鈣鈦礦型氧化劑催化氧化一氧化氮

1、目錄目錄摘摘 要要Abstract第一章第一章 緒論緒論11.1 燃煤電廠氮氧化物的排放問(wèn)題11.2 燃煤電廠目前主要脫硝方法21.3 燃煤電廠目前主要脫硝方法中存在的問(wèn)題41.4 燃煤電廠煙氣催化氧化濕法脫硝技術(shù)51.4.1 技術(shù)優(yōu)勢(shì)51.4.2 工藝流程51.5 研究 NO 氧化催化劑的意義6第二章第二章 鈣鈦礦型氧化物鈣鈦礦型氧化物72.1 鈣鈦礦型氧化物的結(jié)構(gòu)72.2 鈣鈦礦型氧化物 B 位離子的作用72.3 鈣鈦礦型氧化物 A 位離子的作用82.4 鈣鈦礦型催化劑的應(yīng)用8第三章第三章 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分103.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器設(shè)備103.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品103.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

2、103.2 催化劑的制備133.2.1 La1-xCaxCoO3干凝膠粉的制備：133.2.2 制備原理133.3 表征方法143.4 催化劑活性分析15第四章第四章 結(jié)果與討論結(jié)果與討論164.1 催化劑活性分析164.2 催化劑比表面積、總孔體積和總孔體積分析結(jié)果174.3 催化劑的結(jié)構(gòu)特征184.4 催化劑對(duì)氣體吸附和脫附的研究194.5 催化劑的氧化還原性能分析204.6 實(shí)驗(yàn)小結(jié)20第五章第五章 全文總結(jié)與展望全文總結(jié)與展望215.1 全文總結(jié)215.2 不足之處215.3 展望21參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)23致謝致謝26附錄：英文翻附錄：英文翻譯譯27鈣鈦礦型催化劑鈣鈦礦型催化劑 La1-

3、xCaxCoO3催化氧化脫硝的試驗(yàn)研究催化氧化脫硝的試驗(yàn)研究 摘要摘要 NOx 均為火電廠排放的重要大氣污染物，是造成酸雨和光化學(xué)煙霧等污染現(xiàn)象的重要成因。為了控制燃煤造成的 NOx 污染，目前主要采取選擇性催化還原等對(duì)其進(jìn)行脫除。然而這種方法不僅消耗 NH3, 而且 NH3 的穿透容易造成二次污染。因此，將 NO 催化氧化之后用堿水吸收同時(shí)脫硫脫硝的這種方法又重新被提出來(lái)。 本課題利用檸檬酸法制取 La1-xCaxCoO3催化劑用來(lái)研究 Ca 的摻入會(huì)使鈣鈦礦型催化劑對(duì) NO 催化氧化的性能發(fā)生怎樣的變化。期望能研制一種活性更高的 NO 氧化催化劑。以更好的實(shí)現(xiàn)這種脫銷技術(shù)。關(guān)鍵詞：鈣鈦礦型

4、氧化物關(guān)鍵詞：鈣鈦礦型氧化物 La1-xCaxCoO3 NO 催化氧化催化氧化abstractImportant atmospheric pollutants NOx emissions from thermal power plants are an important of the causes of acid rain and photochemical smog pollution phenomena. In order to control the NOx pollution caused by burning coal, mainly to take selective catal

5、ytic reduction, such as its removal. However, this method is not only consumed NH3, and NH3 penetration likely to cause secondary pollution. Therefore, after the NO catalytic oxidation with alkaline absorb this method of simultaneous desulfurization and denitrification again been raised. Preparation

6、 of this paper the use of citric acid catalysts La1-xCaxCoO3 will be used to study the incorporation of Ca perovskite what changes occur on the performance of the catalyst in the catalytic oxidation of NO. Hope to develop a higher activity of NO oxidation catalyst. To better achieve this stock techn

7、ology.Keywords: perovskite-type oxides La1-xCaxCoO3 NO Catalytic Oxidation 第第 1 章章緒論緒論1.1 燃煤電廠氮氧化物的排放問(wèn)題燃煤電廠氮氧化物的排放問(wèn)題 改革開(kāi)放以來(lái)的 30 余年中，中國(guó) GDP 總量增長(zhǎng)了 58 倍，躍居世界第四，年均增速 9.78。在這一增長(zhǎng)過(guò)程中，工業(yè)始終是主導(dǎo)。1978 年后，工業(yè)生產(chǎn)總值基本保持了兩位數(shù)的增長(zhǎng)速度，工業(yè)的快速增長(zhǎng)，導(dǎo)致工業(yè)能耗逐年增加，到 2004 年在我國(guó)一次性能源消費(fèi)的行業(yè)結(jié)構(gòu)中，工業(yè)能耗已占 71%。另外，從2008 年的統(tǒng)計(jì)報(bào)告來(lái)看，當(dāng)前我國(guó)高能耗行業(yè)的投資增長(zhǎng)仍

8、然比較快，發(fā)電、鋼鐵、冶金、石油、化工、建材等主要高耗能產(chǎn)品的增加值都在 20%以上，雖然這些行業(yè)在整個(gè)工業(yè)增加值中的份額只有 20% 多，卻占整個(gè)工業(yè)能耗的近 70% ?？梢?jiàn)，在我國(guó)的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，高能耗行業(yè)消耗了能源消費(fèi)總量的近50% 。 就我國(guó)節(jié)能減排的主要針對(duì)對(duì)象分析，燃煤發(fā)電是重點(diǎn)。我國(guó)相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)能源結(jié)構(gòu)以煤為主的格局不會(huì)改變，因此煤的清潔利用是我國(guó)節(jié)能減排目標(biāo)能否實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵。 黨和國(guó)家政府高度重視工業(yè)節(jié)能和污染物控制工作，先后頒布或發(fā)布了一系列法律法規(guī)和研究報(bào)告，如在 1996、2000、2004 和 2008 年先后發(fā)布實(shí)施的 中華人民共和國(guó)噪聲污染防治法 、 中華人民共

9、和國(guó)大氣污染防治法 、 中華人民共和國(guó)固體廢棄物污染環(huán)境防治法 、 中華人民共和國(guó)水污染防治法 ， 2004 年頒布的節(jié)能中長(zhǎng)期專項(xiàng)規(guī)劃 ，2005 年頒布或發(fā)布的 中華人民共和國(guó)可再生能源法和中國(guó)能源綜合發(fā)展戰(zhàn)略與政策研究報(bào)告 ，以及 2007 年頒布的中華人民共和國(guó)節(jié)約能源法和 2011 年發(fā)布的火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn) 。 氮氧化物(NOx) 是一種量大面廣的大氣污染物，可引起酸雨、光化學(xué)煙霧等破壞生態(tài)環(huán)境并危及人體健康的一系列問(wèn)題。 根據(jù)能源預(yù)測(cè)結(jié)果和 NOx 排放因子預(yù)測(cè)，到 2020 年我國(guó) NOx 排放量將達(dá)到 2574 萬(wàn) t，是 2002 年的 2 倍，煤炭燃燒是其中主要的來(lái)

10、源之一，約占近 67%左右，在環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和大氣污染現(xiàn)狀的雙重壓力下，脫硝是我國(guó)大氣污染控制領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。煤炭燃燒排放的污染物是中國(guó)大氣污染物的主要來(lái)源 ，占各類污染物總排放的比例是：SO 2為 90%、NOx 為 67%、煙塵為 70%、CO2為 70%。2004 年， SO 2 的排放總量居世界第一位。在溫室氣體方面，中國(guó)目前 CO 2 排放量?jī)H次于美國(guó)居世界第 2 位。燃煤電站在節(jié)能減排中具有特別重要的意義。據(jù)統(tǒng)計(jì) ，我國(guó)每年燃煤電站不僅消耗了近一半的煤炭消耗量，也貢獻(xiàn)了全國(guó)三分之一以上的 SO2、煙塵、CO2 與 NOx，消耗了全國(guó)工業(yè)用水的四分之一，可見(jiàn)其在節(jié)能減排中的重要地位。

