離子液體在纖維素預(yù)處理中的研究進(jìn)展

1、離子液體在纖維素預(yù)處理中的研究進(jìn)展摘 要：纖維素是地球上含量豐富的可再生能源物質(zhì)，其轉(zhuǎn)化可以解決當(dāng)前社會(huì)多種資源短缺問題，受到了大家關(guān)注。離子液體作為新型溶劑對纖維素有良好的溶解性能，并能對其轉(zhuǎn)化起到促進(jìn)作用。本文綜述了離子液體在纖維素預(yù)處理中的研究進(jìn)展，以期為離子液體與纖維素預(yù)處理的進(jìn)一步研究提供幫助。關(guān)鍵詞：離子液體；纖維素；纖維素再生The Ionic Liquid Pretreatment of CelluloseAbstract: Cellulose is the most abundant renewable energy source in the world. Everyone

2、 concerned about use cellulose can solve a variety of the current shortage of social resources. As a new ionic liquid solvent to dissolve cellulose has a good performance, and can play a role in promoting its transformation. This paper reviews the research progress of ionic liquid pretreatment of ce

3、llulose, in order to provide help for further study of ionic liquid pretreatment of cellulose.Keywords: ionic liquid; cellulo; regenerated cellulose纖維素類物質(zhì)是自然界分布最廣、含量最豐富的碳源物質(zhì)，木材、棉花、麥稈、稻草等都是纖維素的豐富來源，正因?yàn)槔w維素的存在十分廣泛，其轉(zhuǎn)化、利用對解決目前世界的能源危機(jī)、糧食短缺、環(huán)境污染等問題具有重要的意義。雖然纖維素作為潛在且普遍的可持續(xù)能源受到了廣泛的矚目，但是在實(shí)際的生產(chǎn)過程中只有少量的纖維素物質(zhì)能直

4、接產(chǎn)生具有高附加值的產(chǎn)物，很難產(chǎn)生這樣的產(chǎn)物的主要原因是纖維素?fù)碛斜容^強(qiáng)的氫鍵作用以及結(jié)晶結(jié)構(gòu)，范德華力與疏水作業(yè)也在其中起到了協(xié)同的作用，從而導(dǎo)致了大部分纖維素在水解轉(zhuǎn)化成為它們的單體或者可發(fā)酵性糖的過程中出現(xiàn)生產(chǎn)效率低的現(xiàn)象，并且在生產(chǎn)過程中還可能產(chǎn)生對環(huán)境不利的因素。因此，尋找一種新穎的，綠色的以及可以節(jié)約成本的方法在溫和條件下利用纖維素是十分重要的1，離子液體作為一種對纖維素有較好溶解性的液體試劑，經(jīng)離子液體預(yù)處理后的纖維素聚合度下降，反應(yīng)速度加快，水解得糖率顯著提高。1 纖維素的結(jié)構(gòu)及其水解 纖維素的分子式為(C6H10O5)n，C6H10O5為其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，它是由D-葡萄糖以-1

5、,4糖苷鍵組成的高分子聚合物，纖維素分子的羥基上的氫可以與相鄰羥基上的氧之間形成分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵，使纖維素分子結(jié)構(gòu)更加緊密，而纖維素分子間氫鍵的數(shù)量與強(qiáng)弱程度，決定了纖維素的結(jié)構(gòu)是由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)無序交替排列形成的。在X射線的研究下發(fā)現(xiàn)纖維素?zé)o定形區(qū)的分子排列十分松散，無規(guī)則的結(jié)構(gòu)，而X射線圖譜中排列整齊、規(guī)則、緊密的區(qū)域則為纖維素結(jié)晶區(qū)。故在常溫下，纖維素既不溶于水，又不溶于一般的有機(jī)溶劑，如酒精、丙酮、乙醚、苯等，同時(shí)它還不溶于稀堿溶液中，這種致密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)嚴(yán)重影響了纖維素的利用2,3。纖維素類物質(zhì)轉(zhuǎn)換為生物燃料的研究是目前最受到關(guān)注的生物原料利用研究內(nèi)容，用廢棄老化的農(nóng)林樹木等含

