第七章掃描探針顯微分析

1、第七章 掃描探針顯微分析一、教學(xué)目的理解并掌握掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡的基本原理、特點(diǎn)及應(yīng)用。了解掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡的結(jié)構(gòu)。二、重點(diǎn)、難點(diǎn)重點(diǎn)：掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡的基本原理、特點(diǎn)及應(yīng)用。三、教學(xué)手段多媒體教學(xué)四、學(xué)時(shí)分配4學(xué)時(shí)第一節(jié) 概 述電子探針顯微分析（electrom probe microanalysisepma）也稱為電子探針x射線顯微分析，是利用電子光學(xué)和x射線光譜學(xué)的基本原理將顯微分析和成分分析相結(jié)合的一種微區(qū)分析方法。該分析方法特別適用于分析試樣中微小區(qū)域的化學(xué)成分分析，是研究材料組織結(jié)構(gòu)和元素分布狀態(tài)的極為有用的分析方法。掃描探針顯微鏡(scannin

2、g probe microscopes 簡(jiǎn)稱spm)包括掃描顯微鏡(stm)、原子力顯微鏡（afm）、激光力顯微鏡（lfm）、磁力顯微鏡（mfm）、靜電力顯微鏡以及掃描熱顯微鏡等，是一類完全新型的顯微鏡。它們通過其端粗細(xì)只有一個(gè)原子大小的探針在非常近的距離上探索物體表面的情況，便可以分辨出其它顯微鏡所無法分辨的極小尺度上的表面特征。 一、spm的基本原理 控制探針在被檢測(cè)樣品的表面進(jìn)行掃描，同時(shí)記錄下掃描過程中探針尖端和樣品表面的相互作用，就能得到樣品表面的相關(guān)信息。因此，利用這種方法得到被測(cè)樣品表面信息的分辨率取決于控制掃描的定位精度和探針作用尖端的大?。刺结樀募怃J度）。二、spm的特點(diǎn)1

3、. 原子級(jí)高分辨率。stm在平行和垂直于樣品表面方向的分辨率分別可達(dá)0.1nm 和0.01nm，即可以分辨出單個(gè)原子，具有原子級(jí)的分辨率。2. 可實(shí)時(shí)地得到實(shí)空間中表面的三維圖像，可用于具有周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)研究及表面擴(kuò)散等動(dòng)態(tài)過程的研究。3. 可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，因而可直接觀察表面缺陷、表面重構(gòu)、表面吸附體的形態(tài)和位置，以及由吸附體引起的表面重構(gòu)等。4. 可在真空、大氣、常溫，以及水和其它溶液等不同環(huán)境下工作，不需要特別的制樣技術(shù)，并且探測(cè)過程對(duì)樣品無損傷。這些特點(diǎn)適用于研究生物樣品和在不同試驗(yàn)條件下對(duì)樣品表面的評(píng)價(jià)。5. 配合掃描隧道譜sts(scanning t

4、unneling spectroscopy)可以得到有關(guān)表面結(jié)構(gòu)的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度、表面電子阱、電荷密度波、表面勢(shì)壘的變化和能隙結(jié)構(gòu)等。第二節(jié) 掃描隧道電子顯微分析（stm）一、stm的工作原理1.隧道效應(yīng)和隧道電流將原子線度的極細(xì)針尖和被研究物質(zhì)的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時(shí)（通常小于1nm），在外加電場(chǎng)的作用下，電子會(huì)穿過兩個(gè)電極之間的絕緣層流向另一個(gè)電極，這種現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng)。隧道電流強(qiáng)度與針尖與樣品表面之間的距離非常敏感，如果距離小于0.1nm，電流將增加一個(gè)數(shù)量級(jí)。遂穿電阻與針尖垂直移動(dòng)距離的關(guān)系：r(s)exp（a1/2s），a1.025ev11，s

5、 為間距。2.工作原理 隧道掃描顯微鏡的基本原理是基于量子力學(xué)的隧道效應(yīng)。當(dāng)導(dǎo)電表面與探針保持一定距離（10 Å）時(shí)，它們的電子波函數(shù)發(fā)生重疊，加一個(gè)小電壓，就會(huì)產(chǎn)生遂穿電流。當(dāng)探針與表面間改變一個(gè)原子尺度（3Å左右），隧穿電流可以改變1000倍，所以對(duì)距離非常敏感，可以檢測(cè)12個(gè)原子層深度的變化。探針在表面進(jìn)行掃描時(shí)，使隧穿電流保持恒定，這樣探針的位置，就能直接反映出表面的原子排列。二、stm的工作模式（一）恒流模式：以設(shè)定的穿隧電流(約1na)為反饋信號(hào)。由于探針與樣品表面的間距和穿隧電流的關(guān)系十分敏感，設(shè)定穿隧電流值，即鎖定探針和樣品表面之間的距離。當(dāng)探針在樣品表面掃