11、目前我國(guó)脫硫裝置安裝率已經(jīng)達(dá)到了 70%以上，脫塵裝置安裝率達(dá)到了 80%以上，普及程度比較高，因此我國(guó)治理大氣污染的下一步重點(diǎn)是脫硝。NOx 的潛在危害更嚴(yán)重。吸入 NO 可以導(dǎo)致中樞神經(jīng)受損，而且與血液中的血紅蛋白親和會(huì)導(dǎo)致血液輸氧能力下降；在 NOx 中對(duì)人體健康危害最大的是NO2，它比 NO 的毒性高 4 倍，可引起肺損害，甚至造成肺水腫，慢性中毒可導(dǎo)致氣管及肺部發(fā)生器質(zhì)性病變，詳見(jiàn)表 1.1。N2O 對(duì)大氣臭氧層的破壞比NOx 更嚴(yán)重，更直接，是大氣中除了氮以外的最多的氮化合物。全球的氣溫除了 CO2 影響外( CO2在溫室效應(yīng)中僅起到一半的作用)，其它氣體如氧化亞氮、氛氟化碳、甲烷

12、等也起到重要作用，現(xiàn)在全球?qū)ρ趸瘉喌脑黾佑枰蕴貏e重視，因?yàn)槿驓夂虻淖兓屯瑴貙又谐粞醯臏p少都直接與它有關(guān)。表表 1.1 NO2對(duì)人類和動(dòng)物的影響對(duì)人類和動(dòng)物的影響NO2濃度（ppm）影響0.5連續(xù) 4 小時(shí)暴露，肺細(xì)胞病理組織發(fā)生變化;連續(xù) 312 個(gè)月，在患支氣管炎部位有肺氣腫感染，抵抗力減弱。1聞到臭味2.5超過(guò) 7 小時(shí)，豆?jié){、西紅柿等農(nóng)作物葉變白3.5超過(guò) 2 小時(shí)，動(dòng)植物細(xì)菌感染增大5聞到強(qiáng)烈惡臭1015眼、鼻、呼吸道受到刺激25人只能短時(shí)間暴露才安全501 分鐘內(nèi)感到呼吸異常，鼻受刺激803 分鐘內(nèi)感到腳痛1001500. 51 小時(shí)就因肺小腫而死200 以上人立即死亡1.2

13、燃煤電廠目前主要脫硝方法燃煤電廠目前主要脫硝方法 火電廠氮氧化物排放控制是自 2003 年頒布火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB132232003）后逐步開(kāi)始的。此后，一批新建火電機(jī)組大多采用了低氮氧化物燃燒技術(shù)，有的火電廠結(jié)合技術(shù)改造安裝了低氮氧化物燃燒器，商業(yè)化煙氣脫硝裝置也已在 30 萬(wàn) kW、60 萬(wàn) kW 裝機(jī)容量的多臺(tái)機(jī)組上投入運(yùn)行，為火電廠降低氮氧化物的排放控制積累了經(jīng)驗(yàn)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，到目前為止約有90 多家電廠的近 200 臺(tái)總裝機(jī)容量為 1.05 億 kW 的機(jī)組已通過(guò)環(huán)評(píng)，其中已建、在建或擬建的火電廠煙氣脫硝項(xiàng)目達(dá)到 5745 萬(wàn) kW 裝機(jī)容量（如表 4 所示） ，主要分布

14、在北京、上海、江蘇、浙江、廣東、山西、湖南等?。ㄊ校?。所采用的工藝技術(shù)主要是選擇性催化還原法（SCR） ，約占 96，非選擇性還原催化法（SNCR）只占 4。 為了改善日益嚴(yán)重的 NOx 排放污染，世界各國(guó)都在做不懈的努力，開(kāi)發(fā)技術(shù)來(lái)降低氮氧化物排放。目前火電廠應(yīng)用的脫硝手段有三種：低氮燃燒脫硝、煙氣干式脫硝和煙氣濕法脫硝：低氮燃燒脫硝法低氮燃燒脫硝法1 該技術(shù)是指通過(guò)燃燒技術(shù)來(lái)降低 NOx 的生成量,其途徑如下A. 選用 N 含量較低的燃料,包括燃料脫氮。B. 降低過(guò)剩空氣系數(shù)。C. 在適宜的過(guò)熱空氣條件下降低溫度峰值。D. 在氧濃度較低的情況下,增加可燃物在火焰前鋒和反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間。

15、 目前,主要采用的方法是空氣分段燃燒、燃料分段燃燒、煙氣循環(huán)等?？諝夥侄稳紵悄壳捌毡椴捎玫募夹g(shù)。在兩段燃燒裝置中,燃料在接近理論空氣量下燃燒,通常空氣總的需要量為 85%95%與燃料一起供到燃燒器,使燃燒分兩段完成。 第一段的煙氣溫度低、氧量不足,因此 NOx 生成量很小。2CO+2NO2CO2+N2NH+NHN2+H2NH+NON2+OH 第二段的燃燒使不完全燃燒產(chǎn)物燃盡,這時(shí)雖然氧已過(guò)剩,但由于溫度低,限制了 NO 的形成。CN+O2CO+NO 圖 1 和圖 2 對(duì)比了普通燃燒系統(tǒng)和兩段燃燒系統(tǒng)的溫度狀況以及生成量。可見(jiàn)兩段燃燒對(duì) NO 濃度的影響。圖圖 1.2.1 爐膛中煙氣的理論溫度

16、爐膛中煙氣的理論溫度 圖圖 1.2.2 氮氧化物的濃度氮氧化物的濃度 煙氣再循環(huán)法是把溫度較低的煙氣直接送到爐內(nèi)或與燃燒用的空氣混合,使燃燒區(qū)內(nèi)的惰性氣體含量增加,因煙氣吸熱和稀釋了氧的濃度,使燃燒速度和爐內(nèi)溫度降低,從而抑制了 NOx 的生成。一般采用的再循環(huán)率表示為再循環(huán)率再循環(huán)率 r=再循環(huán)率再循環(huán)率/無(wú)再循環(huán)率時(shí)煙氣量無(wú)再循環(huán)率時(shí)煙氣量100%。 煙氣再循環(huán)法效果與燃料中含氮量以及再循環(huán)率大小有關(guān),當(dāng)再循環(huán)率 r 增加時(shí) NOx 減少,但進(jìn)一步增加時(shí),NOx 趨近定值:含氮量大,該定值也大,反之則小。r 值太大,因爐溫降低太多,燃燒不穩(wěn)定,不完全燃燒損失增加,因此,煙氣再循環(huán)率限制在

17、30%以內(nèi)。煙氣脫硝技術(shù)煙氣脫硝技術(shù) 煙氣脫硝技術(shù)與 NO 的氧化、還原和吸附的特性有關(guān),它可分為氧化法和還原法,前者把 NO 先氧化成 NO2,NO2溶于水并制成 HNO3或被堿性物質(zhì)吸收(稱為濕法),后者采用還原劑將 NO 和 NO2還原成 N2,然后排放到大氣(稱為干法)。干式脫硝法干式脫硝法 反應(yīng)溫度高,處理后煙氣不需要再加熱;而且由于反應(yīng)系統(tǒng)不采用水,省略了后續(xù)廢水處理問(wèn)題,因此干式脫硝是目前脫硝的主流。它的反應(yīng)式如下:CH4+4NO2NO2+CO2+2H2O4NH3+6NH5N2+6H2O2CO+2NON2+2CO2濕法脫硝濕法脫硝2 NO 很難溶于水,往往要求將 NO 氧化成 N

