有機化學第8章鹵代烴

1、有機化學第8章 鹵代烴第八章第八章 鹵代烷鹵代烷有機化學有機化學 Organic Chemistry有機化學第8章 鹵代烴8.1 鹵代烴的分類和命名鹵代烴的分類和命名飽和鹵代烴鹵代烷：RX不飽和鹵代烴鹵代烯烴：鹵代炔烴：RCHCHXRCHBrCCCH3鹵代脂肪烴ClXCH2X有機化學第8章 鹵代烴R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲鹵代烴叔鹵代烴一級鹵代烴二級鹵代烴三級鹵代烴（ ）23（ ）（ ）伯鹵代烴1有機化學第8章 鹵代烴把鹵烷看作是烷基和鹵素結合而成的化合物而把鹵烷看作是烷基和鹵素結合而成的化合物而命名，稱為某烷基鹵：命名，稱為某烷基鹵：正丁基氯正丁基氯異丁基異丁基氯氯叔丁基叔丁基溴

2、溴新戊基新戊基碘碘鹵代烷鹵代烷 的命名的命名1 習慣命名法：習慣命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I有機化學第8章 鹵代烴(1) 選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈,把支鏈和鹵素看作取代把支鏈和鹵素看作取代基基,按照主鏈中所含碳原子數目稱作按照主鏈中所含碳原子數目稱作“某烷某烷”.(2) 主鏈上碳原子的編號從靠近支鏈一端開始主鏈上碳原子的編號從靠近支鏈一端開始;(3) 主鏈上的支鏈和鹵原子根據立體化學主鏈上的支鏈和鹵原子根據立體化學次序規(guī)則次序規(guī)則的順序的順序,以以“較較優(yōu)優(yōu)”基團列在基團列在后后的

3、原則排列的原則排列.2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基甲基-1-碘戊烷碘戊烷2 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷有機化學第8章 鹵代烴（4）有兩個或多個相同鹵素時）有兩個或多個相同鹵素時,在鹵素前冠以二、三、在鹵素前冠以二、三、.2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷 （5）當有兩個或多個不相同的鹵素時，鹵原子之間的次序是：）當有兩個或多個不相同的鹵素時，鹵原子之間的次序是：氟、氯、溴、碘氟、氯、溴、碘2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘碘丁烷丁烷（6）在多鹵烷的命名中，常用）在多鹵烷的命名中，常用“對稱對稱”和和“不對稱不對稱”“”“偏偏” 等字來命名等字來命名

4、CH3CHCl2不對稱二氯乙烷不對稱二氯乙烷偏二氯乙烷偏二氯乙烷有機化學第8章 鹵代烴8.2 鹵代烴的物理性質鹵代烴的物理性質自學！自學！有機化學第8章 鹵代烴8.3 鹵代烴的化學性質鹵代烴的化學性質R-X烷烴烷烴各種有機各種有機化合物化合物烯烴烯烴金屬化合物金屬化合物還原反應還原反應消去反應消去反應與金屬反應與金屬反應親核取代親核取代有機化學第8章 鹵代烴 + 鹵原子的電負性大于碳原子鹵原子的電負性大于碳原子,因此因此C-X鍵是極性共價鍵鍵是極性共價鍵:官能團官能團: 鹵素鹵素 C X -鹵代烷的結構鹵代烷的結構在鹵烷的取代反應中，鹵素易被負離子（如在鹵烷的取代反應中，鹵素易被負離子（如HO

5、-，RO-，CN- 等）或具有未共用電子對的分子（如等）或具有未共用電子對的分子（如NH3、H2O）取代，這些試劑叫）取代，這些試劑叫親核試劑親核試劑，常用，常用Nu：或：或Nu-表示。表示。8.3.1 親核取代反應親核取代反應有機化學第8章 鹵代烴由親核試劑進攻而引起的取代反應稱為親核取由親核試劑進攻而引起的取代反應稱為親核取代反應，用代反應，用SN表示?？捎猛ㄊ剑罕硎尽？捎猛ㄊ剑?RX為反應物，又稱底物；為反應物，又稱底物；Nu-為親核試劑；為親核試劑；X-為為離去基團。離去基團。親核取代反應親核取代反應（Nucleophilic Substitution Reaction)Nu- + R

6、X RNu + X-+- 1 .鹵原子交換（鹵原子交換（NaI的丙酮溶液）的丙酮溶液）CH3CHCH3NaI 丙酮丙酮 CH3CHCH3NaBr 25 Br 或或相轉移催化劑相轉移催化劑 I有機化學第8章 鹵代烴常將鹵烷與強堿（常將鹵烷與強堿（NaOH、KOH）的水溶液共熱來進行水解）的水溶液共熱來進行水解： RX + H2O ROH + NaX 但實際上有一些比較復雜的分子中要引入一個羥基常比引入但實際上有一些比較復雜的分子中要引入一個羥基常比引入一個鹵素原子困難。因此，對這類分子的合成往往可以先引入一個鹵素原子困難。因此，對這類分子的合成往往可以先引入鹵素原子，然后通過水解再引入羥基。鹵素

7、原子，然后通過水解再引入羥基。一般的鹵烷是由醇制得。（經濟因素）一般的鹵烷是由醇制得。（經濟因素）3. 生成硫醇生成硫醇 2. 水解成醇水解成醇 Br(CH2)7Br NaSH HS(CH2)7SHNaOH88 有機化學第8章 鹵代烴氨比水或醇具有更強的親核性，鹵烷與過量的氨作用可氨比水或醇具有更強的親核性，鹵烷與過量的氨作用可制伯胺：制伯胺：4. 與氨作用與氨作用5. 與氰化鈉與氰化鈉(鉀鉀)作用作用RX + Na+CN- RCN + Na+X-DMSO 該反應作為該反應作為增長碳鏈增長碳鏈的方法之一的方法之一. 通過氰基可再轉變?yōu)槠渌倌軋F通過氰基可再轉變?yōu)槠渌倌軋F,如如:羧基羧基( -