6、描時(shí)，探針必須隨表面的起伏調(diào)整其高度(即z值)。因此，以探針的高度變化來成像，就反映出樣品表面的形貌。（二）恒高模式：直接以穿隧電流值來成像。當(dāng)探針以固定的高度掃描樣品表面時(shí)，由于表面的高低變化，導(dǎo)致探針和樣品表面的間距變化，穿隧電流值也隨之改變。（三）其他工作模式：1. i(z)譜測(cè)量：通過改變針尖的高度得到的一系列的隧道電流而形成的曲線。i(z)譜可檢測(cè)針尖的質(zhì)量。2. i(v)譜測(cè)量：斷開反饋回路，固定針尖位置，通過一系列不同的偏壓下得到的隧道電流而形成的曲線。3. 勢(shì)壘高度圖象：對(duì)針尖z方向的壓電管加一交流電壓從而調(diào)制針尖與樣品的距離，可根據(jù)調(diào)制的信號(hào)得到di/dz在表面形成的圖象。該

7、圖象提供了樣品表面的微觀功函數(shù)的空間分布。4. 電子態(tài)密度圖象：在掃描過程中，偏壓v以du調(diào)制，從而得到調(diào)制后的隧道電流di，這樣di/dv在表面形成的圖象就反應(yīng)了樣品表面的電子態(tài)密度分布。表7-1 stm的掃描模式優(yōu)缺點(diǎn)比較模式原理優(yōu)缺點(diǎn)恒流模式探針保持固定的電流值，而隨著樣品表面的起伏調(diào)整其高度；因此，以探針的高度變化來作為樣品表面的成像方式。優(yōu)點(diǎn)：可掃描較大的高低變化。缺點(diǎn)：以反饋信號(hào)作為調(diào)制，掃描速度較慢，易受低頻雜音信號(hào)的干擾。恒高模式探針以固定的設(shè)定高度，直接以穿隧電流值的變化來作為表面形貌的成像。優(yōu)點(diǎn)：可快速掃描以捕捉一些表面動(dòng)能。缺點(diǎn)：若掃描范圍內(nèi)的樣品表面起伏太大，則很容易損

8、壞探針。電流密度模式結(jié)合上述兩種方法，並且引進(jìn)偏壓調(diào)整作為取像的變數(shù)。缺點(diǎn)：反饋系統(tǒng)必須不斷地開關(guān)，比較費(fèi)時(shí)（一般需要幾分鐘），對(duì)記憶體容量的需求大。三、stm的應(yīng)用1.納米加工技術(shù)基于掃描探針顯微鏡的納米加工技術(shù)，包括了一種納米刻蝕技術(shù)（nanolithgraphy）。這種技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)在納米尺度上制備產(chǎn)品。目前刻蝕圖形的線寬約10nm。日本nec 公司已研制出超高密度記錄技術(shù)，其記錄密度為目前磁盤的3000 倍。若將stm 刻蝕技術(shù)與分子束外延薄膜生產(chǎn)技術(shù)相結(jié)合，即可用于制造三維尺寸均的納米級(jí)的量子器件。例如利用砷鎵和砷鋁鎵多層分子束外延薄膜材料加上納米刻蝕，即可構(gòu)成電或光的量子器件。這將對(duì)

9、微電子、激光技術(shù)和光電技術(shù)帶來革命性的影響。2.原子操縱掃描探針顯微鏡所提供的單個(gè)原子、分子的操縱手段還可能導(dǎo)致原子級(jí)的計(jì)算機(jī)開關(guān)器件的誕生。相當(dāng)方便面地移走材料表面的某一種原子和搬來另一種原子，從而形成一種新材料。這一切在數(shù)分種內(nèi)就可以完成。這種顯微鏡最激動(dòng)人心的用途就是用于制造"原子尺寸"的計(jì)算機(jī)和毫微芯片。stm 是又一新型、先進(jìn)的表面分析技術(shù)，它能在多種實(shí)驗(yàn)環(huán)境（真空、大氣、溶液、低溫等）下高分辨地實(shí)時(shí)觀察導(dǎo)體和半導(dǎo)體表面的表面結(jié)構(gòu)，提供其它表面分析技術(shù)不能提供的新信息。stm 的出現(xiàn)，使得金屬、半導(dǎo)體表面幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)入了一個(gè)新的層次。3.金屬和半導(dǎo)體

