X射線衍射在材料分析測試中的應用

1、X射線衍射技術(shù)在材料分析測試中的應用摘要：X 射線衍射分析技術(shù)是一種十分有效的材料分析方法, 在眾多領(lǐng)域的研究和生產(chǎn)中被廣泛應用。介紹了X 射線衍射的基本原理, 從物相鑒定、點陣參數(shù)測定、微觀應力測定等幾方面概述了X 射線衍射技術(shù)在材料分析中的應用進展。1 X射線基本原理由于X 射線是波長在1000Å0. 01Å之間的一種電磁輻射, 常用的X 射線波長約在2. 5Å 0. 5Å之間, 與晶體中的原子間距( 1Å )數(shù)量級相同, 因此可以用晶體作為X 射線的天然衍射光柵, 這就使得用X射線衍射進行晶體結(jié)構(gòu)分析成為可能。 當X射線沿某方向入射某一晶

2、體的時候, 晶體中每個原子的核外電子產(chǎn)生的相干波彼此發(fā)生干涉.當每兩個相鄰波源在某一方向的光程差()等于波長的整數(shù)倍時, 它們的波峰與波峰將互相疊加而得到最大限度的加強, 這種波的加強叫做衍射, 相應的方向叫做衍射方向, 在衍射方向前進的波叫做衍射波。= 0的衍射叫零級衍射, = 的衍射叫一級衍射, = n的衍射叫n級衍射. n不同, 衍射方向也不同。 在晶體的點陣結(jié)構(gòu)中, 具有周期性排列的原子或電子散射的次生X射線間相互干涉的結(jié)果, 決定了X射線在晶體中衍射的方向, 所以通過對衍射方向的測定, 可以得到晶體的點陣結(jié)構(gòu)、晶胞大小和形狀等信息。晶體結(jié)構(gòu)= 點陣+ 結(jié)構(gòu)基元, 點陣又包括直線點陣,

3、 平面點陣和空間點陣. 空間點陣可以看成是互不平行的三組直線點陣的組合, 也可以看作是由互相平行且間距相等的一系列平面點陣所組成. 勞厄和布拉格就是分別從這兩個角度出發(fā), 研究衍射方向與晶胞參數(shù)之間的關(guān)系。倫琴發(fā)現(xiàn)X射線之后, 1912年德國物理學家勞厄首先根據(jù)X 射線的波長和晶體空間點陣的各共振體間距的量級, 理論預見到X 射線與晶體相遇會產(chǎn)生衍射現(xiàn)象, 并且他成功地驗證了這一預見, 并由此推出了著名的勞厄定律。2 X射線的應用2 .1 X射線衍射物相分析原理與化學分析不同，X 射線衍射分析所能指示出的是“相”，而不僅限于元素。對X 光來說，晶體點陣是理想的衍射光柵， 物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)上的差異導

4、致形形色色的衍射花樣。沒有兩種結(jié)晶物質(zhì)會給出完全相同的衍射花樣。如果將幾種物相混合攝照，所得衍射線條將是各個單獨物相衍射結(jié)果的簡單疊加。對每種單相物質(zhì)都測定一個標準物質(zhì)的圖樣， 制成卡片，物相分析就變成了簡單的對照工作。同理，可對多相混合物或化合物逐一進行鑒定。如今在硬質(zhì)合金涂層的研究分析中，X 射線衍射物相分析已是常用的手段之一， 與金相分析結(jié)合應用，充分發(fā)揮功效。硬質(zhì)合金涂層的物相分析就是借助前人制作的上萬種標準衍射圖樣， 根據(jù)物質(zhì)的X 射線衍射花樣與物質(zhì)內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的特點，查對而快速判定涂覆物相組分，確定材料含有的相，以此達到調(diào)控優(yōu)化工藝，獲取所需物相結(jié)構(gòu)。2. 1 物相定性分析即固