6、木質(zhì)纖維素的生物生產(chǎn)燃料乙醇以替代對環(huán)境污染較大的石油燃料，對于調(diào)整我國的能源分布、使用結(jié)構(gòu)，提高國家能源供應(yīng)的安全性，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展等均具有重大的戰(zhàn)略意義，但利用纖維素類原料生產(chǎn)燃料乙醇，首先要將其水解成葡萄糖。在纖維素水解過程中常用酸性化學(xué)試劑與酶試劑與其作用，纖維素的酸水解分為稀酸水解和濃酸水解。稀酸水解反應(yīng)一般需要在較高的溫度和較大的壓強(qiáng)下進(jìn)行，反應(yīng)條件要求較高，并且其反應(yīng)時(shí)間較長，糖轉(zhuǎn)化率也較低，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的物質(zhì)可能會(huì)對發(fā)酵底物有抑制性作用。使用濃酸對纖維素進(jìn)行水解時(shí)可以在常溫常壓下進(jìn)行反應(yīng)，其糖轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)生的副產(chǎn)物較少，但需要注意濃酸對設(shè)備會(huì)所產(chǎn)生腐蝕性作用，這對設(shè)備的要

7、求較高，水解反應(yīng)完成后需要對濃酸回收進(jìn)行回收，回收成本較高，濃酸分離濃縮回收工藝復(fù)雜，故在一般的纖維素水解過程中使用稀酸對纖維素進(jìn)行水解。此外，還可以使用稀酸對纖維素進(jìn)行預(yù)處理，作為水解工藝的補(bǔ)足，使用頻率較高的稀酸稀酸包括超低酸、無機(jī)酸、有機(jī)酸等4,5。纖維素的酶水解常常使用纖維素酶，纖維素酶是能降解纖維素的復(fù)合酶，主要產(chǎn)生于細(xì)菌、真菌、放線菌、植物、原生動(dòng)物及部分無脊椎動(dòng)物等生物體中，但由于微生物之外的生物不能大規(guī)模培養(yǎng)而不具有實(shí)際的應(yīng)用意義。由于細(xì)菌產(chǎn)的纖維素酶活力較低，且只有少部分能分泌到胞外，而真菌剛好與細(xì)菌相反且酶的組分也較為適當(dāng)，具有較好的協(xié)同作用，因此真菌是目前研究最廣泛的纖維

8、素酶產(chǎn)生菌。纖維素酶根據(jù)其催化反應(yīng)功能的不同，纖維素酶可分為內(nèi)切葡聚糖酶（endo-1,4-D-glucanase），外切葡聚糖酶（exo-1,4-D-glucannase）和-葡聚糖苷酶（-1,4- glucosidase）。內(nèi)切葡聚糖酶水解-1,4-糖苷鍵，主要作用于纖維素內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的無定型區(qū)域，產(chǎn)生的小分子纖維素帶有非還原性末端；外切葡聚糖酶則作用于纖維素多糖鏈的末端，水解-1,4-糖苷鍵，產(chǎn)生纖維二糖；-葡萄糖苷酶可以將纖維二糖水解成為兩分子的葡萄糖6-8。使用纖維素酶水解纖維素比起酸水解纖維素，其具有反應(yīng)條件要求低，如不需要高溫高壓，并且糖轉(zhuǎn)換效率高，轉(zhuǎn)換速度快，在水解過程中無污染產(chǎn)

9、生等優(yōu)點(diǎn)。但無論是使用酸水解試劑還是酶水解試劑都可能由于其不能與纖維素表面結(jié)構(gòu)作出有效的接觸作用，導(dǎo)致水解效果不佳1,2,8，此時(shí)便需要對與試劑發(fā)生反應(yīng)的纖維素進(jìn)行預(yù)處理，使其表面結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到破壞，以便其與試劑發(fā)生水解作用。2 離子液體 離子液體是在室溫或稍高于室溫的溫度下呈液態(tài)的離子體系，或者說，離子液體是僅由離子所組成的液體，如高溫下的KCl、KOH呈液體狀態(tài)時(shí)就是離子液體。離子液體具有許多優(yōu)良理化性質(zhì)，如如較低的蒸氣壓、良好的熱穩(wěn)定性與完全的離子環(huán)境，某些離子液體對纖維素及糖類化合物顯示了獨(dú)特的溶解性能。此外，離子液體的結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性，其陽離子和陰離子組分可進(jìn)行微調(diào)，以調(diào)整所產(chǎn)生的離子