18、O2,為此,一般先把 NO 通過(guò)氧化劑氧化成 NO2,就是把 NO 先通過(guò)氧化劑氧化成 NO2,然后用水或堿性溶液吸收而脫硝。1.3 燃煤電廠目前主要脫硝方法中存在的問(wèn)題燃煤電廠目前主要脫硝方法中存在的問(wèn)題低氮燃燒脫硝低氮燃燒脫硝 國(guó)內(nèi)早期的鍋爐沒(méi)有低 NOx 燃燒技術(shù)，因此鍋爐 NOx 排放濃度較高；近期國(guó)內(nèi)投產(chǎn)的大容量機(jī)組燃煤鍋爐，采用國(guó)外近期的低 NOx 燃燒器和燃燒技術(shù)，鍋爐 NOx 排放大幅度降低，但由于操作人員對(duì)引進(jìn)技術(shù)不能熟練掌握，以及鍋爐燃燒調(diào)整不及時(shí)等原因，導(dǎo)致部分大容量機(jī)組鍋爐的低 NOx 燃燒器和燃燒技術(shù)沒(méi)有充分發(fā)揮作用，鍋爐 NOx 排放濃度居高不下。少量大容量機(jī)組煙氣

19、脫硝技術(shù)和裝置的成功運(yùn)行，為開(kāi)展煙氣脫硝技術(shù)的研究提供了有利的典范，但是煙氣脫硝技術(shù)的核心和設(shè)備都由國(guó)外引進(jìn)，初投資和運(yùn)行費(fèi)用較高，限制了這一技術(shù)在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用與推廣。因此需加大力度研制具有獨(dú)立自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化還原脫硝技術(shù)，推廣脫硝技術(shù)裝備國(guó)產(chǎn)化，以控制燃煤鍋爐 NOx 生成與排放。煙氣干法脫硝煙氣干法脫硝 目前以 NH3為還原劑的選擇性催化還原( SCR)技術(shù)是煙氣干式脫硝最常用的技術(shù)，然而這種方法不僅消耗 NH3, 而且 NH3 的穿透容易造成二次污染;另外, 反應(yīng)溫度要達(dá)到 350e , SCR 反應(yīng)器必須置于鍋爐省煤器和空氣預(yù)熱器之間的高溫高塵區(qū), 嚴(yán)重影響催化劑的正常使用及壽命; 而

20、且我國(guó)鍋爐的省煤器和空氣預(yù)熱器是組裝為一體的, 鍋爐出口煙氣溫度一般 150 170e , 現(xiàn)有 SCR 工藝難以在我國(guó)鍋爐上直接應(yīng)用。針對(duì)這些問(wèn)題, 20 世紀(jì) 90 年代起國(guó)內(nèi)外開(kāi)始研究200e 以下具備高活性的低溫 NH3還原 SCR 催化劑, 至今尚未有良好抗 SO2 和 H2O 毒化的高活性催化劑報(bào)道。研究開(kāi)辟新的 NO 脫除途徑十分必要, 以CO、低碳烴尤其是 CH4、H2 等為還原劑的 SCR 催化脫 NO 的研究廣泛開(kāi)展起來(lái), 但至今未有理想的研究報(bào)道。煙氣濕法脫硝煙氣濕法脫硝煙氣中 NO 占NOx 的 90% 95%, NO 在水中和堿液中都不易溶解, 為了有效吸收 NOx,

21、 需將尾氣中的 NO 部分地氧化為 NO2, 使氧化度( NO /NOx)達(dá)到 50% 60%, 此時(shí)對(duì) NOx 的吸收效率最高。所以先將 NO 部分氧化成 NO2, 再用濕法脫硫的吸收劑吸收（如石灰、NaOH、NaCO3和氨水等） ，就可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫氮。然而由于煙氣中的 NO 濃度很低，低濃度的 NO 自然氧化速率很低。選擇性催化氧化法( selective catalytic oxidation, SCO)提高 NO 氧化速率，使得上述目的成為可能。傳統(tǒng)的方法中，鉑系催化劑在 NO 的部分催化氧化反應(yīng)中顯示了良好的性能。但是，貴金屬的成本高、熱耐久性低的缺點(diǎn)使之很難應(yīng)用在實(shí)際當(dāng)中。1.

22、4 燃煤電廠煙氣催化氧化濕法脫硝技術(shù)燃煤電廠煙氣催化氧化濕法脫硝技術(shù)1.4.1 技術(shù)優(yōu)勢(shì)技術(shù)優(yōu)勢(shì) 在三種火電廠脫硝技術(shù)中，干式脫硝技術(shù)即以 NH3為還原劑的選擇性催化還原（SCR）技術(shù)至今尚未有理想的研究突破；低氮燃燒技術(shù)在我國(guó)實(shí)現(xiàn)還有待自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的研發(fā)和推廣脫硝設(shè)備的國(guó)產(chǎn)化發(fā)展；然而燃煤鍋爐采用脫硫添加劑與石灰石-石膏濕法脫硫同時(shí)脫硝相結(jié)合的方法，具有不改變鍋爐原有結(jié)構(gòu)、無(wú)需巨額的前期改造資金、不改變現(xiàn)行的鍋爐操作方式、無(wú)需占用大量的場(chǎng)地，占地面積小、脫 NOx 成本低、設(shè)施簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，尤其適合老舊電廠進(jìn)行脫 NOx 技術(shù)改造。4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，脫 NOx 效率90%。該技術(shù)可達(dá)到較高的脫

23、NOx 效率而不需要昂貴的催化劑，比采用選擇性催化還原法（SCR）和非催化性還原法（SNCR）技術(shù)的投資節(jié)省 50%-80%，運(yùn)行和維護(hù)費(fèi)用節(jié)省 60%-80%，脫 NOx 工藝簡(jiǎn)單，性能優(yōu)越，省去了還原劑氨尿素及銨鹽的添加，解決了催化劑堵塞和老化失效更換的問(wèn)題，節(jié)約了大量的資源。采用濕法脫硝添加劑與石灰石-石膏濕法脫硫同時(shí)脫硝相結(jié)合的脫 NOx 方法，是一種無(wú)需大的設(shè)備投入，免除還原劑氨泄漏，設(shè)備投資少，可用于現(xiàn)有石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)進(jìn)行改造。將石灰石-石膏濕法脫硫改造為脫硫同時(shí)脫硝相結(jié)合的方法進(jìn)行脫硝。1.4.2 工藝流程工藝流程 由鼓風(fēng)機(jī)送來(lái)的燃料（煙氣）在洗滌塔中用水洗滌，冷卻到

24、55-60，然后與來(lái)自氧化發(fā)生器的含氧化劑的空氣混合，使排氣中的 NOx 氧化。氧化劑添加的比例一般控制在 0.5-1.7 范圍內(nèi)（對(duì) NO 的克分子比） ，這時(shí)亞硫酸氣不被氧化，另外煙氣中的塵埃并不消耗氧化劑，氧化劑只對(duì) NOx 有選擇性地氧化。經(jīng)過(guò)氧化劑氧化的煙氣送入吸收塔，與含有硫酸、硝酸和鐵催化劑的吸收液以 30-50 升/標(biāo)準(zhǔn)米 3 的液氣比進(jìn)行對(duì)流接觸。在吸收塔內(nèi) NOx 一部分變成硝酸，其他被還原成為一氧化二氮或氮?dú)獾葻o(wú)害氣體與煙氣一起排出。亞硫酸氣在吸收塔內(nèi)被吸收后成為亞硫酸，其他部分則在鐵催化劑作用下，被煙氣中的氧氧化而變成硫酸。接著，吸收液從吸收塔底部被送到氧化塔，在氧化塔