8、COOH )、 酰等胺基酰等胺基(-CONH2)等。等。（R如為仲、叔烷基易消除）如為仲、叔烷基易消除）在醇溶液中加熱回流反應，生成在醇溶液中加熱回流反應，生成伯伯腈腈（RCN）有機化學第8章 鹵代烴制硝酸酯和鹵化銀沉淀制硝酸酯和鹵化銀沉淀 鹵代烷反應活性次序：鹵代烷反應活性次序：叔鹵烷叔鹵烷 仲鹵烷仲鹵烷 伯鹵烷伯鹵烷 此反應可用于鹵代烷的定性鑒別此反應可用于鹵代烷的定性鑒別.7. 與硝酸銀作用與硝酸銀作用RX + AgNO3 RONO2 + AgXC2H5OH6. 與醇鈉作用與醇鈉作用制醚制醚RX + RO-Na+ ROR + NaX 該反應中的鹵烷一般指伯鹵烷該反應中的鹵烷一般指伯鹵烷,

9、如用叔鹵烷與醇鈉反應如用叔鹵烷與醇鈉反應,往往主要得到烯烴（消除反應）往往主要得到烯烴（消除反應）.有機化學第8章 鹵代烴消除反應消除反應這種從分子中失去一個簡單分子生成不飽和這種從分子中失去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應，稱為消除反應，用鍵的反應，稱為消除反應，用E表示表示。該反應在有機合成上該反應在有機合成上常作為在分子中引入常作為在分子中引入碳碳雙鍵碳碳雙鍵和和碳碳三鍵碳碳三鍵的方法。的方法。8.3.2 消除反應消除反應（Elimination reaction)1. 脫鹵化氫脫鹵化氫叔鹵烷最易，仲鹵烷次之，伯鹵烷最難叔鹵烷最易，仲鹵烷次之，伯鹵烷最難鹵烷脫鹵化氫的難易與烴基結構有關：鹵

10、烷脫鹵化氫的難易與烴基結構有關：有機化學第8章 鹵代烴 叔叔鹵烷和鹵烷和仲仲鹵烷在脫鹵化氫時可能得到鹵烷在脫鹵化氫時可能得到兩種兩種不同的消除產物。不同的消除產物。CH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (19%)例例22-甲基甲基-2-丁烯丁烯 80%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 20% 查依采夫規(guī)則查依采夫規(guī)則 鹵烷脫鹵化氫時，氫原子鹵烷脫鹵化氫時，氫原子往往往往是從是從含氫較少的碳原子上脫去的含氫較少的碳原子上脫去的。在大多數情況下，鹵烷的在大多數情況下，鹵烷的消除消除反應反應和和取代反應取代反應同時進行，而且相互同

11、時進行，而且相互競爭競爭，哪種反應占優(yōu)勢，哪種反應占優(yōu)勢則與分子的結構和反應條件有關。則與分子的結構和反應條件有關。例例1有機化學第8章 鹵代烴鄰二鹵化物除了能發(fā)生脫鹵化氫反應生成鄰二鹵化物除了能發(fā)生脫鹵化氫反應生成炔烴炔烴或較穩(wěn)定的或較穩(wěn)定的共共軛二烯烴軛二烯烴外，在鋅粉（或鎳粉）存在下，鄰二鹵化物更能脫外，在鋅粉（或鎳粉）存在下，鄰二鹵化物更能脫去鹵素生成去鹵素生成烯烴烯烴： 如果是鄰二碘化物，一般在加熱的條件下脫碘反應很快如果是鄰二碘化物，一般在加熱的條件下脫碘反應很快就進行，這也是碘和雙鍵較難發(fā)生加成反應的原因。就進行，這也是碘和雙鍵較難發(fā)生加成反應的原因。3. 脫鹵素脫鹵素8.3.3

12、 還原還原反應反應CH3(CH2)6CH2XLiAlH4 CH3(CH2)6CH3 AlH3LiX 還可用還可用NaBH4 ，KBH4作還原劑。作還原劑。THF，無水25有機化學第8章 鹵代烴8.3.4 與金屬鋰反應與金屬鋰反應（CH3）3CCl2Li 戊烷，低溫 （CH3）3CLiLi在惰性溶劑（戊烷，醚）中，鋰與鹵代烷反應生成烷基鋰，在惰性溶劑（戊烷，醚）中，鋰與鹵代烷反應生成烷基鋰，付產物少，比格氏試劑具更大活性（付產物少，比格氏試劑具更大活性（C-Li 鍵比鍵比C-Mg 鍵極性鍵極性強）強）.2RLiCuX 純醚，N 2 R2CuLiLiXC2H5CCHCH2CH2CCHCH2OH （

13、C2H5）2CuLi C2H5CCHCH2CH2CCHCH2OH Corey-House反應反應不影響羰基、酯基、羥基、氰基和孤立雙鍵。ICH3C2H5CH31 二烷基銅鋰二烷基銅鋰有機化學第8章 鹵代烴孚茲孚茲 (Wrtz)反應反應 ： RX + 2Na RNa + NaX烷基鈉形成后容易進一步與鹵烷反應生成烷烴烷基鈉形成后容易進一步與鹵烷反應生成烷烴： RNa + RX R-R + NaX如如 ： 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI 該方法產率低該方法產率低,副產物多。只適用于相同的伯鹵烷（一般為溴副產物多。只適用于相同的伯鹵烷（一般為溴烷或碘烷）。烷或碘烷）

