絡合滴定資源與環(huán)境工程課件

1、絡合滴定資源與環(huán)境工程16.1 分析化學中常用的絡合物分析化學中常用的絡合物6.2 絡合物的平衡常數(shù)絡合物的平衡常數(shù)6.3 副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)6.4 絡合滴定法的基本原理絡合滴定法的基本原理6.5 準確滴定與分別滴定判別式準確滴定與分別滴定判別式6.6 絡合滴定中酸度的控制絡合滴定中酸度的控制6.7 提高絡合滴定選擇性的途徑提高絡合滴定選擇性的途徑 6.8 絡合滴定方式及其應用絡合滴定方式及其應用第六章第六章 絡合滴定法絡合滴定法（complexmetric titrations）analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程2 分析化學中常用的絡

2、合物分析化學中常用的絡合物 絡合滴定法絡合滴定法( (配位滴定法配位滴定法):): 利用利用絡合反應絡合反應進行滴定分析的方法。進行滴定分析的方法。 它是用配位劑作為標準溶液直接或間接滴定被測物質，它是用配位劑作為標準溶液直接或間接滴定被測物質，并選用適當?shù)闹甘緞┲甘镜味ńK點。并選用適當?shù)闹甘緞┲甘镜味ńK點。 絡合反應（配位反應）：絡合反應（配位反應）： 指生成絡合物或絡合離子的反應。指生成絡合物或絡合離子的反應。 絡合物（配合物）：絡合物（配合物）： 由中心離子同配位體以配位鍵結合而成。由中心離子同配位體以配位鍵結合而成。 中心離子提供空軌道，配位體提供孤對電子。中心離子提供空軌道，配位體提

3、供孤對電子。analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程3分析化學中的絡合物分析化學中的絡合物簡單絡合物簡單絡合物243)cu(nh螯合物螯合物cc nccooooch2ch2ch2coocch2noocah2h2cu2+: 中心離子中心離子, 提供空軌道，提供空軌道，接受接受 孤對電子孤對電子nh3: 配位劑，提供孤對電子配位劑，提供孤對電子簡單絡合物和螯合物簡單絡合物和螯合物analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程4簡單絡合物用于滴定分析的有：氰量法和汞量法簡單絡合物用于滴定分析的有：氰量法和汞量法氰量法氰量法2)(2cnagcnag242)(4cn

4、nicnni汞量法汞量法222hgclclhg22)(2scnhgscnhganalytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程5edta： ethylene diamine tetraacetic acidhooch2cnhch2coo-ch2coohnhch2ch2-ooch2c+edta性質性質酸性酸性配位性質配位性質溶解度溶解度h4yedta及其絡合物及其絡合物analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程6h6y2+h5y+h4yh3y-h2y2-hy3-y4-pka1=0.9pka2=1.6pka3=2.07pka4=2.75pka5=6.24pka6=1

5、0.34 hooch2cnhch2coo-ch2coohnhch2ch2-ooch2c+analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程7h6y2+h5y+h4yh3y-h2y2-hy3-y4-pka1=0.9pka2=1.6pka3=2.07pka4=2.75pka5=6.24pka6=10.340.00.20.40.60.81.002468101214ph分布系數(shù)h2y 2-hy 3-y 4-h4yh3y -h5y +h6y 2+分布分數(shù) h6y2+ h5y+ h4y h3y- h2y2- hy3- y4- pka1 pka2 pka3 pka4 pka5 pka6 ph7種

6、存在形式隨種存在形式隨ph變化變化analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程8edta 有有 6 個配位原子個配位原子hooch2cnhch2coo-ch2coohnhch2ch2-ooch2c+2個氨氮配位原子個氨氮配位原子n.4個羧氧配位原子個羧氧配位原子oco.型體型體溶解度溶解度 （22 c）h4y0.2 g / lna2h2y111 g / l, 0.3 mol /lcc nccooooch2ch2ch2coocch2noocah2h2analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程9 廣泛，廣泛，edta幾乎能與所有的金屬離子形成絡合物幾乎能與所有

7、的金屬離子形成絡合物; 穩(wěn)定，穩(wěn)定，lgk 15; 絡合比簡單，絡合比簡單， 一般為一般為1：1； 絡合反應速度快，水溶性好；絡合反應速度快，水溶性好； edta與無色的金屬離子形成無色的絡合物，與有色與無色的金屬離子形成無色的絡合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡合物。的金屬離子形成顏色更深的絡合物。edta的螯合物的螯合物analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程10cayc422yak穩(wěn)ca2+ + y4-cay2-1、螯合物、螯合物絡合物的平衡常數(shù)絡合物的平衡常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)絡合物的穩(wěn)定常數(shù)絡合物的穩(wěn)定常數(shù)analytical chemistry絡合滴定資源與