25、中由從塔底送來(lái)的空氣進(jìn)一步氧化。一部分沒(méi)有被氧化的亞硫酸經(jīng)過(guò)氧化和催化劑的再生過(guò)程后循環(huán)到吸收塔，這時(shí)循環(huán)液的一部分被抽送到石膏制造工序中去，生成的硫酸在結(jié)晶槽內(nèi)和石灰粉反應(yīng)，生成石膏，經(jīng)離心分離機(jī)脫水，作為副產(chǎn)品得到回收，母液則送回吸收系統(tǒng)。為了避免來(lái)自煙氣、石灰石中的雜質(zhì)和因脫NOx 而生成的硝酸積存于循環(huán)吸收液中，所以在石膏制造過(guò)程總要抽出一部分母液，使其經(jīng)過(guò)排水處理后，放出系統(tǒng)之外。排水處理是通過(guò) PH 調(diào)節(jié)來(lái)回收催化劑，此外還包括了符合排放標(biāo)準(zhǔn)的中和處理、生化法除 NO3 等部分。生化處理為多級(jí)式嫌氣性分解，NO3 由供給的甲醇和微生物的活動(dòng)使其分解為水和氮?dú)舛怀?。整個(gè)處理裝置通

26、過(guò)氧化劑氧化、吸收氧化、石膏結(jié)晶等工藝程序?qū)ε艧熤械腟OX 和 NOx 進(jìn)行處理，它完全不受燒煤時(shí)產(chǎn)生的煙氣中的碳和包括重金屬在內(nèi)的塵埃的影響而能穩(wěn)定地工作。1.5 研究研究 NO 氧化催化劑的意義氧化催化劑的意義 綜上所述，燃煤電廠煙氣脫硝方法中最具有研究前景的就是催化氧化濕法脫硝技術(shù)，但是其中的選擇性氧化催化劑多為貴金屬，具有成本高無(wú)法投入生產(chǎn)并且熱穩(wěn)定性低的特點(diǎn)。因此研究一種成本低，活性高、熱穩(wěn)定性高的選擇性氧化催化劑就是解決濕法脫硝技術(shù)問(wèn)題的關(guān)鍵。從 20 世紀(jì) 70 年代開(kāi)始，鈣鈦礦型氧化物作為一類在尾氣處理以及電廠煙氣處理中非常有前景的催化劑引起了越來(lái)越多的關(guān)注。鈣鈦礦型氧化物的普

27、遍形式為 ABO3，其中 A 位元素為稀土元素或堿土金屬，B 位元素為過(guò)渡金屬。最近幾年中，研究了鈣鈦礦型氧化物對(duì) CO、CH4,、NH3的氧化以及 NO 的分解與還原。而 LaCoO3已經(jīng)顯示了較高的催化氧化活性和熱穩(wěn)定性，研究表明，將 A 位的 La 部分替換成堿土金屬 Ca 可以適當(dāng)?shù)奶岣咂浠钚?。在本文中，將重點(diǎn)研究摻雜 Ca 對(duì)鈣鈦礦型氧化物催化劑催化氧化 NO 的活性及其它性能的影響。第第 2 章章鈣鈦礦型氧化物鈣鈦礦型氧化物2.1 鈣鈦礦型氧化物的結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型氧化物的結(jié)構(gòu) 鈣鈦礦最初是指以 CaTiO3 形式存在的無(wú)機(jī)礦物，后來(lái)就成為具有化學(xué)式ABO 且與 CaTiO3 有相同晶體

28、結(jié)構(gòu)類型化合物的代稱。結(jié)構(gòu)與天然鈣鈦礦ABO3 類似的稀土復(fù)合氧化物是目前研究較多的具有多種特殊物理化學(xué)性能的新型固體材料之一。 圖圖 2.1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)圖鈣鈦礦結(jié)構(gòu)圖 理想的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物 ABO3為立方結(jié)構(gòu)，如圖 1 所示。在這中，A 位為半徑較大的稀土金屬離子，周圍有 12 個(gè)氧陰離子配位，形成積，處于這些八面體所構(gòu)成的空穴中心；B 位為半徑較小的過(guò)渡金屬離子陰離子為 6 配位，B 位過(guò)渡金屬離子被八面體分布的氧所包圍， ；O 位于立條棱的中心，見(jiàn)圖 1。鈣鈦礦穩(wěn)定性主要來(lái)自于剛性的 BO6八面體堆積倫(Madelung)能。在 ABO3計(jì)量化合物中，為滿足電中性要求，An+、Bm+

29、是:n+m=6，但沒(méi)有 A 的價(jià)態(tài)比 B 的高的化合物。這種配位型式和立方最密每個(gè)堆積球周的配位情況是相同的。因此要求 B 是優(yōu)先選用八面體配位子。占據(jù)大十二面體間隙的 A 離子大小必須合適。這是由于十二面體和八境中，A 和 B 的穩(wěn)定性需要限制了 A 和 B 化合的可能性，并且在氧化物骨架中大的正離子，由于它要和氧負(fù)離子作立方最密堆積，所以A 的大小應(yīng)和氧的大小相當(dāng)，B 離子是小的離子，處于八面體配位之中。62.2 鈣鈦礦型氧化物鈣鈦礦型氧化物B位離子的作用位離子的作用 由于鈣鈦礦型氧化物的催化活性強(qiáng)烈地依賴于B位陽(yáng)離子的性質(zhì),在設(shè)計(jì)或改進(jìn)鈣鈦礦型催化劑時(shí)B 位陽(yáng)離子的選擇至關(guān)重要。通常選擇

30、的B 位陽(yáng)離子是Co、Mn 和Fe,這是由于它們對(duì)氧化反應(yīng)十分有效7,8。由La 和過(guò)渡金屬組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物,對(duì)CO 氧化的催化活性與B 元素簡(jiǎn)單氧化物的催化活性順序是一致的9,10。由多種B位元素組成的鈣鈦礦型氧化物,在許多情況下會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)11,但其催化活性與B位元素簡(jiǎn)單氧化物之間并不存在加和關(guān)系。盡管鈣鈦礦型氧化物還不能滿足汽車催化劑實(shí)際應(yīng)用的要求,但是大量實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明12,鈣鈦礦型復(fù)合氧化物比各組分元素簡(jiǎn)單氧化物的催化活性要高。當(dāng)B 位離子被不同價(jià)態(tài)的離子取代時(shí),就會(huì)引起晶格空位或使B 位的其他離子變價(jià)。張華民等13在研究La0.8Sr0.2CoO3 時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)Co 被Fe

31、或Cu 取代時(shí),由于非常價(jià)態(tài)離子Fe4+和Cu4+的生成,催化劑表面的吸附氧明顯增多。當(dāng)用Ni 或Zn 取代時(shí),由于非常價(jià)態(tài)離子Ni3+、Zn3+不易生成,表面吸附氧明顯減少。當(dāng)用Mn 取代時(shí),由于Mn4+為正常價(jià)態(tài)離子,而且滿足了Sr2+對(duì)B 位離子電荷的要求,從而抑制了非常價(jià)態(tài)離子Co3+的生成,結(jié)果表面吸附氧也明顯減少。Yasuda 等14研究顯示,在催化氧化CO 的反應(yīng)中,催化劑LaMn1-xCuxO3 中的Mn 和Cu 表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng),LaMn0.6Cu0.4O3的催化活性比LaMnO3 或La2CuO4 要高得多,這是由于Cu 對(duì)CO 有活化作用,Mn 對(duì)O2 有活化作用,兩