14、。2 與金屬鈉作用與金屬鈉作用孚茲孚茲 菲蒂希（菲蒂希（Wrtz- Fittig）反應）反應-制備芳烴制備芳烴:注意：注意：該方法無重排。該方法無重排。有機化學第8章 鹵代烴R-X + MgRMgX無水乙醚X = Cl 、Br 例如：CH3Br + MgCH3MgBr無水乙醚甲基溴化鎂有機化學第8章 鹵代烴RMgX +R-H +MgNH2XHOHR-OHHXR-C CHR-H +MgXXR-H +MgXC CRR-H +MgORXR-H +MgOHXHNH2烷烴的制備方法之一有機化學第8章 鹵代烴 3RMgCl + AlCl32RMgCl + CdCl2R2Cd + 2MgCl24RMgCl

15、+ SnCl4R4Sn + 4MgCl2R3Al + 3MgCl2有機化學第8章 鹵代烴中心碳原子中心碳原子一般是負離子或帶孤電子一般是負離子或帶孤電子對的中性分子對的中性分子RCH2L + Nu： RCH2Nu + L：底物底物（進攻基團）（進攻基團） 親核試劑親核試劑產物產物離去基團離去基團受進攻受進攻的對象的對象通式通式:8.4 親核取代反應機理親核取代反應機理有機化學第8章 鹵代烴烷烴、烯烴、炔烴烷烴、烯烴、炔烴R-XNaOHRONaNaCNHC CNaNH3RCOONaROH 醇類醇類ROR 醚類醚類RCN 腈類腈類RC CH 炔類炔類RNH2 胺類胺類RCOOR 酯類酯類AgONO

16、2RONO2 硝酸酯硝酸酯+AgXNaIRI + NaX鹵代烴的鹵代烴的SN反應在有機合成上有重要用途反應在有機合成上有重要用途有機化學第8章 鹵代烴實驗結果實驗結果CH3Br + OH -CH3OH + Br -V = K CH3Br OH - V =K =水解速度水解常數CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+ OH-+ Br-V = KCH3 3 C - Br（ ）有機化學第8章 鹵代烴只有一種分子參與了決定反應速度關鍵步驟的親核取代反應只有一種分子參與了決定反應速度關鍵步驟的親核取代反應稱為單分子親核取代（稱為單分子親核取代（SN）反應。）反應。反應速度只取決于一種化合物濃度

17、的反應，在動力學上反應速度只取決于一種化合物濃度的反應，在動力學上稱為一級反應。稱為一級反應。V=kA有兩種分子參與了決定反應速度關鍵步驟的親核取代反應稱有兩種分子參與了決定反應速度關鍵步驟的親核取代反應稱為雙分子親核取代（為雙分子親核取代（SN2）反應。）反應。反應速度取決于兩種化合物濃度的反應，在動力學上稱反應速度取決于兩種化合物濃度的反應，在動力學上稱為二級反應。為二級反應。V=kAB有機化學第8章 鹵代烴伯鹵代烷、不被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烷伯鹵代烷、不被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烷及其衍生物按及其衍生物按SN機理進行機理進行按按SN 1 機理進行：機理進行：叔鹵代烷及其衍生物和叔鹵代烷及其衍

18、生物和被共軛體系穩(wěn)定被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烴及其衍生物的仲鹵代烴及其衍生物有機化學第8章 鹵代烴（）反應歷程（）反應歷程兩步反應（兩步反應（SN1反應是分兩步完成的）反應是分兩步完成的）CH3CCH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3CCH3CH3Br+ Br-慢過渡態(tài)（ ）1+ OH-CH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3快CH3CCH2CH3OH過渡態(tài)（ ）2碳正離子碳正離子8.4.1 單分子親核取代反應單分子親核取代反應有機化學第8章 鹵代烴（）（）SN1反應的能量變化反應的能量變化 （ ）CH3 3C-Br+ HO-（ ）CH3 3C-OH（ ）CH3 3C OH（ ）CH3

19、3C Br（ ）CH3 3C反應進程位能有機化學第8章 鹵代烴（）（）SN1反應的立體化學反應的立體化學第一：外消旋化（構型翻轉第一：外消旋化（構型翻轉 + 構型保持）構型保持） CR1R2R3BrCR1R2R3CR1R2R3OHCR1R2R3HOHOab+構型轉化構型保持外消旋體ab有機化學第8章 鹵代烴第二：部分外消旋化（構型翻轉第二：部分外消旋化（構型翻轉 構型保持）構型保持） SN1反應在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其構型反應在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其構型翻轉翻轉 構型保持，因而其反應產物具有旋光性。構型保持，因而其反應產物具有旋光性。例如：例如：CC6H13

20、HCBrH3HOCC6H13HCH3H2OCC6H13HOHCH3( ) - 2 -溴辛烷辛醇( ) - 2 -乙醇60%SN1條件+辛醇( ) - 2 -n-n-n-67%33%有機化學第8章 鹵代烴（）（）SN1反應的特征反應的特征有重排產物生成有重排產物生成重排反應重排反應當化學鍵的當化學鍵的斷裂斷裂和和形成形成發(fā)生在同一分子中時，引起組成分子的原子的發(fā)生在同一分子中時，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同，結構不同的新分子，這種反配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同，結構不同的新分子，這種反應稱為重排反應。應稱為重排反應。有機化學第8章 鹵代烴CH3CCH2BrCH3C