8、環(huán)境工程112、 簡單絡合物簡單絡合物逐級穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù) 金屬離子金屬離子m能與配位劑能與配位劑l逐步形成逐步形成mln型配合型配合物，每一步都有配位平衡和相應的穩(wěn)定常數(shù)物，每一步都有配位平衡和相應的穩(wěn)定常數(shù)(逐逐級穩(wěn)定常數(shù)級穩(wěn)定常數(shù)k穩(wěn)穩(wěn)n) mllm第一級逐級穩(wěn)定常數(shù)為第一級逐級穩(wěn)定常數(shù)為 1lmmlk穩(wěn)2mllml第二級逐級穩(wěn)定常數(shù)為第二級逐級穩(wěn)定常數(shù)為 22lmlmlk穩(wěn)n1nmllml第第n級逐級穩(wěn)定常數(shù)為級逐級穩(wěn)定常數(shù)為 1lmlmlknnn穩(wěn)analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程12lmlmml111mlk穩(wěn)nn121l mmll mml.nnnin

9、innkkkk穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)將逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，可得到各級累積穩(wěn)定常數(shù)將逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，可得到各級累積穩(wěn)定常數(shù) 3、累積穩(wěn)定常數(shù)、累積穩(wěn)定常數(shù) n 最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)就是最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)：配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)： mllmnmlnlmanalytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程13多元絡合物多元絡合物分布分數(shù)定義分布分數(shù)定義mmlcii據(jù)物料平衡：據(jù)物料平衡：ml.mlmlm2mnc 2m12mmmll.mlnncm1m 1lniiic（）mmmml l(1l )l(1l)iiiiiiiiiic) ,(lfii),(phkfai比較酸的分布分數(shù)

10、：比較酸的分布分數(shù)：m+nlmln溶液中各級絡合物的分布分數(shù)溶液中各級絡合物的分布分數(shù)analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程14cu(nh3)2+cu(nh3)22+cu(nh3)32+cu2+cu(nh3)42+4.1 3.5 2.9 2.1-lgnh3分布分數(shù)分布分數(shù)analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程15副反應副反應主反應主反應m y (my) 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)ym)(mymykmymymyk穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)+moh-lm(oh)m(oh)mmlmln.mym(oh)y mhyoh-h+y hyh6yny.h+n 副反應系數(shù)和條件

11、穩(wěn)定常數(shù)副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù) analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程16 (1) 酸效應系數(shù)酸效應系數(shù) y(h)溶液中存在溶液中存在h+,受酸效應影響受酸效應影響, 未參與主反應的未參與主反應的 edta各種存在型各種存在型體的總濃度體的總濃度y 與其平衡濃度與其平衡濃度y之比為之比為酸效應系數(shù)酸效應系數(shù) y(h)。66221-426-4-22-4-3-426-22-3-4-4y(h)hhh1yyhyyhyhy1yyh.yhhyyyy iih1y(h)對其它絡合劑（對其它絡合劑（l)，類似有：，類似有：iih1l(h)副反應系數(shù)副反應系數(shù)analytical che

12、mistry絡合滴定資源與環(huán)境工程17 0.07 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.005 0.0008 0.0001 11.0 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12.0 12.1 12.2 13.0 13.9 2.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.92 0.59 0.45 0.24 0.11 7.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0 9.4 9.8 10.0 10.4 10.8 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32 3.8 4.0

13、4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0 23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 3.4lgy(h) phlgy(h)phlgy(h) phlgy(h)phanalytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程18當溶液中存在其它金屬離子當溶液中存在其它金屬離子n, 降低降低y參與主反應的能力。參與主反應的能力。未參與主反應的未參與主反應的 edta各種存在型體的總濃度各種存在型體的總濃度

14、y 與其平與其平衡濃度衡濃度y之比為之比為共存離子效應系數(shù)共存離子效應系數(shù) y(n) 。n1yny1ynyyyy-4-4-4-4y(n)nykanalytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程19當溶液中既有共存離子當溶液中既有共存離子(n種種),又受酸效應影響時，又受酸效應影響時，edta的總的副反應系數(shù)為：的總的副反應系數(shù)為：nnknknkynynynnynynynnnn y(nn)y(n)y(ny(h)2166221-4-42-41-426-4-22-4-3-42126-22-3-4-4y2121hhh1yynyynyynyyhyyhyhy1yyh.yhhyyyyanalyt