32、者共同促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了混合價(jià)態(tài)離子的熱力學(xué)穩(wěn)定性,體系從一種混合價(jià)態(tài)變到另一種混合價(jià)態(tài),只需要很小的推動(dòng)力15,從而使反應(yīng)活性增強(qiáng)。某些金屬離子,例如Cu2+、Ni2+、Co3+等,可以氧化成不穩(wěn)定的高價(jià)態(tài)離子,可能充當(dāng)了催化劑活性位的角色16。近來(lái)發(fā)現(xiàn),鈣鈦礦型氧化物具有儲(chǔ)氧功能16,17,這和B 位原子的變價(jià)作用密切相關(guān)。ABO3 化合物對(duì)CO 氧化的催化活性,受B位離子d電子結(jié)構(gòu)的影響很大18。B 離子在其周圍6個(gè)氧離子形成的八面體場(chǎng)的作用下,d 軌道分裂成t2g 和eg 兩組軌道。CO 中的孤電子對(duì)進(jìn)入金屬離子的eg(dz2)空軌道形成 配位鍵,同時(shí)金屬離子t2g 軌

33、道上的電子進(jìn)入CO 分子的 *軌道形成反饋 配鍵。 - 鍵的形成削弱了CO 分子中的共價(jià)鍵,使CO 具有更高的活性。LaFeO3 對(duì)CO 的催化氧化表現(xiàn)出較低的活性,是因?yàn)槠渲械腇e3+處于高自旋狀態(tài),不能提供成對(duì)電子,對(duì)CO 產(chǎn)生了反鍵作用。2.3鈣鈦礦型氧化物鈣鈦礦型氧化物A位離子的作用位離子的作用 一般認(rèn)為19,ABO3型化合物的催化活性主要由B 位離子決定,A 位離子主要通過(guò)控制活性組分B 的原子價(jià)態(tài)和分散狀態(tài)而起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。A離子本質(zhì)上不直接參與反應(yīng)20,但是若被價(jià)態(tài)不同的其他離子取代,就會(huì)引起B(yǎng) 位離子價(jià)態(tài)的變化,使得不尋常價(jià)態(tài)離子變得穩(wěn)定,同時(shí)也可能造成晶格缺陷,從而改變晶格

34、氧的化學(xué)位。耿其博等21采用檸檬酸絡(luò)合法制備了La1-xSrxCoO3 系列化合物。結(jié)果表明,隨著A位Sr 含量的增加,高價(jià)態(tài)的鈷離子逐漸增多,催化劑的活性也逐漸增強(qiáng)。同時(shí),催化劑的抗硫性能也隨之提高。對(duì)于非計(jì)量鈣鈦礦化合物L(fēng)aMnO3+ 22,當(dāng)用Sr、Ba、K 等取代La 時(shí),隨著取代量的增加,化合物中多余氧含量 逐漸減小,催化劑的低溫活性大大提高。Falcon 等23對(duì)Sr 取代化合物Pr1-XSrXNiO3 進(jìn)行了中子衍射研究,用Rietveld 方法對(duì)數(shù)據(jù)精修的結(jié)果顯示,化合物中Ni-O 鍵明顯縮短,同時(shí)d 能帶中出現(xiàn)了空穴摻雜,由于O 原子更容易從體相中移去,從而提高了化合物對(duì)CO

35、 氧化反應(yīng)的催化活性。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,A 離子和O2-共同組成基本的密堆層,它們之間的結(jié)合具有離子鍵的特征,當(dāng)A 位離子被高價(jià)離子取代時(shí),為滿足電荷平衡,可能導(dǎo)致兩種情況發(fā)生,一種是產(chǎn)生A 空位,另一種是是引起B(yǎng) 離子價(jià)態(tài)降低。當(dāng)A位離子被低價(jià)離子取代時(shí),就會(huì)產(chǎn)生氧空位或者使B 位離子價(jià)態(tài)升高。例如,在La1-xSrxRhO324中有部分Rh 變成了+4價(jià)態(tài),而在Sm0.86Sr0.1Mn()0.62Mn()0.34O3 中,同時(shí)存在A 位取代、A 位空缺、B位空缺和B 位變價(jià)。多數(shù)過(guò)渡金屬具有變價(jià)的能力,有利于滿足A 位離子變價(jià)取代的條件。B 位離子價(jià)態(tài)的變化可能會(huì)引起配位數(shù)的改變,或者引起

36、配位多面體結(jié)構(gòu)的演變25,26。Rao 等27認(rèn)為,比較大的A 位陽(yáng)離子可以部分失去而形成空缺,這是由于BO3 形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是比較穩(wěn)定的。由于B 位離子電荷多、半徑小,如果B 位出現(xiàn)空缺,從能量上看是不利的。事實(shí)上,當(dāng)陽(yáng)離子空位增加時(shí),晶格中的氧更容易遷移11。2.4 鈣鈦礦型催化劑的應(yīng)用鈣鈦礦型催化劑的應(yīng)用 由于鈣鈦礦材料特殊的結(jié)構(gòu)，使它在高溫催化及光催化方面具有潛在的應(yīng)用前景，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型材料的研究主要集中在對(duì)材料結(jié)構(gòu)方面，對(duì)于在催化方面的應(yīng)用研究相對(duì)較少，主要有： 對(duì) NO 的催化分解：Teraoka 等研究報(bào)道了鈣鈦礦型氧化物 La0.8Sr0.2CoO3在800時(shí)，可

37、以催化 NO 直接分解為 N2，產(chǎn)率達(dá) 40%28。Iwakuni 等報(bào)道了Ba0.8La0.2Mn0.8Mg0.2O3鈣鈦礦催化劑上，5%O2存在的情況下，850時(shí) N2的產(chǎn)率可以達(dá)到 40%29。 對(duì)低碳有機(jī)物的催化燃燒：對(duì)甲烷的催化燃燒活性的研究表明，在 ABO3型催化劑中，A 位離子通常為稀土或堿土金屬元素，B 位離子通產(chǎn)個(gè)為Mn、Co、Fe，將 Sr 引入 A 位，形成的 La1-xSrxMO3（0 xCu） ，其對(duì) N2O 的催化分解呈以 Co 為峰頂?shù)膯畏迥Ｊ?，如果固?B 位元素，A 位元素選擇稀土金屬元素（La/Nd/Sm/Gd） ，在催化劑上 N2O 分解反應(yīng)的活化能依次為

38、 GdMO3SmMO3NdMO3LaMO331。 對(duì)廢水中酚類污染物的光催化降解：鈣鈦礦催化劑處理含酚廢水，具有反應(yīng)迅速、反應(yīng)條件溫和、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而倍受人們的青睞。吳躍輝等人采用氨基乙酸法制備催化劑鈣鈦礦錳氧化物（La0.9Ce0.1MnO3） ，在最佳的控制條件下（pH 值為 6.5 左右，反應(yīng)時(shí)間 40min）對(duì)間苯二酚的降解率可達(dá) 65%左右32。張龍飛采用固相法制備出 La0.9Ce0.1MnO3催化劑，并對(duì)它對(duì)間苯二酚的催化降解活性進(jìn)行了研究，在適宜條件下該方法制得的產(chǎn)品對(duì)間苯二酚的降解率達(dá)到50%左右33。第第 3 章章 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分3.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器設(shè)備實(shí)驗(yàn)藥品及儀

