏈段自由結(jié)合，形成等效自由結(jié)合鏈，也就相當(dāng)于 克服了效應(yīng)U,但必須解決好了效應(yīng)I的基礎(chǔ)之上才能再解決效應(yīng)U的問題。第三章L高分子的諸解過程與小分子相比，有件么不同？2. 什么捷高分子的“理想潔液”？它統(tǒng)檸會哪些條件？3. 第二維利系數(shù)氐的物理尊義是什么戈、4. 高分子的理射鏈甸耳實(shí)鏈新挪嶼蔓別？5. 戲分予的用劉羽德t：肚體力學(xué)舉獨(dú)有件么區(qū)別？用什么方法測審？fi.烏分干眈稀瀋激、亞濃溶液、儂帑液有哪些加質(zhì)區(qū)別？7. 估畀在亞濃的"溶我中的高分子尺寸.相關(guān)怏度和滲透壓,8. 繪典的Hikkbm詔卷度公式口 Huggins 合熱埜式以及Hugging

18、歩數(shù)與沽度參 數(shù)有僧聯(lián)系讖證明。1、高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，兩者的分子運(yùn)動速度差別很大，溶劑分子能較快滲入聚合物，而高分子向溶劑的擴(kuò)散緩慢。（1）聚合物的溶解過程要經(jīng)過兩個階段，先是溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，使聚合物體積膨脹，稱為溶脹；然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。對于交聯(lián)的聚合物，在與溶劑接觸時也會發(fā)生溶脹，但因 有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛，不能再進(jìn)一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在溶脹階段，不會溶解。（2）溶解度與聚合物分子量有關(guān)，分子量越大，溶解度越大。對交聯(lián)聚合物來說，交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。（3）非晶態(tài)聚合物的分子堆砌比較松散，分子間的

19、相互作用較弱，因此溶劑分子比較容易滲入聚合物內(nèi)部使之溶脹和溶解。 晶態(tài)聚合物由于分子排列規(guī)整，堆 砌緊密，分子間相互作用力很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部非常困難， 因此 晶態(tài)化合物的溶解比非晶態(tài)聚合物要困難得多。（4）對于非極性聚合物與溶劑的相互混合，溶解過程一般是吸熱的，故只有在升高溫度或減小混合熱才能使體系自發(fā)溶解。恒溫恒壓時，混合熱可表示為H M VM 1 2（ 12）,可見二者的溶度參數(shù)1，2越接近，Hm越小，越能相互溶解。對于極性聚合物與溶劑的相互混合，由于高分子與溶劑分子的強(qiáng)烈相互作用，溶 解時放熱，使體系的自由能降低，溶解過程能自發(fā)進(jìn)行。而溶解時，不但要求聚 合物與溶劑的溶度參

20、數(shù)中非極性部分相近，還要求極性部分也相近，才能溶解。（5）結(jié)晶性非極性聚合物的溶解分為兩個過程：其一是結(jié)晶部分的熔融，其二是高分子與溶劑的混合。結(jié)晶性極性聚合物，若能與溶劑形成氫鍵，即使溫度很 低也能溶解。2、理想溶液是指溶液中溶質(zhì)分子間、溶劑分子間和溶質(zhì)溶劑分子間的相互作用都能相等，溶解過程沒有體積的變化，也沒有焓的變化。高分子的理想溶液是指滿足B狀態(tài)的高分子溶液，即選擇合適的溶劑和溫度使卩1E=03、第二維利系數(shù)的物理意義是高分子鏈段和鏈段間的內(nèi)排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能量上相互作用、兩者相互競爭的一個量度。它與溶劑化作用和高分子 在溶液里的形態(tài)有密切關(guān)系。在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑

21、化作用而擴(kuò)張，高 分子線團(tuán)伸展，A是正值；溫度下降或在不良溶劑，高分子線團(tuán)收縮，A2是負(fù)值；當(dāng)鏈段與鏈段、溶劑與高分子鏈段相互作用相等時，高分子溶液符合理想溶 液的性質(zhì)，A2為零，相當(dāng)于高分子鏈處于無擾狀態(tài)。4、（ 1 ）理想鏈?zhǔn)且环N理論模型，認(rèn)為化學(xué)鍵不占體積，自由旋轉(zhuǎn)，沒有鍵角和 位壘的限制，而真實(shí)鏈有鍵角限制和位壘的限制。（2）理想鏈沒有考慮遠(yuǎn)程相互作用和近程相互作用，而真實(shí)鏈要考慮鏈節(jié)與鏈節(jié)之間的體積排除和鏈與周圍環(huán)境的相互作用以及鏈與鏈的相互作用等。5、高分子的回轉(zhuǎn)半徑Rg:閘=KWRg與n成正比，與分子量M成正比。Rg可通過測量特性粘度得到高分子的流體力學(xué)半徑Rh:斤"偵

22、兀如尺耳）Rh與溫度T成正比，與溶劑粘度n 0成反比。Rh可通過測量擴(kuò)散系數(shù)Do得到。6、（1 ）稀溶液：高分子線團(tuán)互相分離，高分子鏈段分布不均一；線團(tuán)之間的相 互作用可以忽略。(2) 亞濃溶液：亞濃溶液介于稀溶液和濃溶液之間，高分子線團(tuán)開始相互穿插 交疊，整個溶液中鏈段的分布趨于均一；高分子線團(tuán)與臨近線團(tuán)開始相互作用。(3) 濃溶液：大分子鏈之間發(fā)生相互穿插和纏結(jié)，溶液中鏈段的的空間密度分 布均一第四章作業(yè)1、兩種聚合物共混的先決條件是混合自由能小于等于零，對于給定的共混體系 存在相互作用參數(shù)臨界值Xc。當(dāng)體系的X大于臨界值Xc時，即可出現(xiàn)相分離， 而X與溫度有關(guān)。因此，當(dāng)體系溫度低于分相溫

23、度時，體系的混合自由能為負(fù)值，不會分相。當(dāng)體系溫度略高于兩相共存線溫度時，體系處在亞穩(wěn)區(qū)。如果體 系有一微小的變化時還是穩(wěn)定的，只有在體系濃度變化較大時會分相，即體系存 在亞穩(wěn)分相區(qū)。共混聚合物分相的情況：兩種聚合物之間沒有特殊相互作用；共混聚合物各組分濃度與共溶時的各組分濃度偏離太多； 溫度不合適，如低于高臨界共溶溫度 或高于低臨界共溶溫度。分相時出現(xiàn)亞穩(wěn)區(qū)的原因：這類共混高聚物所呈現(xiàn)的相分離是微觀的或亞微 觀的相分離，在外觀上是均勻的，而不再有肉眼看得見的分層現(xiàn)象。當(dāng)分散程度 較高時，甚至連光學(xué)顯微鏡也觀察不到兩相的存在， 但用電鏡在高放大倍數(shù)時還 是觀察的到兩相結(jié)構(gòu)的存在的。由于高分子混

24、合物的粘度很大，分子或鏈段的運(yùn) 動實(shí)際上處于一種凍結(jié)狀態(tài)，因此，處于一種相對穩(wěn)定的狀態(tài)，即亞穩(wěn)分相區(qū)。2. 一般共混物的相分離與嵌段共聚物的微相分離在本質(zhì)上有何區(qū)別 ？一般共混物的相分離是微觀或亞微觀上發(fā)生相分離，形成所謂“兩相結(jié)構(gòu)”，是動力學(xué)上的穩(wěn)定狀態(tài)，但只是熱力學(xué)上的準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)，嵌段共聚物的微相分離是 由于嵌段間具有化學(xué)鍵的連接，形成的平均相結(jié)構(gòu)微區(qū)的大小只有幾十到幾百納 米尺度，與單個嵌段的尺寸差不多。一般共混物的相分離是由體系的相互作用參 數(shù)X決定的，即與體系的濃度和溫度有關(guān)，而嵌段共聚物的微相分離除與嵌段 之間的相互作用參數(shù)X有關(guān)外，還與嵌段共聚物的總聚合度 N，官能度n及嵌 段組