10、液體的物理化學(xué)性質(zhì)，如疏水性、親水性，從而影響其與纖維素的相互作用的性能1,9。 離子液體與纖維素的首次作用，是Graenacher10發(fā)現(xiàn)了纖維素可以溶解于熔融的N-乙基吡啶氯化物（熔點(diǎn)為118）中，但由于當(dāng)時(shí)人們對離子液體了解的缺乏，導(dǎo)致其沒有受到足夠的重視。直到2002年，Rogers等11發(fā)現(xiàn)離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（C4mimCl）具有獨(dú)特的反應(yīng)性能，可以對纖維素的氫鍵結(jié)構(gòu)進(jìn)行氯化，從而產(chǎn)生消晶化的作用，并對此作用進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，離子液體開始逐漸的走入人們的視野。 隨著離子液體對纖維素有溶解能力的發(fā)現(xiàn)，一系列的離子液體被開發(fā)了出來。其中最早受到關(guān)注的是1-丁基-3-甲基

11、咪唑氯化物，但由于其黏度大、熔點(diǎn)較高，并且具有較強(qiáng)的吸水能力，易對溶解效果產(chǎn)生不利的影響。故根據(jù)離子液體的可設(shè)計(jì)性改變離子液體的性質(zhì)，離子液體中含有咪唑陽離子的甲酸鹽、乙酸鹽、烷基磷酸鹽在低溫溶解纖維素方面顯示了獨(dú)特優(yōu)勢，而且該類離子液體一般具有較好的熱穩(wěn)定性，對纖維素降解程度較輕，故一般采用咪唑基作為離子液體的陽離子，而陽離子缺電子程度的增加會(huì)有利于纖維素的水解，例如用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物（AmimCl）與1-丁基-3-甲基咪唑氯化物相比較1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物的側(cè)鏈為烯丙基，其體積小于丁基，又因?yàn)槠鋫?cè)鏈中含有極性雙鍵，導(dǎo)致其陽離子的缺電程度比較大，這些因素有利于1-烯丙基

12、-3-甲基咪唑氯化物的陽離子與纖維素羥基上的氧原子進(jìn)行反應(yīng)，使其溶解性強(qiáng)于1-丁基-3-甲基咪唑氯化物。經(jīng)過設(shè)計(jì)的纖維素的離子液體溶劑通常為咪唑型離子液體，而離子液體的陰離子多為鹵素、乙酸根、甲酸根、烷基磷酸根等9。3 離子液體中纖維素的預(yù)處理3.1 纖維素在離子液體中預(yù)處理的機(jī)理 Remsing等12,13用核磁共振共振弛豫方法研究了離子液體溶解纖維素的機(jī)理，在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物溶液中溶解不同濃度纖維二糖，隨著纖維二糖濃度的增加，35/37Cl的松弛速率譜圖寬度逐漸變寬；若使用纖維二糖八乙酸酯替換纖維二糖，則因?yàn)槔w維二糖中的羥基被取代，35/37Cl則在譜圖中不會(huì)發(fā)生譜帶變寬的現(xiàn)象

13、，從而證實(shí)了纖維素上羥基與離子液體中的氯離子之間存在著相互的作用。同時(shí)用高分辨率的核磁共振碳譜對在離子液體中以無固定狀態(tài)存在的纖維素結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，得知纖維素分子間與分子內(nèi)的氫鍵已經(jīng)受到了破壞，無法形成結(jié)晶區(qū)域。目前大部分人所承認(rèn)的離子液體對纖維素的溶解機(jī)理為在一個(gè)二烷基咪唑型的離子液體（R1R2mimX）中，其陽離子（R1R2mim+）作為一個(gè)電子接收體中心，而陰離子（X-）作為電子給予體中心，電子接收體中心與纖維素前基上的氧原子相互作用，電子給予中心與纖維素羥基上的氫原子相互作用，引起羥基的氧原子與氫原子產(chǎn)生分離，導(dǎo)致纖維素中分子間和分子內(nèi)的氫鍵打開，纖維素的溶解9。3.2 離子液體預(yù)處理作