21、H3(1)- Br-CH3CCH2+CH3CH3 CH3 C CH2.CH3CH3(3)CH3OC2H5(2)CH3CCH2CH3CH3+C2H5O- H+CH3CCH2CH3CH3C=CHCH3CH3斷裂斷裂形成形成重排重排一級碳正離子一級碳正離子三級碳正離子三級碳正離子重排產物重排產物有機化學第8章 鹵代烴CHBrHHHH HHOCHHHHO +HO C Br+ Br過渡態(tài) 一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進行），無中間體一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進行），無中間體生成，經過一個不穩(wěn)定的生成，經過一個不穩(wěn)定的“過渡態(tài)過渡態(tài)”。（）反應歷程（）反應歷程8.4.2 雙分子親核取代反

22、應雙分子親核取代反應有機化學第8章 鹵代烴（）（）SN2反應的能量變化反應的能量變化SN2反應機理的能量變化可用反應進程反應機理的能量變化可用反應進程 位能曲線圖表示如下：位能曲線圖表示如下：HO + CH3BrCH3OH + Br HO CH3 Br EH反應進程位能反應進程中的能量變化SN2有機化學第8章 鹵代烴（）（）SN2反應的立體化學反應的立體化學第一：異面進攻反應（第一：異面進攻反應（Nu-從離去基團從離去基團L的背面進攻反應中心）。的背面進攻反應中心）。CHBrHHHHHHOCHHHHO +HO C Br+ Br過 渡 態(tài)有機化學第8章 鹵代烴第二：構型翻轉第二：構型翻轉（產物的

23、構型與底物的構型相反即瓦爾登（產物的構型與底物的構型相反即瓦爾登Walden轉化）。轉化）。HOCC6H13HCBrH3SN2HOCC6H13HCH3( ) - 2 -溴辛烷辛醇= 34.2= 9.9+ Br( ) - 2 -Nu:L+ L-NuSN2標志標志有機化學第8章 鹵代烴SN1 SN2單分子反應單分子反應 雙分子反應雙分子反應 V = K R-X V = K R-X Nu：兩步反應兩步反應 一步反應一步反應有中間體碳正離子生成有中間體碳正離子生成 形成過渡態(tài)形成過渡態(tài) 構型翻轉構型翻轉 + 構型保持構型保持 構型翻轉（瓦爾登轉化）構型翻轉（瓦爾登轉化）有重排產物有重排產物 無重排產物

24、無重排產物SN1反應與反應與SN2反應的區(qū)別反應的區(qū)別有機化學第8章 鹵代烴1 烷基結構的影響烷基結構的影響2 2 離去基團的影響離去基團的影響3 3 溶劑對親核取代反應的影響溶劑對親核取代反應的影響4 4 試劑親核性對親核取代反應的影響試劑親核性對親核取代反應的影響8.4.3 影響親核取代反應歷程的因素影響親核取代反應歷程的因素有機化學第8章 鹵代烴1 1 烷基結構的影響烷基結構的影響烷基結構對烷基結構對SN2的影響的影響V V V VCH3X1o RX2o RX3o RXR-Br + I- RI + Br -R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相對相對 150

25、 1 0.01 0.001考慮位阻效應考慮位阻效應 碳上取代基增加也影響碳上取代基增加也影響S SN N2 2的反應的反應有機化學第8章 鹵代烴V V V V3 o RX2o RX1o RXCH3X結論結論 CHCH3 3X X RCHRCH2 2X X R R2 2CHX CHX R R3 3CXCX S SN N2 S2 SN N2 2 S SN N1 1， S SN N2 2 S SN N1 1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相對相對 1 1.7 45 108R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸甲酸烷基結構對烷基結構對SN1的影響的影響有機化學

26、第8章 鹵代烴(1) (1) 溴代新戊烷的親核取代溴代新戊烷的親核取代CH3CCH2BrC2H5ONa, C2H5OHSN2CH3CCH2OC2H5 + Br-CH3CH3CH3CH3(1)C2H5OHSN1CH3CCH2CH3 + C H3C=CH CH3CH3CH3OC2H5(2)(3)E1親核試劑強，親核試劑強，SN2。親核試劑弱，溶劑極性強，親核試劑弱，溶劑極性強，SN1碳正離子重排。碳正離子重排。幾種特殊結構的情況分析幾種特殊結構的情況分析有機化學第8章 鹵代烴相對相對V 1 40 120CH2XSN2SN1：C+穩(wěn)定穩(wěn)定 SN2：過渡態(tài)穩(wěn)定：過渡態(tài)穩(wěn)定(3) (3) 苯型苯型( (

27、芳香鹵代烴芳香鹵代烴) )、乙烯型鹵代烴較難發(fā)生、乙烯型鹵代烴較難發(fā)生S SN N反應。反應。XCH2=CH XSN1: C-X鍵不易斷裂鍵不易斷裂 SN2：不能發(fā)生瓦爾登轉化：不能發(fā)生瓦爾登轉化(2) (2) 烯丙型、苯甲型鹵代烷是烯丙型、苯甲型鹵代烷是1 1o oRX,RX,但其但其S SN N1 1和和S SN N2 2反應都很易進行。反應都很易進行。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X有機化學第8章 鹵代烴(4) (4) 橋頭鹵素，不利于橋頭鹵素，不利于S SN N反應（比苯型、乙烯型鹵代反應（比苯型、乙烯型鹵代烴更難）烴更難）BrBrBr（CH3)3CBr相對相對V 1 10-

28、3 10-6 10-13 SN1SN1：不利于形成平面結構：不利于形成平面結構 SN2：不利于：不利于Nu ：從背面進攻：從背面進攻有機化學第8章 鹵代烴離去基團的離去能力越強，對離去基團的離去能力越強，對SN1和和SN2反應越有利。反應越有利。不好的離去基團有不好的離去基團有F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN好的離去基團有好的離去基團有-OSO2CH3-OSO2NO2-OSO2Cl- Br - H2O I- 1 50 50 150 180 300 2800 2 離去基團的影響離去基團的影響有機化學第8章 鹵代烴鍵能越弱，越易離去鍵能越弱，越易離去離去基團堿性越弱，越易