25、成f有關(guān)。3、當(dāng)Tsp >T2 >Tbn時，盡管在整個組成范圍內(nèi) Fm都小于零，但只有當(dāng)共 混物的相互作用參數(shù)X低于臨界相互作用參數(shù)Xc時，任意組成的共混物才是互 溶的。當(dāng)相互作用參數(shù)較大時（X>Xc）,在兩相共存線兩翼之間存在一個混溶 間隙，在這個組成范圍內(nèi)共混物發(fā)生相分離。聚合物只有在玻璃化溫度Tg和分解溫度Td之間才具有液體可流動的性質(zhì)， 而這個溫度范圍并不寬，往往很難在這個溫度范圍內(nèi)使X調(diào)節(jié)到Xc,所以兩種聚合物之間，沒有特殊相互作用而能完全互溶的體系很少。第五章答案1. 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變與小分子的固液轉(zhuǎn)變在本質(zhì)上有哪些區(qū)別？答：P22小分子固液轉(zhuǎn)變屬于熱力學(xué)一級轉(zhuǎn)

26、變，伴隨物態(tài)變化，由熱力學(xué)趨動， 溫度變化范圍較窄，溶解過程溫度幾乎不變，有熔點(diǎn)。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變屬于熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變， 不伴隨有物態(tài)變化，玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度Tg以下，聚合物處于玻璃態(tài)，由于溫度低導(dǎo)致分子運(yùn)動的能量低，不足以 克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)，松弛時間幾乎為無窮大，聚合物 具有普彈性。自由體積理論認(rèn)為，聚合物體積由被分子占據(jù)的體積和未被占據(jù)的 自由體積組成，玻璃態(tài)下，鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定 值，自由體積“孔穴”的大小及其分布也將基本上維持固定。玻璃態(tài)溫度就是自 由體積達(dá)到某一臨界值的溫度。溫度達(dá)到 Tg時，分子熱運(yùn)動具有足夠的能量， 而且自由體積也

27、開始解凍而參加到整個膨脹過程中去，因而鏈段獲得了足夠的運(yùn)動能量和必要的自由空間，從凍結(jié)進(jìn)入運(yùn)動。聚合物進(jìn)入高彈態(tài),Tg轉(zhuǎn)變過程中， 分子的運(yùn)動方式改變。2、影響玻璃化溫度的因素P114（ 1 ）主鏈結(jié)構(gòu) 主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物，因?yàn)榉肿渔溈梢試@單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，Tg一般都不太高。比如：聚乙烯Tg=-68 C,聚甲醛Tg=-83 C,聚二甲基硅氧烷Tg=-123 C 主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環(huán)后，鏈上內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比例相對減小，分子鏈的剛性增大，Tg提高。比如：聚乙烯Tg=-68 C，聚a-乙烯基萘Tg=162 C 主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈比較柔順，Tg較低。

28、比如：天然橡膠Tg=-73 C 共軛二烯烴聚合物存在幾何異構(gòu)，分子鏈較為剛性的反式異構(gòu)體Tg較高。比如：順式聚1,4- 丁二烯Tg=-108 C,反式聚1,4- 丁二烯Tg=-83 C(2)取代基的空間位阻和側(cè)鏈的柔性 單取代烯類聚合物，取代基的體積越大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻變大，Tg升高。比如：聚乙烯Tg=-68 C,聚a-乙烯基萘Tg=162 C 1,1-雙取代烯類聚合物a. 若主鏈的季碳原子上，不對稱取代時，空間位阻增大時，Tg升高比如：聚丙烯酸甲酯Tg=3 °C，聚甲基丙烯酸甲酯Tg=115 °Cb. 若主鏈的季碳原子上，對稱取代時，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比單取代時小，鏈柔順性