10、表面的stm研究 從理論上講，某些金屬的表面結(jié)構(gòu)可以根據(jù)晶體的結(jié)構(gòu)推斷，但實(shí)際上許多表面為了達(dá)到能量最低往往發(fā)生重構(gòu)，化學(xué)吸附引起的表面重構(gòu)，用stm 研究有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。它不僅能實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)觀察具有或不具有周期性結(jié)構(gòu)的金屬表面，而且通過比較具有不同氣體覆蓋度的金屬表面stm 圖，可以研究化學(xué)吸附誘導(dǎo)金屬表面重構(gòu)的成核和生長等的微觀機(jī)理。4.stm在生命科學(xué)研究領(lǐng)域的應(yīng)用stm 在核酸結(jié)構(gòu)、蛋白質(zhì)和酶的結(jié)構(gòu)、生物膜結(jié)構(gòu)以及超分子水平的生命結(jié)構(gòu)的研究中取得了一系列的成果。stm 能夠在較高的分辨率水平上觀察樣品的實(shí)三維表面結(jié)構(gòu)，可適用于不同的探測(cè)環(huán)境，可改變觀測(cè)范圍，為研究各種不同層次的生命結(jié)構(gòu)提供了

11、可能，能在接近原子水平、分子水平、超分子水平、亞細(xì)胞水平等全面地研究生物樣品的結(jié)構(gòu)。對(duì)裸漏的i 型膠原蛋白進(jìn)行的stm 獲得了高分辨率的圖像，能夠看到單個(gè)膠原蛋白鏈上約9nm 的周期性峰，研究者認(rèn)為這一周期反映了膠原蛋白單體鏈的周期性。在對(duì)細(xì)胞骨架的stm 研究中，已經(jīng)分別獲得了微管蛋白和中等纖維的圖像。第三節(jié) 原子力顯微鏡（afm）及其應(yīng)用 從掃描隧道顯微鏡的工作原理可知，其工作時(shí)必須實(shí)時(shí)通過檢測(cè)針尖和樣品間隧道電流變化實(shí)現(xiàn)樣品結(jié)構(gòu)成像，因此它只能用于觀察導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料的表面結(jié)構(gòu)，不能實(shí)現(xiàn)對(duì)絕緣體表面形貌的觀察。為了測(cè)量絕緣體樣品的表面結(jié)構(gòu)，1986年， binnig,quate和gerb

12、er在掃描隧道顯微鏡的基礎(chǔ)上發(fā)明了原子力顯微鏡(atomic force microscopy，afm) 。跟所有的掃描探針顯微鏡一樣，afm 使用一個(gè)極細(xì)的探針在樣品表面進(jìn)行光柵掃描，探針是位于一懸臂的末端頂部，該懸臂可對(duì)針尖和樣品間的作用力作出反應(yīng)。 afm 提供一種使銳利的針尖直接接觸樣品表面而成像的方法。絕緣的樣品和有機(jī)樣品均可以成像?？梢垣@得原子分辨率的圖像。afm 的應(yīng)用范圍比stm 更為廣闊，afm 實(shí)驗(yàn)可以在大氣、超高真空、溶液以及反應(yīng)性氣氛等各種環(huán)境中進(jìn)行，除了可以對(duì)各種材料的表面結(jié)構(gòu)研究外，還可以研究材料的硬度、彈性、塑性等力學(xué)性能以及表面微區(qū)摩擦性質(zhì)；也可以用于操縱分子、

13、原子進(jìn)行納米尺度的結(jié)構(gòu)加工和超高密度信息存儲(chǔ)。一、afm的儀器結(jié)構(gòu)和工作原理二極管激光器（laser diode）發(fā)出的激光束經(jīng)過光學(xué)系統(tǒng)聚焦在微懸臂（cantilever）背面，并從微懸臂背面反射到由光電二極管構(gòu)成的光斑位置檢測(cè)器（psd）。在樣品掃描時(shí)，由于樣品表面的原子與微懸臂探針尖端的原子間的相互作用力，微懸臂將隨樣品表面形貌而彎曲起伏，反射光束也將隨之偏移，因而，通過光電二極管檢測(cè)光斑位置的變化，就能獲得被測(cè)樣品表面形貌的信息。（一） 基本結(jié)構(gòu)原子力顯微鏡的基本結(jié)構(gòu)如圖2-96所示。由圖可知其主要由三部分組成，分別為力檢測(cè)部分、位置檢測(cè)與調(diào)節(jié)部分和信息控制處理部分.圖7-1 原子力顯