5、體由哪幾種物質(zhì)構(gòu)成不同的多晶體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成元素各不相同, 它們的衍射花樣在線條數(shù)目、角度位置、強度上就呈現(xiàn)出差異, 衍射花樣與多晶體的結(jié)構(gòu)和組成有關(guān), 一種特定的物相具有自己獨特的一組衍射線條(即衍射譜) , 反之不同的衍射譜代表著不同的物相. 若多種物相混合成一個試樣, 則其衍射譜就是其中各個物相衍射譜疊加而成的復合衍射譜. 因而, 我們可以通過測定試樣的復合衍射譜, 并對復合衍射譜進行分析分解, 從而確定試樣由哪幾種物質(zhì)構(gòu)成。2. 2 物相定量分析物相定量分析的任務是用X 射線衍射技術(shù), 準確測定混合物中各相的衍射強度, 從而求出多相物質(zhì)中各相的含量. 其理論基礎(chǔ)是物質(zhì)參與衍射的體積或

6、者重量與其所產(chǎn)生的衍射強度成正比, 因而, 可通過衍射強度的大小求出混合物中某相參與衍射的體積分數(shù)或者重量分數(shù), 從而確定混合物中某相的含量.X射線衍射物相定量分析方法有: 內(nèi)標法、外標法、絕熱法 、增量法 、無標樣法、基體沖洗法 和全譜擬合法等常規(guī)分析方法. 內(nèi)標法、絕熱法和增量法等都需要在待測樣品中加入?yún)⒖紭讼嗖⒗L制工作曲線, 如果樣品含有的物相較多、譜線復雜, 再加入?yún)⒖紭讼鄷r會進一步增加譜線的重疊機會,從而給定量分析帶來困難; 外標法雖然不需要在樣品中加入?yún)⒖紭讼? 但需要用純的待測相物質(zhì)制作工作曲線; 基體沖洗法、無標樣法和全譜擬合法等分析方法不需要配制一系列內(nèi)標標準物質(zhì)和繪制標準工

7、作曲線, 但需要復雜的數(shù)學計算, 如聯(lián)立方程法和最小二乘法等 . 總之, X射線衍射方法進行物相定量分析方法很多, 但是有些方法需要有純的物質(zhì)作為標樣, 而有時候純的物質(zhì)難以得到, 從而使得定量分析難以進行, 從這個意義上說, 無標樣定量相分析法具有較大的使用價值和推廣價值.2.3點陣參數(shù)的測定點陣參數(shù)是物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù), 任何一種晶體物質(zhì)在一定狀態(tài)下都有一定的點陣參數(shù)。測定點陣參數(shù)在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測定固溶體溶解度曲線、測定熱膨脹系數(shù)等方面都得到了應用。點陣參數(shù)的測定是通過X 射線衍射線位置的測定而獲得的, 通過測定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個點陣常數(shù)值。吳建鵬等

8、 采用X 射線衍射技術(shù)測量了不同配比條件下Fe2 O3 和Cr2O3 的固溶體的點陣參數(shù),根據(jù)Vegard 定律計算出固溶體中某相的固溶度,這種方法雖然存在一定的誤差, 但對于反映固溶度隨工藝參數(shù)的變化趨勢仍然是非常有效的。劉曉等通過衍射技術(shù)計算出了低碳鋼中馬氏體的點陣常數(shù), 并建立了一個馬氏體點陣參數(shù)隨固溶碳量變化的新經(jīng)驗方程, 他們根據(jù)試驗數(shù)據(jù)所獲得的回歸方程可成為鋼中相( 過飽和) 含碳量的實用的標定辦法( 特別在低碳范圍) 。2. 4 微觀應力的測定 微觀應力是指由于形變、相變、多相物質(zhì)的膨脹等因素引起的存在于材料內(nèi)各晶粒之間或晶粒之中的微區(qū)應力。當一束X 射線入射到具有微觀應力的樣品

9、上時, 由于微觀區(qū)域應力取向不同, 各晶粒的晶面間距產(chǎn)生了不同的應變, 即在某些晶粒中晶面間距擴張, 而在另一些晶粒中晶面間距壓縮, 結(jié)果使其衍射線并不像宏觀內(nèi)應力所影響的那樣單一地向某一方向位移, 而是在各方向上都平均地作了一些位移, 總的效應是導致衍射線漫散寬化。材料的微觀殘余應力是引起衍射線線形寬化的主要原因, 因此衍射線的半高寬即衍射線最大強度一半處的寬度是描述微觀殘余應力的基本參數(shù)。錢樺等 在利用X 射線衍射研究淬火65Mn 鋼回火殘余應力時發(fā)現(xiàn): 半高寬的變化與回火時間、溫度密切相關(guān)。與硬度變化規(guī)律相似, 半高寬也是隨著回火時間的延長和回火溫度的升高呈現(xiàn)單調(diào)下降的趨勢。因此,X 射