29、離去離去基團堿性越弱，越易離去C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0)共軛酸酸性共軛酸酸性 HF HCl HBr Cl- Br - I-有機化學第8章 鹵代烴溶劑的分類：質子溶劑、偶極、非極性溶劑溶劑的分類：質子溶劑、偶極、非極性溶劑溶劑對反應影響的規(guī)律溶劑對反應影響的規(guī)律1 1 極性溶劑對極性溶劑對S SN N1 1反應有利，對反應有利，對S SN N2 2反應多數情況不利。反應多數情況不利。 （因為（因為S SN N1 1反應過渡態(tài)極性增大，反應過渡態(tài)極性增大，S SN N2 2反應過渡態(tài)極性減?。┓磻^渡態(tài)極性減小）2 2 非極性

30、溶劑對非極性溶劑對S SN N1 1、 S SN N2 2反應都不利反應都不利(RX(RX不溶于非極性溶劑）。不溶于非極性溶劑）。3 3 溶劑對親核取代反應的影響溶劑對親核取代反應的影響SN1 RXRX R+ + X- - +SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X- - -有機化學第8章 鹵代烴試劑親核性的強弱對試劑親核性的強弱對SN1反應不重要。反應不重要。試劑親核性越強，對試劑親核性越強，對SN2反應越有利。反應越有利。親核性：親核性： 一個試劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親合能力。一個試劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親合能力。親核試劑的親核性由兩種因素決定親核試劑的親核性由兩種因素

31、決定試劑的給電子能力試劑的給電子能力 試劑的可極化性試劑的可極化性給電子能力強，可極化性大，試劑親核性強。給電子能力強，可極化性大，試劑親核性強。4 試劑親核性對親核取代反應的影響試劑親核性對親核取代反應的影響有機化學第8章 鹵代烴 在進行飽和碳原子上的親核取代反應時在進行飽和碳原子上的親核取代反應時,除了生成取代產除了生成取代產物外物外,常常還有烯烴的生成常常還有烯烴的生成.這是因為同時還有消除反應發(fā)這是因為同時還有消除反應發(fā)生生(競爭反應競爭反應).例如例如: R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X-取代取代消除消除 究

32、竟哪種反應占優(yōu)勢究竟哪種反應占優(yōu)勢:則要看反應物的結構和反應條則要看反應物的結構和反應條件而定件而定. 消除反應也存在單分子消除反應和雙分子消除反應消除反應也存在單分子消除反應和雙分子消除反應兩種不同的歷程兩種不同的歷程.8.5 消除反應機理有機化學第8章 鹵代烴 單分子消除反應也是分兩步進行的單分子消除反應也是分兩步進行的:(1) 第一步第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子;(2) 第二步第二步是在是在 碳原子上脫去一個質子碳原子上脫去一個質子,同時在同時在 與與 碳原子之間形成一個雙鍵碳原子之間形成一個雙鍵:離解離解去質子去質子 SN1和和E1歷程常同

33、時發(fā)生歷程常同時發(fā)生,如何衡量何者占優(yōu)勢如何衡量何者占優(yōu)勢,則則主要看碳正離子在第二步中消除質子或與試劑結合主要看碳正離子在第二步中消除質子或與試劑結合的相對趨勢而定的相對趨勢而定.8.5.1 單分子消除反應（單分子消除反應（E1）有機化學第8章 鹵代烴 此外：此外：E1或或SN1反應中生成的碳正離子還可以發(fā)生反應中生成的碳正離子還可以發(fā)生重排重排而轉變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子而轉變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子,然后再消除質子然后再消除質子(E1)或與親核試劑作用或與親核試劑作用(SN1).注意注意例如例如: 新戊基溴和乙醇作用新戊基溴和乙醇作用:有機化學第8章 鹵代烴 雙分子消除反應是堿性親核試劑進攻鹵烷分

34、子中的雙分子消除反應是堿性親核試劑進攻鹵烷分子中的 氫原子，使這個氫原子成為質子和試劑結合而脫去，氫原子，使這個氫原子成為質子和試劑結合而脫去，同時，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對電子離同時，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對電子離去，在去，在 碳原子與碳原子與 碳原子之間形成了雙鍵。反應經碳原子之間形成了雙鍵。反應經過一個較高的過一個較高的過渡態(tài)過渡態(tài)。例如：例如： 伯鹵烷在強堿的作用下所發(fā)生的消除反應：伯鹵烷在強堿的作用下所發(fā)生的消除反應：8.5.2 雙分子消除反應（雙分子消除反應（E2）有機化學第8章 鹵代烴 上述反應歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時發(fā)生上述反應歷程：新鍵的生成和舊鍵

35、的破裂同時發(fā)生的。反應速度與反應物濃度以及進攻試劑的濃度成正的。反應速度與反應物濃度以及進攻試劑的濃度成正比，這說明反應是按雙分子歷程進行的，因此叫雙分比，這說明反應是按雙分子歷程進行的，因此叫雙分子消除反應，以子消除反應，以E2表示。表示。 過渡態(tài)過渡態(tài)：E2（反式消除反式消除）SN2（反面進攻反面進攻）:B代表堿性試劑；代表堿性試劑； L代表離去基團代表離去基團 因此，因此， E2和和SN2反應也往往是同時發(fā)生的。反應也往往是同時發(fā)生的。有機化學第8章 鹵代烴 消除反應常常與親核取代反應同時發(fā)生并相互競爭。消除反應常常與親核取代反應同時發(fā)生并相互競爭。 消除產物和取代產物的比例受反應物結構