29、回升，Tg下降。比如：聚丙烯Tg=-10 C，聚甲基丙烯Tg=-70 C 側(cè)鏈的柔順性越大，Tg越小比如：聚甲基丙烯酸甲酯Tg=105 C,聚甲基丙烯酸乙酯Tg=65 C(3 )分子間力的影響 側(cè)基極性越強(qiáng)，Tg越高比如：聚乙烯Tg=-68 C，聚氯乙烯 Tg=87 (81 )C 分子間氫鍵可使Tg升高比如：聚辛二酸丁二酯 Tg=-57 C,尼龍66 Tg=50(57)C 含離子聚合物中的離子鍵對 Tg影響很大，一般正離子半徑越小或電荷量越大，Tg越高。比如：聚丙烯酸Tg=106 C，聚丙烯酸鈉Tg=280 C，聚丙烯酸銅 Tg=500 C3、松弛是指材料受力后，在保持固定的變形下，其內(nèi)應(yīng)力隨

30、時間增加而減少的 現(xiàn)象。答：松弛：高彈形態(tài)的恢復(fù)過程，指一個從非平衡態(tài)到平衡態(tài)進(jìn)行的過程，首先 是很快地進(jìn)行，然后逐步放慢甚至于時間達(dá)到無窮長?，F(xiàn)象：高彈態(tài)下的聚合物受到外力時，分子鏈可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段 的改變構(gòu)象以適應(yīng)外力的作用，外力除去時，分子鏈又通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段 的運(yùn)動回復(fù)到原來的蜷曲狀態(tài)，宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮。用松弛時間t來描述松弛過程的快慢，0時，在很短時間內(nèi) A(t)已達(dá)到Ao/e,意味松弛過程進(jìn)行得很快。4、用膨脹計法測得相對分子質(zhì)量從 3.0 X103到3.0 X105之間的八個級分聚苯乙 烯試樣的玻璃化溫度Tg如下：Mn(Xl03)3.05.0101525501

31、00300TgC)4366838993979899試作Tg對Mn圖，并從圖上求出方程式Tg TgK M n中聚苯乙烯的常數(shù)K和相對分子質(zhì)量無限大時的玻璃化溫度 Tg。解：以Tg對Mn作圖6-13，計算得1Mn10633320010067402010TgC)4366838993979899從直線斜率得 K= 1.706 X105g C /mol從截距得Tg= 99.86 C5、根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到得聚苯乙烯的比容一溫度曲線的斜率：T>T g時，dv/dT5.5 10 4 cm 3/g C；T<T g 時，dVdT g 2.5 104 cm 3/g Co 假r g如每摩爾鏈的鏈端的超額自由體積

32、貢獻(xiàn)是53 cm 3，試訂定從自由體積理論出發(fā)得到的相對分子質(zhì)量對Tg影響的方程中，聚苯乙烯的常數(shù) K解：k2也f2Nadv dT ldv dTI3 *53 cm mol445.5 102.5 10 cm g C51.767 10 g C mol6、假定聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)（f）的分子量依賴性為：fMf Mn，式中A為常數(shù)；下標(biāo)M或 分別指分子量為M或極大值時的自由體積分?jǐn)?shù)。由上式試導(dǎo)出玻璃化溫度（Tg ）與分子量的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式Tg Tg（）解：據(jù)自由體積理論，溫度T時的自由體積分?jǐn)?shù)為:fTfg f(T Tg)設(shè)fg （ Tg時的自由體積分?jǐn)?shù)）和f （ Tg轉(zhuǎn)變前后體積膨脹系數(shù)差）均與分子量無關(guān)

33、。同理，對于分子量分別為 M和 的則有:g f (TTg(M)g f(TTg()代回原式:Tg(M)g f 仃 Tg()M n經(jīng)整理后得:Tg(M)對于確定的聚合物，在一定溫度下，f =常數(shù)，并令/ f=K （常數(shù)），則得出:TgTg()7、某聚苯乙烯式樣在160 C時黏度為8.0 X1013 p預(yù)計它在玻璃化溫度100 C根據(jù)WLF方程lg(T)(Tg)17.44(T Tg)51.6 (T Tg)得lg(T1)(Tg)17.44(T1 Tg)51.6 (T1 Tg)(Tg)1.9 1023Plg(T2)(Tg)，得51.6 (T2 Tg)(T2)182.6 10 P和120 C下的黏度分別是