14、微鏡的基本結(jié)構(gòu)1力檢測(cè)部分   力檢測(cè)部分是afm的關(guān)鍵組成部分，其主要是由一個(gè)頭組成，頭上帶有一個(gè)用來掃描樣品表面的探針，探針之尖端的曲率半徑則在納米量級(jí)，探針是裝在微觀懸臂（cantilever）上，懸臂大小在數(shù)十至數(shù)百微米，通常由硅或者氮化硅構(gòu)成。在原子力顯微鏡系統(tǒng)中，所要檢測(cè)的力是原子與原子之間的范德華力，通過微小懸臂來檢測(cè)原子之間力的變化量。2. 位置檢測(cè)與調(diào)節(jié)部分位置檢測(cè)與調(diào)節(jié)部分的作用合理的控制樣品與探針之間的距離，其主要是通過一組步進(jìn)馬達(dá)、壓電陶瓷、激光器和激光探測(cè)裝置實(shí)現(xiàn)。原子力顯微鏡（afm）的系統(tǒng)中，當(dāng)針尖與樣品之間有了交互作用之后，會(huì)使得懸

15、臂cantilever擺動(dòng)，所以當(dāng)激光照射在cantilever的末端時(shí)，其反射光的位置也會(huì)因?yàn)閏antilever擺動(dòng)而有所改變，這就造成偏移量的產(chǎn)生。在整個(gè)系統(tǒng)中是依靠激光光斑位置檢測(cè)器將偏移量記錄下并轉(zhuǎn)換成電的信號(hào)，通過控制器作信號(hào)處理，然后驅(qū)動(dòng)馬達(dá)進(jìn)行運(yùn)動(dòng)調(diào)節(jié)位置。3信息處理與控制部分原子力顯微鏡（afm）的系統(tǒng)中，將信號(hào)經(jīng)由激光檢測(cè)器探測(cè)，并傳入控制器，在控制器中進(jìn)行分析處理，然后反饋回去，作為內(nèi)部的調(diào)整信號(hào)，并驅(qū)使通常由壓電陶瓷管制作的掃描器做適當(dāng)?shù)囊苿?dòng)，以保持樣品與針尖保持合適的作用力，測(cè)試結(jié)果與操作指令通過計(jì)算機(jī)控制程序。（二）基本原理及工作方式1基本原理原子力顯微鏡的基本原理

16、是：將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸，由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力，通過在掃描時(shí)控制這種力的恒定，帶有針尖的微懸臂將對(duì)應(yīng)于針尖與樣品表面原子間作用力的等位面而在垂直于樣品的表面方向起伏運(yùn)動(dòng)。利用光學(xué)檢測(cè)法，可測(cè)得微懸臂對(duì)應(yīng)于掃描各點(diǎn)的位置變化，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。二、工作方式afm的工作模式可以分為接觸模式（contact mode）、非接觸（non-contact mode）、輕敲模式(tapping mode)、側(cè)向力(lateral force mode)模式等三、特點(diǎn)（1） 高分辨力能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過掃描電子

17、顯微鏡（sem），以及光學(xué)粗糙度 儀。樣品表面的三維數(shù)據(jù)滿足了研究、生產(chǎn)、質(zhì)量檢驗(yàn)越來越微觀化的要求。（2）非破壞性，探針與樣品表面相互作用力為108n以下，遠(yuǎn)比以往觸針式粗糙度儀壓力小，因此不會(huì)損傷樣品，也不存在掃描電子顯微鏡的電子束損傷問題。另外掃描電子顯微鏡要求對(duì)不導(dǎo)電的樣品進(jìn)行鍍膜處理，而原子力顯微鏡則不需要。（3）應(yīng)用范圍廣，可用于表面觀察、尺寸測(cè)定、表面粗糙測(cè)定、顆粒度解析、突起與凹坑的統(tǒng)計(jì)處理、成膜條件評(píng)價(jià)、保護(hù)層的尺寸臺(tái)階測(cè)定、層間絕緣膜的平整度評(píng)價(jià)、vcd涂層評(píng)價(jià)、定向薄膜的摩擦處理過程的評(píng)價(jià)、缺陷分析等。（4）軟件處理功能強(qiáng)，其三維圖象顯示其大小、視角、顯示色、光澤可以自由設(shè)定。并可選用網(wǎng)絡(luò)、等高線、線條顯示。圖象處理的宏管理，斷面的形狀與粗糙度解析，形貌解析等多種功能。四、afm的樣品制備（一）納米粉體材料：應(yīng)盡量一單層或亞單層形式分散并固定在基片上，應(yīng)該注意以下三點(diǎn)：1）選擇合適的溶劑和分散及劑將粉體材料制成稀溶液，必要時(shí)采用超聲分散以減少納米離子的團(tuán)聚聚，以便均勻的分布在基片上；2）根據(jù)納米粒子的親水、疏水特性，表面化學(xué)特性等選擇合適的基片。常用的有云母、高序熱解石墨（h