39、器設(shè)備3.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品實(shí)驗(yàn)藥品表表 3.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及其產(chǎn)地實(shí)驗(yàn)藥品及其產(chǎn)地3.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備：實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備：電子天平、燒杯、玻璃棒、量筒、滴定管、磁力攪拌器、PH 試紙圖圖 3.1.2.1 煙氣分析儀煙氣分析儀試劑純度產(chǎn)地硝酸鑭硝酸鈷硝酸鈣檸檬酸分析純分析純分析純分析純上海晶純生化科技股份有限公司上海晶純生化科技股份有限公司上海晶純生化科技股份有限公司上海晶純生化科技股份有限公司圖圖 3.1.2.2 干燥箱干燥箱圖圖 3.1.2.3 馬弗爐馬弗爐圖圖 3.1.2.4 反應(yīng)固定床反應(yīng)固定床圖圖 3.1.2.5 化學(xué)吸附儀化學(xué)吸附儀圖圖 3.1.2.6 比表面積及孔徑分析儀比表

40、面積及孔徑分析儀3.2 催化劑制備催化劑制備3.2.1 La1-xCaxCoO3干凝膠粉的制備：干凝膠粉的制備： 載體采用檸檬酸法制備：分別稱取一定比例硝酸鑭（La(NO3）36H2O） ，硝酸鈷（Co(NO3)26H2O） ，硝酸鈣（Ca(NO3)24H2O）溶于適量的去離子水中，待充分溶解以后，加入適量的檸檬酸，溶解均勻后得到透明溶液。向混合溶液滴入氨水調(diào)節(jié) PH5,在80水浴條件下脫水得到透明溶膠，繼續(xù)脫水直至有粘滯性透明凝膠產(chǎn)生，放于干燥箱中90干燥12h，置于馬弗爐中700焙燒5h，取出得到所需催化劑。3.2.2制備原理制備原理 溶膠一凝膠法(501Gel)是二十世紀(jì)七十年代發(fā)展起來(lái)

41、的一種方法，早期主要用于制備陶瓷材料，它是一種制備納米粒子的常用方法。通過(guò)該法制備的催化劑擁有更大的比表面積，晶體結(jié)構(gòu)更加均勻。其原理是使金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽水解形成溶膠，再聚合生成凝膠，最后經(jīng)干燥，焙燒得到產(chǎn)物。通過(guò)在水溶液中加入有機(jī)配體與金屬組分離子形成配合物，控制溫度，pH 值等條件使其水解，歷經(jīng)溶液一溶膠一凝膠途徑而形成空間骨架結(jié)構(gòu)，經(jīng)脫水焙燒得到產(chǎn)物。其中以檸檬酸為配體的溶膠一凝膠法即檸檬酸法是現(xiàn)今制備納米級(jí)催化劑的主要手段。溶膠一凝膠法的特點(diǎn)如下:A.高純度。粉料制備過(guò)程中無(wú)需機(jī)械混合，不易引入雜質(zhì);B.化學(xué)均勻性好。由于溶膠一凝膠過(guò)程中，溶膠由溶液制得，化合物在分子級(jí)水平混合，故膠粒

42、內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致;C.顆粒細(xì)。膠粒尺寸小于100nln;D.該法可容納不溶性組分或不沉淀組分。不溶性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液中，經(jīng)膠凝化不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中;E.摻雜分布均勻?？扇苄晕⒘繐诫s組分分布均勻，不會(huì)分離、偏析;F.合成溫度低，成分容易控制，粉末活性高;G.工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單，但原材料價(jià)格較貴。在焙燒溫度下，合成納米粒子的固相反應(yīng)速度取決于各組元的分散程度各組元如能在略大于分子級(jí)的程度上分散均勻，不同組元只需在幾個(gè)離子半徑的距離范圍內(nèi)遷移就可相遇。所以凝膠的制備是溶膠一凝膠法的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。而凝膠的干燥條件對(duì)反應(yīng)過(guò)程影響也很大。同時(shí)在溶膠一凝膠法制備過(guò)程

43、中，還常常出現(xiàn)顆粒的團(tuán)聚問(wèn)題。可通過(guò)機(jī)械研磨破碎、有機(jī)溶劑脫水、添加表面活性劑、共沸蒸餾、冷凍干燥、超臨界干燥及超聲波處理等方法降低團(tuán)聚的程度。文獻(xiàn)34細(xì)致研究了溶膠一凝膠法制備鈣欽礦氧化物的方法，文中分別采用了蘋果酸、檸檬酸、乳酸、丁二酸、酒石酸作為配體來(lái)制備鈣欽礦氧化物。發(fā)現(xiàn)這些輕基酸與總的金屬離子的摩爾比為3/n 比較適宜，其中為輕基酸分子中的羧基COOH 數(shù)。而其中蘋果酸和檸檬酸制備的產(chǎn)物最好，燒結(jié)溫度也最低。對(duì)于溶膠形成凝膠體的制備有三種途徑:a.膠體溶液的凝膠化;b.醇鹽或硝酸鹽前驅(qū)體的水解聚合繼之超臨界干燥得到凝膠;c.醇鹽前驅(qū)體的水解聚合在適宜環(huán)境下干燥、老化。其中以方法 c

44、最為常用，此溶膠一凝膠過(guò)程括水解和聚合形成溶膠（501） 、溶膠的凝膠化為濕凝膠(Gel)、濕凝膠干燥等幾個(gè)步驟。其過(guò)程如下圖2所示。圖圖 3.2.2 凝膠形成圖凝膠形成圖 隨后將所得的凝膠進(jìn)行研磨焙燒，其焙燒的手段有高溫?zé)Y(jié)，微波燒結(jié)等多種方法。對(duì)于溶膠凝膠法具有以下幾個(gè)特點(diǎn):由于在制備過(guò)程中無(wú)需機(jī)械混合，不易引入雜質(zhì)，因而得到的產(chǎn)品具有高純度;由于溶膠一凝膠過(guò)程中，溶膠由溶液制得，化合物在分子級(jí)水平混合，故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致。一般采用此法得到的產(chǎn)品的粒徑均屬于納米級(jí)。在溶膠凝膠法制備納米材料的過(guò)程中，其關(guān)鍵步驟有兩個(gè)步驟，第一個(gè)關(guān)鍵是凝膠形成過(guò)程，其影響因素有溫度，溫度太高凝膠

45、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)易破壞，而且溶劑蒸發(fā)過(guò)快，離子不易均勻分布在凝膠中，得到的產(chǎn)品也不均勻，溫度太低，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，而且各種離子容易緩慢水解，產(chǎn)生各種副產(chǎn)物。另外一個(gè)因素，pH 值的控制，其主要影響金屬離子偏析，造成其得到的產(chǎn)品各組成的元素不是所需比例，或者純度不高。另外，干燥階段水和有機(jī)溶劑不斷蒸發(fā)，固態(tài)基質(zhì)的體積逐漸縮小。事實(shí)上，在干燥階段是除網(wǎng)孔中的液體包含了一系列過(guò)程。最初，固體收縮的體積與蒸發(fā)掉的液體體積相當(dāng)，此時(shí)，液/氣界面僅在固體的外表面存在。隨著干燥時(shí)間增長(zhǎng)，固體的硬化程度增加，當(dāng)其不能再繼續(xù)進(jìn)行收縮時(shí)，液體將進(jìn)入到固體內(nèi)部，被分隔在一個(gè)個(gè)網(wǎng)孔中。此時(shí)，只有當(dāng)內(nèi)部的液體開(kāi)始蒸發(fā)并擴(kuò)散到固體