36、、試劑、溫消除產物和取代產物的比例受反應物結構、試劑、溫度、溶劑等多種因素的影響。度、溶劑等多種因素的影響。 沒有支鏈的伯鹵烷與強親核試劑作用沒有支鏈的伯鹵烷與強親核試劑作用:主要起主要起SN2反應反應. 如鹵烷如鹵烷 碳原子上支鏈增加碳原子上支鏈增加,對對 碳原子進攻的空間空碳原子進攻的空間空間位阻加大間位阻加大,則不利于則不利于SN2而有利于而有利于E2. 碳原子上有支鏈的伯鹵烷也容易發(fā)生消除反應：碳原子上有支鏈的伯鹵烷也容易發(fā)生消除反應：烴基結構的影響烴基結構的影響8.5.3 影響消除反應歷程的因素影響消除反應歷程的因素有機化學第8章 鹵代烴 碳原子上有支鏈的碳原子上有支鏈的伯鹵烷伯鹵烷

37、容易發(fā)生消除反應容易發(fā)生消除反應因為因為 碳原子上的烴基會阻礙試劑從背面接近碳原子上的烴基會阻礙試劑從背面接近 碳原子而不利于碳原子而不利于SN2的進行的進行. 叔鹵烷叔鹵烷在沒有強堿存在時起在沒有強堿存在時起SN1和和E1反應，得到反應，得到取代產物和消除產物的取代產物和消除產物的混合物混合物： (CH3)3CBr (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2C2H5OH取代產物取代產物 消除產物消除產物有機化學第8章 鹵代烴 碳原子上烷基增加時碳原子上烷基增加時,則對則對E1 反應比反應比SN1反應更有利反應更有利.例例: : 叔鹵烷在叔鹵烷在2525時與時與80%80%乙醇作用乙

38、醇作用, ,得到消除和取代得到消除和取代產物的產率分別是產物的產率分別是: :消除消除產物產物%取代取代產物產物%16 34 62 7884 66 38 22有機化學第8章 鹵代烴+11 %89 % 仲鹵烷仲鹵烷的情況較復雜的情況較復雜,介于兩者之間介于兩者之間,而而 碳原子上有碳原子上有支鏈的仲鹵烷更易生成消除產物支鏈的仲鹵烷更易生成消除產物.例如例如: 鹵代物的結構對消除和取代反應有如下影響鹵代物的結構對消除和取代反應有如下影響:消除增加消除增加取代增加取代增加所以所以,常用叔鹵烷制備烯烴常用叔鹵烷制備烯烴,伯鹵烷制備醇、醚等取代物伯鹵烷制備醇、醚等取代物CH3X RCH2X R2CHX

39、R3CX有機化學第8章 鹵代烴 親核性強的試劑有利于取代反應親核性強的試劑有利于取代反應,親核性弱的試劑有親核性弱的試劑有利于消除反應利于消除反應. 堿性強的試劑有利于消除反應堿性強的試劑有利于消除反應,堿性弱的試劑有利于堿性弱的試劑有利于取代反應取代反應. 當伯或仲鹵烷用當伯或仲鹵烷用NaOH水解時水解時,往往得到取代和消除往往得到取代和消除兩種產物兩種產物(因為因為:OH-既是親核試劑又是強堿既是親核試劑又是強堿);試劑的影響試劑的影響而當鹵烷與而當鹵烷與KOH的醇溶液作用時的醇溶液作用時,由于試劑為堿性更由于試劑為堿性更強的烷氧負離子強的烷氧負離子RO-,故主要產物是故主要產物是烯烴烯烴

40、; 如果堿性加強如果堿性加強或堿的濃度增加或堿的濃度增加,消除產物的量也相應增加消除產物的量也相應增加.例如例如:親核試劑親核試劑(負離子負離子),其堿性大小次序為其堿性大小次序為:NH2- RO- HO- CH3COO- I-有機化學第8章 鹵代烴 降低試劑濃度有利于單分子反應降低試劑濃度有利于單分子反應(E1和和SN1);增加試增加試劑濃度則有利于雙分子反應的進行劑濃度則有利于雙分子反應的進行.例如例如:叔鹵烷叔鹵烷,如增如增加堿的濃度就會增加消除產物加堿的濃度就會增加消除產物,因為因為強堿強堿容易進攻叔容易進攻叔鹵烷的鹵烷的 氫原子氫原子,使反應有利于按使反應有利于按E2進行進行:有機化

41、學第8章 鹵代烴 當分子中含有兩個當分子中含有兩個 碳原子的鹵烷進行消除反應時，碳原子的鹵烷進行消除反應時，如果每個如果每個 碳原子上都連有氫原子，則消除反應往往可碳原子上都連有氫原子，則消除反應往往可以在不同的方向進行，生成的產物可能不止一種：以在不同的方向進行，生成的產物可能不止一種： 只生成一種產物的反應叫定向反應；生成幾種可能的只生成一種產物的反應叫定向反應；生成幾種可能的產物（一種占顯著優(yōu)勢）的反應叫擇向反應；如果產物產物（一種占顯著優(yōu)勢）的反應叫擇向反應；如果產物近于平均分布，叫非定向反應。近于平均分布，叫非定向反應。 消除反應的擇向規(guī)律與其歷程有關。消除反應的擇向規(guī)律與其歷程有關