10、線衍射中半高寬- 回火時間、溫度曲線可以用于回火過程中殘余應力消除情況的判定。2.5 結(jié)晶度的測定結(jié)晶度是影響材料性能的重要參數(shù)。在一些情況下, 物質(zhì)結(jié)晶相和非晶相的衍射圖譜往往會重疊。結(jié)晶度的測定主要是根據(jù)結(jié)晶相的衍射圖譜面積與非晶相圖譜面積的比, 在測定時必須把晶相、非晶相及背景不相干散射分離開來。基本公式為:X c = I c/ ( I c+ K I a ) 式中: X c 結(jié)晶度I c 晶相散射強度I a 非晶相散射強度K 單位質(zhì)量樣品中晶相與非晶相散射系數(shù)之比目前主要的分峰法有幾何分峰法、函數(shù)分峰法等。范雄等采用X 射線衍射技術(shù)測定了高聚物聚丙烯(PP) 的結(jié)晶度, 利用函數(shù)分峰法分

11、離出非晶峰和各個結(jié)晶峰, 計算出了不同熱處理條件下聚丙烯的結(jié)晶度, 得出了聚丙烯結(jié)晶度與退火時間的規(guī)律。2.6晶體取向及織構(gòu)的測定晶體取向的測定又稱為單晶定向, 就是找出晶體樣品中晶體學取向與樣品外坐標系的位向關(guān)系。雖然可以用光學方法等物理方法確定單晶取向, 但X 衍射法不僅可以精確地單晶定向, 同時還能得到晶體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的信息。一般用勞埃法單晶定向, 其根據(jù)是底片上勞埃斑點轉(zhuǎn)換的極射赤面投影與樣品外坐標軸的極射赤面投影之間的位置關(guān)系。透射勞埃法只適用于厚度小且吸收系數(shù)小的樣品,背射勞埃法就無需特別制備樣品, 樣品厚度大小等也不受限制, 因而多用此方法。多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的現(xiàn)象

12、稱為織構(gòu), 常見的織構(gòu)有絲織構(gòu)和板織構(gòu)兩種類型。為反映織構(gòu)的概貌和確定織構(gòu)指數(shù), 有三種方法描述織構(gòu): 極圖、反極圖和三維取向函數(shù), 這三種方法適用于不同的情況。對于絲織構(gòu), 要知道其極圖形式, 只要求出其絲軸指數(shù)即可, 照相法和衍射儀法是可用的方法。示, 且多用衍射儀進行測定。2.7分析結(jié)果準確性依據(jù)X射線熒光光譜無標樣分析軟件經(jīng)常用于未知樣分析，其結(jié)果的準確性往往無法驗證。Speelratplus 軟件提供了一個分析結(jié)果的準確性判據(jù)：康普頓線比率和瑞利線比率，即通過樣品中各元素的濃度計算出理論康普頓線強度和瑞利線強度，再將這個理論強度與實測的強度進行比較，如果比率接近1，說明本次無標樣分析

13、結(jié)果較可靠。如果理論強度與實測強度相差較大，對于康普頓線比率而言，比率大于1，說明樣品的平均原子序數(shù)偏小，即這次分析的基體偏輕；比率小于1，說明樣品的平均原子序數(shù)偏大，即基體偏重?？紤]康普頓線對輕元素敏感，瑞利線對重元素敏感，因此，對于輕基體主要看康普頓線比率，對于重基體主要看瑞利線比率。一般比率在0.71.4 之間時，都認為該比率比較接近1。2.8 由多晶材料得到類單晶衍射數(shù)據(jù)確定一個晶態(tài)材料晶體結(jié)構(gòu)最有力的手段是進行單晶X 射線衍射, 通常要求單晶的粒徑在0.11mm之間, 但是合乎單晶結(jié)構(gòu)分析用的單晶有時難以獲得, 且所發(fā)現(xiàn)的新材料通常是先獲得多晶樣品, 因此, 僅僅依靠單晶衍射進行結(jié)構(gòu)