14、用對纖維素水解反應(yīng)的影響 Singh等14在纖維素的預(yù)處理中采用熱重分析法和差示掃描量熱法從溫度的角度測定離子液體對木質(zhì)素和纖維素中主要的生物聚合物的預(yù)處理作用，得知經(jīng)離子液體預(yù)處理后的纖維素分解溫度得到降低，并觀察到其生物回收量的減少，這表明纖維素的解聚效率得到了明顯的提高，解聚的程度與纖維素物質(zhì)的類型、離子液體預(yù)處理的時(shí)間和溫度有關(guān)。除了溶解機(jī)理與離子液體的預(yù)處理反應(yīng)，離子液體處理纖維素酶之后是否會(huì)對接下來的酸水解、酶水解過程造成影響，也是研究者們十分關(guān)注的重點(diǎn)。Jiang等1的研究調(diào)查表明酸性離子液體可以催化纖維素的水解反應(yīng)，而纖維素水解的活性直接與催化劑離子液體的酸性有關(guān)，酸性離子液體

15、可以通過修改離子液體具有酸性基團(tuán)來進(jìn)行制備。在研究纖維素在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物溶劑通過酸性離子液體催化的水解過程中，用紅外光譜檢測催化劑的酸度，核磁共振碳譜被用于識別的反應(yīng)產(chǎn)物，并監(jiān)測水解過程以及了解反應(yīng)機(jī)理。根據(jù)結(jié)果得知強(qiáng)酸性離子液體對纖維素的催化程度比弱酸性離子液體的催化程度高，還原糖的產(chǎn)率更佳，纖維素轉(zhuǎn)化率高達(dá)80%以上。離子液體用于纖維素的酸水解過程中，其除了作為纖維素的預(yù)處理物質(zhì)，還可以直接催化纖維素的水解過程，而且隨著酸性的增加，其水解效果增加，并且其主要產(chǎn)物為葡萄糖。但是當(dāng)葡萄糖的產(chǎn)量達(dá)到一定值時(shí)，離子液體將繼續(xù)催化葡萄糖反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛（HMF）。用核磁共振對酸性

16、離子液體1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽催化的纖維素水解過程進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)在80的條件下，纖維素水解2小時(shí)之后開始產(chǎn)生明顯的5-羥甲基糠醛，而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到2.5小時(shí)時(shí)，纖維素的水解幾乎完成，此時(shí)葡萄糖的含量也達(dá)到最大值，之后葡萄糖開始進(jìn)一步的水解，生成了較多的5-羥甲基糠醛1。5-羥甲基糠醛通常由葡萄糖或果糖脫水生成，由于其具有活潑的羥基和醛基，故其化學(xué)性質(zhì)也比較活潑，是一種具有多種用途的化學(xué)中間體，可以通過氧化、氫化和縮合等反應(yīng)制備多種衍生物，可用于合成多種石油類物質(zhì)的替代品15，因此5-羥甲基糠醛被認(rèn)為是連接石油工業(yè)與天然生物物質(zhì)的碳水化合物資源之間的重要物質(zhì)16。 而在離子液體處理的纖

17、維素中進(jìn)行酶水解則需要對纖維素進(jìn)行再生，因?yàn)樵陔x子液體中，大部為的纖維素酶雖然可以保持其本身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，但是大多數(shù)的纖維素酶隨著離子液體中離子強(qiáng)度的增加失去了原有的活性，而且離子液體的黏度、熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性均會(huì)對酶的活性造成一定的影響9,17。故若要采用離子液體預(yù)處理的纖維素進(jìn)行酶水解的話，就需要在加入酶之前，在溶液中添加反溶劑將纖維素再生出來。在纖維素再生的過程中，反溶劑可以根據(jù)酶的性質(zhì)使用去離子水、乙醇、丙酮等溶劑，例如Zhang等18研究在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物溶液中加入1%的去離子水即可將纖維素再生出來，并沉淀析出，其析出的主要原因是去離子水、離子液體、纖維素羥基之間存在著競爭氫