34、多少?解：由于Tg < T < Tg+100 C ,則其黏度-溫度關(guān)系服從 WLF方程lg黒17.44(T Tg)51.6 (T Tg)13T1 160C ,(T1) 8.0 10 P , Tg 100C , T2 120C8、某聚合物式樣在0C時黏度為1.0 X10T1 =0 C ,(TJ 1.0 10 P ,p,如果其黏度-溫度關(guān)系服從 WLF方程，并假定Tg時的黏度為1.0 X1013 P，問25 C時的黏度是多少?解:13(Tg )=1.0 10 P,T2=25 C根據(jù)WLF方程，lg(T)(Tg)17.44(T Tg)51.6 (T Tg)得lg(T1)(Tg)17.44

35、(T1 Tg)51.6 (T1 Tg)得 Tg =-55 Clg(T2)(Tg)17.446 Tg)51.6 (T2 Tg)(T2)250.1 P (對)9、已知PE和PMMA 流動活化能 E分別為10 kcal . mol -1和2000 kcal mol -1 , PE在200 C時的粘度910 P ;而PMMA 在240 C時的粘度2000 P。試求：(1) PE在210 C和190 C時的粘度，PMMA 在250 C和230 C時的粘度；(2) 說明鏈結(jié)構(gòu)對聚合物粘度的影響；(3) 說明溫度對不同結(jié)構(gòu)聚合物粘度的影響。解：(1 )由文獻(xiàn)查得Tg(PE) = 193K , Tg(PMMA

36、) =378K ,現(xiàn)求的粘度均在(Tg+373 )K以上，故用 Arrhenius 公式:AeE /RTE 11或 2.303log - ( -)PE:2.303log410 4.184 109108.314210 273.158.314200273.15)(210) 730 P2.303log 呂 10 4.184 103 (9108.314190 273.158.314200273.15)(190)1145PPMMA:2.303log446 4.184 1020008.314250 273.158.314240273.15)(250)845 P8.3142.303log446 4.184

37、1 03 (20008.314230 273.15240273.15(230)4901 P(2)岡性鏈(PMMA )比柔性鏈(PE)的粘度大；PMMA的分子間力和空間 位阻都比PE大。(3)岡性鏈的粘度比柔性鏈的粘度，受溫度的影響大第六章 作業(yè)1、高分子形成晶態(tài)與非晶態(tài)聚合物，主要是高分子鏈的結(jié)構(gòu)起了主導(dǎo)作用，因?yàn)?結(jié)晶要求高分子鏈能伸直而平行排列得很緊密，形成結(jié)晶學(xué)中的“密堆砌”。影響因素：鏈的對稱性。高分子鏈的結(jié)構(gòu)對稱性越高，越易結(jié)晶。(2)鏈的規(guī)整性：無規(guī)構(gòu)型的聚合物使高分子鏈的對稱性和規(guī)整性都被破壞，這 樣的高分子一般不能結(jié)晶。在二烯類聚合物中，由于存在順反異構(gòu)，如果主鏈的 結(jié)構(gòu)單元的

38、幾何構(gòu)型是無規(guī)排列的， 則鏈的規(guī)整性也受到破壞，不能結(jié)晶。若是 全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物，則能結(jié)晶。共聚、支化和交聯(lián)。無規(guī)共聚通常會破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力 降低甚至完全喪失。但是如果兩種共聚單元的均聚物有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么共聚物也能結(jié)晶，而晶胞參數(shù)要隨共聚物的組成發(fā)生變化。如果兩種共聚單元 的均聚物有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么在一種組分占優(yōu)勢時，共聚物是可以結(jié)晶的， 含量少的共聚單元作為缺陷存在于另一種均聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中。但是在某些中間組成時，結(jié)晶能力大大減弱，甚至不能結(jié)晶，比如乙丙共聚物。嵌段共聚物的各嵌段基本上保持著相對獨(dú)立性，能結(jié)晶的嵌段將形成自己的晶區(qū)。支化使鏈的對稱