46、外部時(shí)，進(jìn)一步的干燥作用才能發(fā)生。當(dāng)內(nèi)部液體在常溫常壓下干燥時(shí)，得到的終產(chǎn)物干凝膠。當(dāng)內(nèi)部液體在超臨界狀態(tài)下蒸發(fā)時(shí)，終產(chǎn)物為氣凝膠。在某些情況下，干凝膠的終體積比最初凝膠體積的10%還要小。在干燥期間，大孔中的溶劑和水蒸發(fā)了，而小孔中仍有殘留溶劑，這樣，將產(chǎn)生大的內(nèi)壓梯度34。該壓力將導(dǎo)致大的塊狀材料的龜裂以及干燥的片狀傳感器進(jìn)入水溶液之后的破碎。所以凝膠的制備是溶膠一凝膠法的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。而凝膠的干燥條件對(duì)反應(yīng)過(guò)程影響也很大。 第二個(gè)關(guān)鍵因素是燒結(jié)，燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間以及燒結(jié)氣氛。燒結(jié)氣氛對(duì)一些材料的特殊性能有影響，有些需要惰性氣氛，是為了防止產(chǎn)品氧化等。對(duì)于燒結(jié)溫度，溫度如果太低，不容易形成鈣

47、欽礦型晶體結(jié)構(gòu)，溫度太高，一方面產(chǎn)品有可能破壞，另一方面，晶型可能在高溫下發(fā)生轉(zhuǎn)變。燒結(jié)時(shí)間也是一個(gè)重要的影響因素，對(duì)于高溫?zé)Y(jié)，時(shí)間不能太長(zhǎng)，否則粒子會(huì)長(zhǎng)大以及團(tuán)聚，嚴(yán)重影響催化性能。 總的來(lái)說(shuō)，溶膠凝膠法是制備納米材料的一種很好的方法。工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單，但原材料價(jià)格較貴。在焙燒溫度下，合成納米粒子的固相反應(yīng)速度取決于各組元的分散程度。各組元如能在略大于分子級(jí)的程度上分散均勻，不同組元只需在幾個(gè)離子半徑的距離范圍內(nèi)遷移就可相遇。3.3 表征方法表征方法;a:XRD 分析分析 采用丹東奧龍射線儀器有限公司的 Y-2000型 X 射線衍射儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，采用 Cu 靶 Kal 輻射，用彎曲石墨晶體

48、單色器濾波，工作電流為20mA，電壓40kV，掃描速度為40/min，步長(zhǎng)為0.02，衍射角為10-70。b:催化劑的比表面積測(cè)定催化劑的比表面積測(cè)定 比表面積(BET)的測(cè)定采用美國(guó)康塔公司 ASIQM0000-5 比表面積及孔徑分析儀，測(cè)定催化劑載體的比表面積，He 作載氣，N2作吸附氣。c:TPR/NO-TPD 分析分析 程序升溫操作都在 Autosorb-iQ-C 化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，信號(hào)檢測(cè)器為 TCD 檢測(cè)器。進(jìn)行 NO-TPD 實(shí)驗(yàn)時(shí)，先稱取 100 mg 樣品，在 120C 和 He 氣氛中預(yù)處理 1 小時(shí)，之后冷卻至 80C，通入含 5% NO(He 做載氣)吸附處理 20 分

49、鐘，經(jīng)過(guò) He 吹掃穩(wěn)定之后再以 10C/min 的速率從 80C 加熱升溫至 800，升溫時(shí)記錄還原信號(hào)曲線。進(jìn)行 H2-TPR 實(shí)驗(yàn)時(shí)，先稱取 50 mg 樣品，在 120和高純氦氣氛下預(yù)處理 1 小時(shí)，之后降溫至 80并通入 5%H2，待信號(hào)穩(wěn)定之后再以10/min 的速率從 80加熱升溫至 800，升溫時(shí)記錄還原信號(hào)曲線。3.4 催化劑活性分析催化劑活性分析 活性測(cè)試基本參數(shù)：NO500ppm，O2 10%,空速比（GHSV）27,000h-1 平衡氣為氬氣，模擬煙氣流量為1L/mina:氣體流程圖氣體流程圖b:操作步驟操作步驟1、打開(kāi)程序，打開(kāi)固定床。2、載入模板，打開(kāi)氮?dú)?，檢查氣路

50、氣密性，并記錄 NO 的初始讀數(shù)。3、打開(kāi) NO，待煙氣分析儀讀數(shù)穩(wěn)定以后記錄 NO 濃度。4、打開(kāi)氧氣。5、分別記錄 NO 在100、150、200、250、300、350時(shí)的濃度。6、結(jié)束電腦程序，依次關(guān)閉氣體。7、活性試驗(yàn)結(jié)束。inoutinNO -NONO conversion100%NO圖圖 3.4.1 NO 的轉(zhuǎn)化率公式的轉(zhuǎn)化率公式第四章第四章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果4.1 催化劑活性分析催化劑活性分析 圖1、表1呈現(xiàn)的是NO的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度對(duì)La1-xCaxCoO3催化劑活性的影響。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)都是在穩(wěn)定狀態(tài)下測(cè)量的平均值。僅測(cè)量了NO轉(zhuǎn)化為NO2的轉(zhuǎn)化率2，N2和N2O都被排除在外。

51、表表 4.1 La1-xCaxCoO3在作為催化劑氧化在作為催化劑氧化 NO 時(shí)的催化活性原始數(shù)據(jù)，反應(yīng)條件：時(shí)的催化活性原始數(shù)據(jù)，反應(yīng)條件：NO500ppm，O2 10%,空速比（空速比（GHSV）27,000h-1 平衡氣為氬氣，模擬煙氣流平衡氣為氬氣，模擬煙氣流量為量為1L/min。NO轉(zhuǎn)化為NO2的轉(zhuǎn)化率反應(yīng)溫度La0.5Ca0.5CoO3La0.8Ca0.2CoO3La0.9Ca0.1CoO3LaCoO31009.910.49.68.715013.915.911.610.420031.843.33020.725086.187.564.1583009087.785.784.335076

52、.474.372.670.240057.35753.652.2 低溫下NO的氧化在動(dòng)力學(xué)上是有限的。隨著溫度的升高，活性提高，而熱力學(xué)極限（線點(diǎn)5）就會(huì)實(shí)現(xiàn)。在鈣鈦礦樣品中，從摻入鈣開(kāi)始，NO的氧化活性就大幅度增強(qiáng)，可以觀察到最大活性點(diǎn)移動(dòng)到較低的溫度。在x =0.5時(shí)的樣品得到了最好的性能，在300攝氏度約90的轉(zhuǎn)化率。鈣的替代使催化活性提高了很多。與鈣鈦礦型復(fù)合氧化物相比，純的四氧化三鈷的活性較低，而氧化鈣甚至沒(méi)有顯示出任何對(duì)NO氧化的活性，所以未在此圖中提及。而其他的化合物直接用于催化劑將難有作為。另一方面，根據(jù)Kirchnerova35的報(bào)告，這種現(xiàn)象有可能是由于現(xiàn)有的化合物混合相之間

53、的協(xié)同效應(yīng)。不同相之間的界面可能會(huì)產(chǎn)生一些特殊結(jié)構(gòu)，在一定程度上提高活性。然而，這種促進(jìn)機(jī)制仍然無(wú)法明確解釋，并且更多的作品需要在未來(lái)才能實(shí)現(xiàn)。圖圖 4.1 La1-xCaxCoO3在作為催化劑氧化在作為催化劑氧化 NO 時(shí)的催化活性，反應(yīng)條件：時(shí)的催化活性，反應(yīng)條件：NO500ppm，O2 10%,空速比（空速比（GHSV）27,000h-1 平衡氣為氬氣，模擬煙氣流平衡氣為氬氣，模擬煙氣流量為量為1L/min。通過(guò)活性分析我們可以總結(jié)出，將鈣摻入鈣鈦礦型氧化物中可以有效的提升催化劑的活性并且將最大活性點(diǎn)移動(dòng)到較低的溫度。所以鈣的摻入對(duì)于這種催化劑具的活性有極大的提升。在這些摻入鈣的催化劑當(dāng)