15、ical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程20（1）絡合效應與絡合效應系數(shù)）絡合效應與絡合效應系數(shù)m(l) 未與滴定劑未與滴定劑y4-配位的金屬離子配位的金屬離子m的各種存在型體的總濃的各種存在型體的總濃度度m 與游離金屬離子濃度與游離金屬離子濃度m之比。之比。nnnn2212121m(l)lll1mmlmmlmml1mml.mlmlmmm analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程21 溶液中存在多種絡合劑同時與溶液中存在多種絡合劑同時與m發(fā)生反應，則金發(fā)生反應，則金屬離子總的副反應系數(shù)為：屬離子總的副反應系數(shù)為： 1mmmmamammmlmlmmmm(a)m(l

16、)11m nn)1()()()(21 nnlmlmlmmanalytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程22zn對于對于zn2+與與y4+之間的反應，計算當之間的反應，計算當ph=11.0, nh3=0.10 mol.l-1時時的的zn值（值（lg14分別為分別為2.37，4.81，7.31，9.46； 已知已知ph=11時，時，zn(oh)=105.4 ）。）。 zn(oh)zn2+yznyoh-nh3)zn(nh3解：解： zn(nh3)+ =1+nh31+nh322+nh333+nh344 =1+102.37-1.0+104.81-2.0+107.31-3.0+109.46

17、-4.0 =1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49zn(oh)=105.4 所以所以m =m(l) + m(oh) 1=105.49+105.4 1105.7analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程23酸性較強酸性較強 my(h)= 1+ kmhyh+堿性較強堿性較強 my(oh)= 1+ km(oh)yoh- m + y = myh+oh-mhymohy myanalytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程24+moh-lm(oh)m(oh)mmlmln.mym(oh)y mhyoh-h+y hyh6yny.h+nmymy

18、kymmyymmyymmyym)(mykkmy條件穩(wěn)定常數(shù)：條件穩(wěn)定常數(shù)：ymmyymlglglglglglglglglgmymymymykkkkym)(mykm(oh)m(l)my(h)y(n)ymy(h)my(oh)my條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程25mysp,mmkcspmmcmymmyyymymkck滴定階段滴定階段體系體系m 計算式計算式滴定前滴定前m化學計量點前化學計量點前my + m按剩余的按剩余的m計算計算*化學計量點化學計量點my化學計量點后化學計量點后my + ylgmpm024681012050100150200滴

19、定百分數(shù)%pmlgk=10cm(mol/l)2.010-52.010-2myym絡合滴定法的基本原理絡合滴定法的基本原理絡合滴定曲線絡合滴定曲線analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程26my mkcspmsp化學計量點化學計量點可寫成可寫成)lg21ppmyspmspsppckym（ym)(my kmymy kanalytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程27（1）lgkmy的影響：的影響： kmy增大增大10倍，倍， lg kmy增加增加 1，滴定突躍增加一，滴定突躍增加一個單位。個單位。（2）cm的影響：的影響： cm越大，越大， 滴定曲線的起點越低

20、，滴滴定曲線的起點越低，滴定突躍增大。定突躍增大。（3）緩沖溶液及其他輔助絡合劑的影響）緩沖溶液及其他輔助絡合劑的影響mykanalytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程28o-o3so2nn noho-o3so2nn nmgomg2+hin2-mgin-鉻黑鉻黑 t (ebt)二甲酚橙二甲酚橙in + mph6.3min金屬離子指示劑金屬離子指示劑analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程29滴定前加入指示劑滴定前加入指示劑in +mmin 游離態(tài)顏色游離態(tài)顏色絡合物顏色絡合物顏色滴定開始至終點前滴定開始至終點前y + m my my無色或淺色無色或淺色終

21、點終點y + min my + in my無色或淺色無色或淺色游離態(tài)顏游離態(tài)顏色色絡合物顏絡合物顏色色金屬指示劑金屬指示劑必備條件必備條件min與與in顏色不同顏色不同min穩(wěn)定性適當，穩(wěn)定性適當，kmin 要適當，要適當，kmin kmy顯色反應要快，可逆性要好。顯色反應要快，可逆性要好。min形成背景顏色形成背景顏色穩(wěn)定穩(wěn)定,便于貯藏和使用便于貯藏和使用analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程30m + in minhinhmin.in(h)minminminkkmin/in(h)minlglglginminlgminkkpm0inminlg 1inmin 即即in(

22、h)minlglglgkkpmminepanalytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程31指示劑能在滴定突躍范圍內發(fā)生顏色變化，指示劑能在滴定突躍范圍內發(fā)生顏色變化，且指示劑的變色點且指示劑的變色點pmep應盡量與化學計量應盡量與化學計量點點pmsp一致。一致。analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程322h+h+是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色ph 88 ph 10h2in-hin2-in3- + m min ph 范圍：范圍：8 10h2in-pka2 = 6.3hin2-pka3 = 11.6in3-p

23、h型體及顏色型體及顏色指示劑絡合物顏色指示劑絡合物顏色指示劑適用的酸度范圍指示劑適用的酸度范圍 鉻黑鉻黑t （ebt）analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程33二甲酚橙二甲酚橙是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：ph 6.3h2in4-hin5-2h+h+ + m min 適宜適宜ph 范圍：范圍： 6pka1 pka4h2in4-pka5 = 6.3hin5-h6in-4 h+ ph型體及顏色型體及顏色指示劑絡合物顏色指示劑絡合物顏色analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程34滴定開始至終點前滴定開

24、始至終點前y + m my 指示劑的封閉指示劑的封閉滴定前加入指示劑滴定前加入指示劑in +mmin 終點終點y + min my + in 由于kmy kmin ， 反應不進行例如例如cu 2+, co 2+, ni 2+, fe 3+, al 3+ 等對鉻黑等對鉻黑t 具有封閉作用。具有封閉作用。nin指示劑的僵化指示劑的僵化終點終點y + min my + in nnin +n指示劑的氧化變質等指示劑的氧化變質等金屬指示劑大多含有雙金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑鍵，易被日光、氧化劑及空氣中的氧化還原性及空氣中的氧化還原性物質破壞，在水溶液中物質破壞，在水溶液中不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。有

25、色絡合物溶解有色絡合物溶解度小，顯色反應度小，顯色反應慢，終點拖長慢，終點拖長體系中含有雜體系中含有雜質離子質離子n，nin 的反應不可逆的反應不可逆analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程35目測確定終點：目測確定終點：準確滴定的判別式：準確滴定的判別式：6)lg(myspmkc1、準確滴定判別式、準確滴定判別式準確滴定與分別滴定的判別式準確滴定與分別滴定的判別式analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程36絡合滴定中廣泛使用絡合滴定中廣泛使用ph緩沖溶液，這是由于：緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過程中的）滴定過程中的h+變化：變化：m + h2y

26、= my + 2h+ kmy與與kmin均與均與ph有關；有關；（2）指示劑需要在一定的酸度介質中使用）指示劑需要在一定的酸度介質中使用 。絡合滴定中常用的緩沖溶液絡合滴定中常用的緩沖溶液ph 45 （弱酸性介質），（弱酸性介質）， hac-naac， 六次甲基四胺緩沖溶液六次甲基四胺緩沖溶液ph 810 （弱堿性介質），（弱堿性介質）， 氨性緩沖溶液氨性緩沖溶液 ph 1, 強酸或強堿自身緩沖體系強酸或強堿自身緩沖體系絡合滴定中的酸度控制絡合滴定中的酸度控制analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程37mymymy(h)lglglglgkk忽略高酸度下mlgmymyy(h

27、)lglglgkk準確滴定的要求準確滴定的要求6)lg(mmyspkc假設當假設當cmsp = 0.01得得826lg6lgspmmyckly(h)mymymylglglglg8kkkly(h)lg m + ymy h+hiy-oh(oh)nmmymymy(h)lglglglgkk單一離子滴定的酸度控制單一離子滴定的酸度控制analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程38用用0.02 mol/l edta滴定滴定20.00 ml 0.02 mol/l 的的zn2+溶液，求溶液，求phl。 解解ly(h)znylglg816.5 88.5k phl 40246810126 8

28、10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32lgkphmgcaznfe(iii)biedta的酸效應曲線的酸效應曲線analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程39y(h)lglglgmymykkph y(h) myk金屬離子水解酸度即最低酸度，對應的是最高金屬離子水解酸度即最低酸度，對應的是最高ph值，值，phh例：用例：用0.01 mol / l edta滴定同濃度的滴定同濃度的fe3+, 試計算試計算phh。0 .12329 .373)(,101010oh33 feohfespck解解phh =2.0溶度積溶度積初始濃度初始濃度analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程40絡合滴定的方式絡合滴定的方式絡合滴定方式及其應用絡合滴定方式及其應用analytical chemistry絡合滴定資源與環(huán)境工程411、直接滴定法、直接滴定法直接滴定的條件：直接滴定的條件：