39、性和規(guī)整性受到破壞，降低結(jié)晶能力，交聯(lián)限制了鏈的活動性。 輕度交聯(lián)時，還能結(jié)晶，例如輕度交聯(lián)的聚乙烯和天然橡膠。隨著交聯(lián)度增加， 聚合物便迅速失去結(jié)晶能力。分子間力也往往使鏈柔性降低，影響結(jié)晶能力。但是分子間能形成氫鍵時，則有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。3、V31.42cm 2.96cm 0.51cm2.14cmm,m 1.94g 小 ccl ,31.94 g ；30.905g / cmV 2.14cm聚合物比容 V=1/=1.105 cm3 / g查表，聚丙烯3c 0.95g/cm0.905 0.850.95 0.850.55a 0.85g / cm3va v 1/ 0.85 1/ 0.905 cW

40、 -Va vc 1/ 0.85 1/ 0.95334、查表知，c 1.46g/cm , a 1.33g/cm1.40 1.331.46 1.330.538( a) c 1.46 0.07(c a)1.40 0.135、由大量高聚物的a和c數(shù)據(jù)歸納得到c； a 1.13，如果晶區(qū)與非晶區(qū)的密度存在加和性，試證明可用來粗略估計高聚物結(jié)晶度的關(guān)系式.a 1 0.13XV解：xVacaX： a1a1a1c a 11.13 10.13a10.13X；由題晶區(qū)和非晶區(qū)密度存在加合性，則fcV c(1cV)fcv 1 0.13fcv6、根據(jù)下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，試求晶片厚度趨于無限大時的

41、熔點(diǎn)T；。如果聚乙烯結(jié)晶的單位體積熔融熱為 h = 280焦耳/厘米3,問 表面能是多少？l(nm)28.229.230.932.333.934.535.136.5 39.87 44.3TmCC)131.5131.9 132.2 132.7 134.1133.7 134.4 134.3 135.5 136.548.3136.7解：Tm以Tm對1|作圖，外推到1|0 ,從截距可得到T,145 C從斜率可求 e 1.28 10 5 J cm2TmTm0(1 仝)l h由給出數(shù)據(jù)，以1為橫坐標(biāo)，Tm為縱坐標(biāo)作圖，截距即為Tm0。曲線方程為*系列1線性（系列1）-381.53X + 144.91R2

42、= 0.973753.8 10 x144.91,R20.9737Tm'144.91eTm0h3.8105所求表面能381.53 h2T 0m38 105 280 3.67 10 5j/m22 144.911Tm1/228 C301.15K ,Hu =4.18kJ/mol假設(shè)單體分子量為100g/mol,n=6000/100=60;伸長率=4，118.3146Tm301.15 4180601/2試樣拉伸4倍時的熔點(diǎn)Tm459.84K186.69 C假設(shè)單體分子量為68g/mol,（異戊二烯單元）n=6000/68=88.2;伸長率=4，則 Tm = 427.7 K=154.7oC8、有兩

43、種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同（均為 65 %乙烯和35 %丙烯），但 其中一種室溫時是橡膠狀的，一直到穩(wěn)定降至約一70 C時才變硬，另一種室溫時卻是硬而韌又不透明的材料。試解釋它們內(nèi)在結(jié)構(gòu)上的差別。解：前者是無規(guī)共聚物，丙烯上的甲基在分子鏈上是無規(guī)排列的，這樣在晶格中難以堆砌整齊，所以得到一個無定形的橡膠狀的透明聚合物。后者是乙烯和有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的長嵌段堆砌入聚乙烯晶 格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能結(jié)晶從而是硬而韌的塑料，且不 透明。錯誤分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的結(jié)構(gòu)規(guī)則性也很好，也易結(jié) 晶。9、均聚物A的熔點(diǎn)為200 C,其熔融熱為8368J/mo