42、。例：例：2-甲基甲基-2-溴溴丁烷的丁烷的E1反應：反應：優(yōu)勢產物優(yōu)勢產物 (雙鍵上烷基多雙鍵上烷基多)第一步第一步第二步第二步8.5.4 消除反應的取向消除反應的取向有機化學第8章 鹵代烴活化能高活化能高活化能低活化能低優(yōu)勢產物優(yōu)勢產物 (雙鍵上烷基多雙鍵上烷基多) 查依采夫規(guī)則查依采夫規(guī)則 E1反應的能量曲線反應的能量曲線有機化學第8章 鹵代烴 在在E2反應中反應中,它的擇向與其過渡態(tài)有關它的擇向與其過渡態(tài)有關.例例:2-溴丁烷溴丁烷與乙醇鉀的與乙醇鉀的E2反應反應:4:1(1) 2-溴丁烷在消除鹵化氫時溴丁烷在消除鹵化氫時,由于由于-OH進攻進攻 氫原子位氫原子位置不同置不同,生成過渡

43、態(tài)和能量變化也不同生成過渡態(tài)和能量變化也不同:有機化學第8章 鹵代烴活化能高活化能高活化能低活化能低優(yōu)勢產物優(yōu)勢產物 (雙鍵上烷基多雙鍵上烷基多) 查依采夫規(guī)則查依采夫規(guī)則E2反應的能量曲線反應的能量曲線有機化學第8章 鹵代烴1-丁烯丁烯2-丁烯丁烯 超共軛效應超共軛效應C-H鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應。鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應。(2) 超共軛效應來解釋超共軛效應來解釋:有機化學第8章 鹵代烴E2（反式消除反式消除）SN2（反面進攻反面進攻）離解離解去質子去質子E1&SN1E2&SN28.5.5 消除反應與取代反應的競爭消除反應與取代反應的競爭有機化學第8章 鹵代烴 SN E 烷基結

44、構烷基結構 CH31 2 3 3 2 1CH3 試劑試劑堿性很弱、稀堿有利堿性很弱、稀堿有利強親核試劑有利強親核試劑有利強堿、濃堿、體積大的強堿、濃堿、體積大的堿有利堿有利 溶劑溶劑溶劑的極性增加有利溶劑的極性增加有利溶劑的極性增加不利溶劑的極性增加不利弱極性溶劑有利于弱極性溶劑有利于E2 溫度溫度升溫有利（低溫）升溫有利（低溫）升高溫度有利（高溫）升高溫度有利（高溫）有機化學第8章 鹵代烴有機化學第8章 鹵代烴有機化學第8章 鹵代烴有機化學第8章 鹵代烴CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4+Cl2光+Br+ Br2+HBrFe8.6 鹵代烴的制備鹵代烴的制備8.6.1 烴類的鹵代反

45、應烴類的鹵代反應有機化學第8章 鹵代烴CH2=CHCH3+ Cl2CH2CH2CH2Cl500CH2CH3+ Cl2CHClCH3光有機化學第8章 鹵代烴ROH + HXR-X + H2OROH + HClR-Cl + H2O(CH3)3CHOH+HCl(CH3)3CCl H2O常溫振蕩8.6.2 由醇制備由醇制備有機化學第8章 鹵代烴3ROH + PX33R-X + P(OH)3X=Br, I（ 的反應產率低于50%）ClCH3CH2CH2CH2OH HClCH3CH2CH2CH2Cl H2O無水ZnCl2回流3ROH + PCl3 P(OR)33HCl +3ROH + PCl5 POCl3

46、 +RClHCl+有機化學第8章 鹵代烴R-OH + SOCl2R-Cl + SO2 + HCl回流吡啶有機化學第8章 鹵代烴8.6.3 不飽和烴與鹵化氫或鹵素的加成不飽和烴與鹵化氫或鹵素的加成RCH=CH2+ HXRCHXCH2RCH=CH2+ HBrRCH2CH2BrCHCH + Cl2CHCl=CHCl過氧化物有機化學第8章 鹵代烴 RCl+NaIRI + NaClRBrNaBrRI+NaI+丙酮丙酮8.6.4 鹵素的置換鹵素的置換有機化學第8章 鹵代烴CN-BrCOOCH2CH2NBSN-試劑溴代丁二酰亞胺（ ）N-BrOOCCCH+CCCBr+N-HOOCCl4，引發(fā)劑有機化學第8章

47、 鹵代烴CH2ClCH2ClCH2Cl+ HCHO + HClZnCl260+氯甲基化劑70%少量+ H2O 有機化學第8章 鹵代烴8.7 重要的鹵代烴重要的鹵代烴8.7.1 三氯甲烷三氯甲烷 三氯甲烷的商品名氯仿，為無色有甜味的透明液體，不溶于水，是一三氯甲烷的商品名氯仿，為無色有甜味的透明液體，不溶于水，是一種不燃性的有機溶劑。三種不燃性的有機溶劑。三氯氯甲烷溶解性很好，純的三氯甲烷還是一種麻醉甲烷溶解性很好，純的三氯甲烷還是一種麻醉劑，但對肝臟有嚴重傷害，現已很少使用。劑，但對肝臟有嚴重傷害，現已很少使用。 三氯甲烷在光照下能產生劇毒物光氣，故應保存在封閉的棕色瓶中，三氯甲烷在光照下能產

48、生劇毒物光氣，故應保存在封閉的棕色瓶中，以防止和空氣接觸，也可在三氯甲烷中加人以防止和空氣接觸，也可在三氯甲烷中加人1乙醇，乙醇可與光氣生成乙醇，乙醇可與光氣生成無毒的碳酸二乙酯。無毒的碳酸二乙酯。有機化學第8章 鹵代烴8.7.2 四氯化碳 四氯化碳不燃燒，不導電，且其蒸氣比空氣重，能阻絕燃燒物與空四氯化碳不燃燒，不導電，且其蒸氣比空氣重，能阻絕燃燒物與空氣的接觸，適宜撲滅油類的燃燒和電源附近的火災。但它在高溫下能與氣的接觸，適宜撲滅油類的燃燒和電源附近的火災。但它在高溫下能與水反應，產生毒性極大的光氣，現在已經禁用。水反應，產生毒性極大的光氣，現在已經禁用。 四氯化碳是一種良好的有機溶劑，能