18、鍵的作用，去離子水可以阻止離子液體中的電子接收體中心和電子給予體中心與纖維素羥基質(zhì)子之間形成的氫鍵，從而阻礙了離子液體對纖維素的作用。而根據(jù)結(jié)果顯示，再生后的纖維素依然呈現(xiàn)無序結(jié)構(gòu)，同時(shí)離子液體的反應(yīng)時(shí)間對再生的纖維素沒有影響。Sun等19,20通過掃描電子顯微鏡對不同的離子液體如1-乙基-3-甲基咪唑乙酸化物、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物等處理過的纖維素樣品經(jīng)再生后表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，雖然不同的離子液體預(yù)處理效果存在著差異，但一般經(jīng)再生過的纖維素樣品與未經(jīng)處理過的樣品相比較，其表面形貌發(fā)生了改變，由原本較為光滑、緊實(shí)的結(jié)構(gòu)變?yōu)榱硕嗫椎摹⑺缮o序的結(jié)構(gòu)，并且其體積發(fā)生了一定的腫脹，這使得酸試

19、劑和酶試劑在與其作用時(shí)都得到了更大的接觸表面。此外，通過傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析與X-射線粉末衍射對再生的纖維素樣品進(jìn)行分析，也證實(shí)了以上結(jié)論，并且得知再生反溶劑中去離子水對接下來纖維素樣品的轉(zhuǎn)換作用影響最小。根據(jù)以上幾個(gè)實(shí)驗(yàn)證明離子液體確實(shí)以不可逆的方式破壞了纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使其更加利于進(jìn)行水解作用。用反溶劑去除離子液體后，用纖維素酶對纖維素進(jìn)行水解，其水解效率明顯高于未經(jīng)離子液體預(yù)處理的纖維素。4 展望目前關(guān)于離子液體對纖維素預(yù)處理的機(jī)理已經(jīng)得到了大部分人的認(rèn)可，但是離子液體對纖維素轉(zhuǎn)換過程接下來的步驟的影響還有待于進(jìn)行更加詳細(xì)的研究，而且現(xiàn)在所使用的離子液體大多數(shù)存在黏度高的缺點(diǎn)，較高的

20、黏度不利于離子的傳遞，為降低離子液體黏度，可以積極開發(fā)一些低黏度的離子液體，或者將幾種離子液體混合使用，以改變其物理化學(xué)性質(zhì)。此外從離子液體中分離產(chǎn)物的方法也需要完善，通過超臨界CO2或納濾膜進(jìn)行萃取仍有一定的局限性。離子液體是一種較為昂貴的試劑，在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上無法達(dá)到工業(yè)水平上的大規(guī)模使用，所以開發(fā)新型的價(jià)格較低的離子液體是十分必要的，可以選擇采取廉價(jià)的原料，或者是可回收利用的原料。離子液體的回收循環(huán)再使用也是非常必需的一個(gè)過程，此外提高離子液體的利用率也可以減少離子液體的使用量，從而降低使用成本。 雖然離子液體對纖維素預(yù)處理的過程中還存在著種種局限，但它為纖維素的預(yù)處理提供的新平臺仍然受到

21、研究者的看好，將離子液體與能源轉(zhuǎn)化問題結(jié)合起來，提高轉(zhuǎn)化效率，期望其在纖維素轉(zhuǎn)化工業(yè)中發(fā)揮良好的作用9。參考文獻(xiàn)1Feng Jiang, Qingjun Zhu, Ding Ma, et al. Direct conversion and NMR observation of cellulose to glucose and 5-hydroxymethylfurfural (HMF) catalyzed by the acidic ionic liquidsJ. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2011, 334: 8-12. 2劉曉晶,

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