44、l重復(fù)單元，如果在結(jié)晶 的AB無規(guī)共聚物中，單體 B不能進(jìn)入晶格，試預(yù)計含單體 B10%mol分?jǐn)?shù)的 AB無規(guī)共聚物的熔點(diǎn)。如果在均聚物 A中分別引入10.0%體積分?jǐn)?shù)的增塑劑， 假定這兩種增塑劑的 洛值分別為0.200和0.200，Vu V，試計算這兩種情況 下高聚物的熔點(diǎn)，并與上題結(jié)果比較，討論共聚和增塑對熔點(diǎn)影響的大小， 以及 不同增塑劑降低聚合物熔點(diǎn)的效應(yīng)大小。解：雜質(zhì)使熔點(diǎn)降低的關(guān)系是1TmTn°HuXbXB雜質(zhì)的mol分?jǐn)?shù)單體B 10%，可見為雜質(zhì)，二Xb 0.1純單體A的熔點(diǎn)T；473 K比 8368 J mol重復(fù)單元R 8.314 J K molT；HuXb1473

45、8368451.8 K討論：如果用In 1 Xb代入也可，得450.8 K解：增塑劑使熔點(diǎn)降低的關(guān)系是1Tmt；HuVuV1稀釋劑的體積分?jǐn)?shù)10.1Tm1 R2H 1 1 11"I 8.314 730.11O.14738638當(dāng) 10.2 時，Tm 452.3 K當(dāng) 10.2 時，Tm 451.5 K可見良溶劑（相容性好的增塑劑）比不良溶劑使高聚物Tm降低的效應(yīng)更大 共聚作用在降低Tm的效應(yīng)方面比增塑更有效。1 1Tm Tm0HuIn aA ,對無規(guī)共聚物a a=0.9Tm0=200 CTm 450.82K177.67°CTm右僉(1 *1=0.2，則 Tm=452.31K

46、=179.16 Ci =-0.2，貝U Tm=451.50K=178.35 C對于共聚物XA<1,ln XA<0,Tm降低；對于增塑劑，良溶劑比不良溶劑的聚合物熔點(diǎn)降低的效應(yīng)更大10、已知聚環(huán)氧乙烷的結(jié)晶密度為1.33 g m-1，熔點(diǎn)為80 C,熔融熱為8.29kJ mol-1重復(fù)單元，它與水的相互作用參數(shù)為0.45，問含水體積分?jǐn)?shù)分別為0.01，0.02和0.05時，其熔點(diǎn)分別為多少?1 1丄Vu(Hu VVmV1441.33 18Tm 0=80 C =353.15KH u =8.29kJ/mol代入數(shù)值計算：1=0.01，Tm=350.88K=77.73 C1=0.02，Tm

47、=348.65K=75.50 C1=0.05，Tm=342.26K=69.11 C11、Tm1 1T 0m以1為橫坐標(biāo)，以為縱坐標(biāo)作圖y=a 12+b 1+c=-b，由所給數(shù)據(jù)作圖得y5 n6 1010.0002 10.0024， R2=0.998=0.3，血=0.0002，如=空空Hu V1V1計算得 Hu=9.15kJ/mol12、1Tm1Tm02Hu PnTm0=146 C =419.15KR=6,計算Tm=366.2K=93.09 C,由于鏈段引起的熔點(diǎn)降低T =52.91 C巳=10,計算Tm=385.71K=112.56 C,由于鏈段引起的熔點(diǎn)降低T =33.44 C巳=30,計算