49、溶解脂肪、油漆、橡膠等。四四氯化碳是一種良好的有機溶劑，能溶解脂肪、油漆、橡膠等。四氯化碳又是一種干洗劑，但其對肝臟毒性較大，應慎用。氯化碳又是一種干洗劑，但其對肝臟毒性較大，應慎用。 四氯化碳是甲烷氯化的最終產物，工業(yè)上用甲烷和氯混合，在四氯化碳是甲烷氯化的最終產物，工業(yè)上用甲烷和氯混合，在440下制備四氯化碳，產量可達到下制備四氯化碳，產量可達到96。此外，也可以通過二硫化碳和氯在。此外，也可以通過二硫化碳和氯在SbCI3或或AICI3等催化下制取的。等催化下制取的。有機化學第8章 鹵代烴8.7.3 氯乙烯氯乙烯 氯乙烯是無色液體，由于氯乙烯分子中的雙鍵和氯原子之間存在氯乙烯是無色液體，由

50、于氯乙烯分子中的雙鍵和氯原子之間存在p-共扼作用，氯乙烯分子中的氯原子不能發(fā)生親核取代反應；它與共扼作用，氯乙烯分子中的氯原子不能發(fā)生親核取代反應；它與鹵化氫的加成及脫去鹵化氫也都比一般烯烴困難。鹵化氫的加成及脫去鹵化氫也都比一般烯烴困難。 氯乙烯在少量過氧化物的作用下，能聚合成白色粉狀固體高聚物氯乙烯在少量過氧化物的作用下，能聚合成白色粉狀固體高聚物聚氯乙烯，簡稱聚氯乙烯，簡稱PVC。 聚氯乙烯化學性質穩(wěn)定，耐酸，耐堿，不易燃燒，不被空氣氧化，聚氯乙烯化學性質穩(wěn)定，耐酸，耐堿，不易燃燒，不被空氣氧化，不溶于一般溶劑，常用來制備塑料制品、合成纖維、薄膜等，在工業(yè)不溶于一般溶劑，常用來制備塑料制

51、品、合成纖維、薄膜等，在工業(yè)上具有廣泛應用。上具有廣泛應用。8.7.4 氯苯氯苯 氯苯為無色液體，常用作溶劑和有機合成原料。氯苯分子中的氯氯苯為無色液體，常用作溶劑和有機合成原料。氯苯分子中的氯原子與氯乙烯分子中的氯原子很相似，也是不活潑的，一般情況下不原子與氯乙烯分子中的氯原子很相似，也是不活潑的，一般情況下不進行親核取代反應。進行親核取代反應。 氯苯可由苯直接氯化來制備。工業(yè)上用苯蒸氣、空氣及氯化氫通氯苯可由苯直接氯化來制備。工業(yè)上用苯蒸氣、空氣及氯化氫通過氯化銅催化劑來制備。過氯化銅催化劑來制備。有機化學第8章 鹵代烴8.7.5 氯化芐氯化芐氯化芐又稱苯氧甲烷或芐氯。它是一種催淚性的液體

52、，不溶于水，沸氯化芐又稱苯氧甲烷或芐氯。它是一種催淚性的液體，不溶于水，沸點為點為179。工業(yè)上制備氯化節(jié)是在日光或較高溫度下把氯氣通入沸騰。工業(yè)上制備氯化節(jié)是在日光或較高溫度下把氯氣通入沸騰的甲苯中，也可以由苯的氯甲基化來制備。該反應用三聚甲醛的甲苯中，也可以由苯的氯甲基化來制備。該反應用三聚甲醛HCI在氯化鋅、氯化鋁、氯化錫、硫酸等催化劑存在下進行。在氯化鋅、氯化鋁、氯化錫、硫酸等催化劑存在下進行。有機化學第8章 鹵代烴8.8 有機氟化物有機氟化物自學！注意有機氟化物與環(huán)境的關系！自學！注意有機氟化物與環(huán)境的關系！有機化學第8章 鹵代烴8.9 金屬有機化合物金屬有機化合物金屬有機化合物是指

53、鹵代烴與金屬有機化合物是指鹵代烴與Mg , Li , K , Na , Zn , Al , Cd等金屬反應生等金屬反應生成的一類金屬直接與碳原子相連的化合物，其他含成的一類金屬直接與碳原子相連的化合物，其他含B , Si , P , Se , Te等元等元素的有機化合物叫非金屬有機化合物。素的有機化合物叫非金屬有機化合物。8.9.1 有機鋰化合物有機鋰化合物 有機鋰化合物是一類重要的堿金屬有機化合物，近年來在有機合成、有機鋰化合物是一類重要的堿金屬有機化合物，近年來在有機合成、高分子合成等方面有很多重要應用。高分子合成等方面有很多重要應用。 鹵代烴與金屬鹵代烴與金屬Li在惰性氣體保護下反應得到烷基鋰，烷基鋰的化學在惰性氣體保護下反應得到烷基鋰，烷基鋰的化學活性高于格氏試劑。它更容易被氧化或與活潑氫結合，所以制備應在惰活性高于格氏試劑。它更容易被氧化或與活潑氫結合，所以制備應在惰性氣體保護下進行，所用溶劑如乙醚、苯、環(huán)己烷等必須特別干燥。性氣體保護下進行，所用溶劑如乙醚、苯、環(huán)己烷等必須特別干燥。有機化學第8章 鹵代烴與格氏試劑類似，有機鋰試劑可以與醛、酮發(fā)生加成反應，其產物經與格氏試劑類似，有機鋰試劑可以與醛、酮發(fā)生加成反應，其產物經水解后生成仲