54、中，可以看出當(dāng)X= 5 時(shí)催化劑的活性相對(duì)最高。所以X= 5 可以作為鈣的最佳摻入量。4.2 催化劑比表面積（催化劑比表面積（BET)、總孔體積和總孔體積分析結(jié)果、總孔體積和總孔體積分析結(jié)果表表2 在在700下煅燒五小時(shí)的下煅燒五小時(shí)的La1-xCaxCoO3的比表面積、總孔體積和總孔體積結(jié)的比表面積、總孔體積和總孔體積結(jié)果果項(xiàng)目BET 比表面積總孔體積總孔體積單位m2/g（cc/g）（nm）LaCoO310.10.15551.527La0.9Ca0.1CoO313.8960.10618.685La0.8Ca0.2CoO312.70.086578.6359La0.5Ca0.5CoO316.10

55、.12228.7035 催化劑的BET結(jié)果示于表2中。La1-xCaxCoO3催化劑的比表面積（BET）是相對(duì)低的，約10-16平方米/克，這與文獻(xiàn)35中的內(nèi)容一致。為了獲得鈣鈦礦型氧化物的催化劑，在高溫下煅燒是必要的，但這類處理通常會(huì)導(dǎo)致比表面積顯著降低。然而在鈣摻入之后，樣品比LaCoO3具有更大的BET，并且隨著X的增大而增大。這樣的BET的提升也十分值得注意。在摻入鈣之后，催化劑的總孔體積有極大的提升，而摻入鈣之后的催化劑要明顯優(yōu)于原始的LaCoO3，所以可以看出總孔體積對(duì)于NO的催化氧化有這明顯的促進(jìn)作用，并且很有可能是摻入鈣對(duì)催化劑活性提升的主要原因。4.3 催化劑的結(jié)構(gòu)特征催化劑

56、的結(jié)構(gòu)特征圖圖 4.3 La1-xCaxCoO3在在700攝氏度煅燒五小時(shí)后的攝氏度煅燒五小時(shí)后的XRD光譜光譜 圖4.3顯示了組合物不同的催化劑的結(jié)構(gòu)特征。從XRD圖譜中，我們可以發(fā)現(xiàn)，在所有鈣鈦礦樣品中相位是完全形成的。結(jié)果表明，在焙燒條件（2小時(shí)700）足以使ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)良好結(jié)晶。另一方面，類似的結(jié)果在文獻(xiàn)。35-37鈣的增加值的替代導(dǎo)致附加階段的外觀和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)本身的變化。對(duì)于x = 0，其結(jié)構(gòu)分別為菱形LaCoO3的形勢(shì);當(dāng)x = 0.1和0.2時(shí)，樣品顯示出立方的LaCoO3的圖案（JCPD-ICDD75-0279） 。這是通過(guò)明確地將兩個(gè)靠近的反射（2 = 48.67和5

57、9.49）合并為一個(gè)峰表示35。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的鈣溶解度也低。通過(guò)增加鈣，催化劑的混合相將達(dá)到預(yù)期。如圖1所示，當(dāng)x = 0.5時(shí)，對(duì)CaO的峰進(jìn)行觀察，強(qiáng)度隨著X增加而增加?？梢缘贸鲞@樣的結(jié)論，當(dāng)x0.5時(shí)，這些樣品中的鈣的溶解度是有限的。4.4 催化劑對(duì)氣體吸附和脫附的研究催化劑對(duì)氣體吸附和脫附的研究圖圖4.4 催化劑樣品的催化劑樣品的TPD圖譜圖譜 為了分析催化劑吸附和脫附的狀態(tài)，使用了 TPD 技術(shù)來(lái)進(jìn)行分析。程序升溫操作都在 Autosorb-iQ-C 化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，信號(hào)檢測(cè)器為 TCD 檢測(cè)器。進(jìn)行 NO-TPD 實(shí)驗(yàn)時(shí)，先稱取 100 mg 樣品，在 120C 和 He 氣氛中

58、預(yù)處理 1 小時(shí)，之后冷卻至 80C，通入含 5% NO(He 做載氣)吸附處理 20 分鐘，經(jīng)過(guò) He 吹掃穩(wěn)定之后再以 10C/min 的速率從 80C 加熱升溫至 800，升溫時(shí)記錄還原信號(hào)曲線。進(jìn)行 H2-TPR 實(shí)驗(yàn)時(shí)，先稱取 50 mg 樣品，在 120和高純氦氣氛下預(yù)處理 1 小時(shí)，之后降溫至 80并通入 5%H2，待信號(hào)穩(wěn)定之后再以 10/min 的速率從 80加熱升溫至 800，升溫時(shí)記錄還原信號(hào)曲線。 圖3呈現(xiàn)了采用NO-TPD分析的結(jié)果。從這個(gè)圖中，我們可以發(fā)現(xiàn)，一氧化氮的吸附量隨著鈣的摻雜的增加而增加。當(dāng)X = 0.1和0.5時(shí)樣品顯示了較高的對(duì)NO的吸附性。并且X =

59、 0.5時(shí)吸附性最強(qiáng)，這也驗(yàn)證了鈣的摻入對(duì)于催化劑總孔體積的增大從而使催化劑對(duì)NO物理吸附性的提高，從而使得催化劑活性增強(qiáng)。4.5 催化劑的氧化還原性能分析催化劑的氧化還原性能分析圖圖 4.5 催化劑樣品的催化劑樣品的TPR圖譜圖譜從圖5我們不難發(fā)現(xiàn)，LaCoO3、La0.9Ca0.1CoO3和La0.8Ca0.2CoO3這三種樣品都具有類似的氧化還原峰，只有當(dāng) X = 0.5時(shí)還原峰發(fā)生了變化。結(jié)合 XRD 圖發(fā)現(xiàn)樣品在此時(shí)焙燒出現(xiàn)了 CaO，CaO 出現(xiàn)導(dǎo)致樣品還原峰后移。初步認(rèn)定催化劑的活性增加是由于催化劑參與反應(yīng)的物理過(guò)程。所以氧化還原曲線變化不明顯。4.6實(shí)驗(yàn)小結(jié)實(shí)驗(yàn)小結(jié) 通過(guò)對(duì)制備

60、后的催化劑進(jìn)行的一系列性能測(cè)試后我們可以發(fā)現(xiàn)，首先摻入鈣之后對(duì)催化劑的活性有明顯的提升作用，并且在 X= 5 時(shí)相對(duì)最大。接著通過(guò)對(duì)催化劑的體積結(jié)構(gòu)特征以及對(duì)反應(yīng)的物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程分別進(jìn)行分析后初步推測(cè)是由于鈣的摻入導(dǎo)致了催化劑的本身結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。導(dǎo)致總孔體積大量提高，從而是催化劑的物理吸附性能提升使得反應(yīng)活性加劇。然而催化劑的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程并未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明鈣的摻入以及 X 的變化對(duì)催化劑反應(yīng)的化學(xué)過(guò)程并沒(méi)有太大的影響。第五章第五章 全文總結(jié)與展望全文總結(jié)與展望5.1 全文總結(jié)全文總結(jié) 本文簡(jiǎn)單介紹了當(dāng)今火力發(fā)電廠氮氧化合物排放的危害性，以及現(xiàn)在主流的脫銷方法。并且對(duì)這些脫銷方法的優(yōu)缺