48、Tm=407.38K=134.23 C,由于鏈段引起的熔點(diǎn)降低T =11.77 C巳=1000,計算Tm=418.64K=145.49 C,由于鏈段引起的熔點(diǎn)降低T =0.51 C13、聚對苯二甲酸乙二酯的平衡熔點(diǎn) 梯 280 C,熔融熱 Hu 26.9千焦/摩爾，熔點(diǎn)將升高多少重復(fù)單元，試預(yù)計相對分子質(zhì)量從 10,000增大到20,000度?解:1Tm1Tm0M。192100001922000019252.08104.17Tm1549.4 K(對 M1 = 10000 )551.2 K(對 M 2= 20000 )熔點(diǎn)升高1.8Hu PnTm°=280 C =553.15K分子量是

49、10000 ,巳=48 計算Tm=549.24K ;分子量是 20000 , Pn=96 計算 Tm=551.19K熔點(diǎn)升高了 T 1.95K第七章作業(yè)1、非晶態(tài)聚合物的強(qiáng)迫高彈性，本質(zhì)上與高彈形變一樣，是鏈段的運(yùn)動。但它是在外力作用下發(fā)生的。強(qiáng)迫高彈性要求可運(yùn)動的分子鏈段不能太柔軟，同時高分子鏈的剛性也不能太大。發(fā)生強(qiáng)迫高彈性的溫度區(qū)間是Tb至Tg。結(jié)晶聚合物的冷拉本質(zhì)上也是高彈形變，但拉伸時伴隨著結(jié)晶形態(tài)的變化， 如結(jié)晶的破壞，取向和再結(jié)晶等過程。結(jié)晶聚合物的冷拉發(fā)生在Tg至Tm。硬彈性聚合物的拉伸行為，其應(yīng)力一應(yīng)變曲線有起始高模量，屈服不太典型， 但有明顯轉(zhuǎn)折，屈服后應(yīng)力會緩慢上升。達(dá)到

50、一定形變后移去載荷形變可以自發(fā) 回復(fù)。與一般結(jié)晶高聚物的拉伸行為不同，這類材料拉伸時不出現(xiàn)成頸現(xiàn)象。嵌段共聚物的應(yīng)變誘發(fā)塑料一橡膠轉(zhuǎn)變。苯乙烯一丁二烯一苯乙烯（SBS）試樣在苯乙烯和丁二烯有相近組成時為層狀結(jié)構(gòu)，在室溫下是塑料，所以第一次拉伸是非晶態(tài)的曲線，在斷裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很長時間， 固而第二次拉伸時成為典型的橡膠的應(yīng)力一應(yīng)變曲線。2、很多熱塑性塑料在加工及使用過程中，由于應(yīng)力或環(huán)境的影響，表面會出現(xiàn) 裂紋，這些裂紋由于光的折射看上去發(fā)亮，所以稱為“銀紋”，銀紋在較大的外力作用下會進(jìn)一步發(fā)展成裂縫，但銀紋與裂縫不同，它質(zhì)量不等于零，仍有一定 的強(qiáng)度，這是由于銀紋內(nèi)尚有高

51、度取向的分子鏈構(gòu)成的微纖。3、高聚物之所以具有抵抗外力破壞的能力，主要靠分子內(nèi)的化學(xué)鍵合力和分子 間的范德華力和氫。由此可以計算出高聚物的理論強(qiáng)度， 但高聚物的實(shí)際強(qiáng)度比 理論強(qiáng)度一般小1到2個數(shù)量級，這主要是由于高聚物的斷裂不是完全破壞每 根鏈的化學(xué)鍵，也不是分子間完全滑脫，而很可能是垂直于受力方向的不同分子 鏈的分子間作用力先破壞，然后應(yīng)力集中到取向的分子鏈上導(dǎo)致一些共價鍵斷裂。4韌性斷裂：斷裂前對應(yīng)塑性，沿長度方向的形變不均勻，過屈服點(diǎn)后，出現(xiàn)細(xì) 頸，斷裂伸長較大，斷裂時有推遲形變，應(yīng)力與應(yīng)變呈非線性，斷裂耗能大，斷 裂面粗糙無凹槽，斷裂發(fā)生在屈服點(diǎn)后，一般由剪切力引起，對應(yīng)的分子運(yùn)動機(jī) 理是鏈段的運(yùn)動。脆性斷