14、測定顯然不能適應新材料研究快速發(fā)展的狀況. 為加速研究工作的進展,以及對復合材料和納米材料等的結(jié)構(gòu)研究, 都只能在多晶材料下進行研究和測定其晶體結(jié)構(gòu), 因此, X射線粉末衍射法在表征物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu), 提供結(jié)構(gòu)信息方面具有極其重要的意義和實際應用價值。近年來, 利用粉末衍射數(shù)據(jù)測定未知結(jié)構(gòu)的方法獲得了很大的成功, 這種方法的關(guān)鍵在于正確地對粉末衍射圖譜進行分峰, 確定相應于每一個面指數(shù)( hkl )的衍射強度, 再利用單晶結(jié)構(gòu)分析方法測定晶體結(jié)構(gòu). 從復雜的氧化物到金屬化合物都可利用此方法測定晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)測定還有一些經(jīng)驗方法, 如同構(gòu)型法、傅里葉差值法和嘗試法等。對于較為復雜的晶體結(jié)構(gòu),

15、人工嘗試往往受到主觀因素和計算量大的限制, 存在著可行的模型被忽略的可能性。目前計算機技術(shù)在材料相關(guān)系、晶體結(jié)構(gòu)研究和新材料探索中的應用越來越廣泛, 其中計算機模擬法是對待測的晶體結(jié)構(gòu), 先給定一個隨機的模型, 根據(jù)設定的某一判據(jù), 指導計算機沿正確的方向?qū)ふ医Y(jié)構(gòu)中的原子位置, 以獲得初略結(jié)構(gòu), 繼而可采用差值傅里葉合成和立特沃爾德法修正結(jié)構(gòu)。以衍射強度剩差最小為判據(jù)的蒙特卡洛(Monte􀀁Carlo)法、以體系能量最低為判據(jù)的能量最小法以及模擬退火法和分子動力學模擬法等都屬于粉末衍射晶體結(jié)構(gòu)測定的計算機模擬法。2.9擇優(yōu)取向分析單晶體是各向異性的，多晶材料卻表現(xiàn)出各向同性，

16、 因為在多晶粒體中各晶粒為無規(guī)則取向，在各方向上的性能及是一種平均的表現(xiàn)。如果因為某些原因使得每個晶粒的取向趨于一致，我們稱此為擇優(yōu)取向或織構(gòu)。在一般的X 射線衍射分析工作中，材料的擇優(yōu)取向往往起著干擾作用，因為它使得所測衍射線的強度不準確。這方面最典型的例子為物相定量分析、應力測量等。因此，在進行這些分析之前辨明織構(gòu)是很必要的。應當指出，織構(gòu)的存在與否跟晶粒的外形可能完全無關(guān)，具有拉長或扎扁的晶粒的多晶體有時完全沒有織構(gòu)，而具有等軸晶粒的多晶體卻并非總意味著取向是混亂的，因此，不能用金相法鑒定織構(gòu)是否存在。測定硬質(zhì)合金織構(gòu)即擇優(yōu)取向的方法主要有X 射線法、磁轉(zhuǎn)矩法、光學測角儀法等，其中以X

17、射線法較為有效。用X 射線衍射分析涂層材料的晶體結(jié)構(gòu)時，應考慮涂層厚度對分析結(jié)果的影響，當基體與涂層中有相同的化學成分且涂層厚度在12 m 以下時， 應注意排除基體背底衍射峰的干擾。限于篇幅不作詳論。3 結(jié)論綜上所述, X 射線衍射技術(shù)在材料分析領(lǐng)域有著十分廣泛的應用, 在無機材料、有機材料、鋼鐵冶金、納米材料等研究領(lǐng)域中發(fā)揮越來越重要的作用。通過X射線衍射分析, 可以測得試樣的結(jié)晶度、晶粒大小、點陣參數(shù)、試驗由哪幾種物質(zhì)構(gòu)成以及各物質(zhì)的含量等, 可以對薄膜材料進行厚度、粗糙度等測定, 同時還可以由多晶材料得到類單晶衍射數(shù)據(jù), 從而獲得試樣的晶體結(jié)構(gòu)。X 射線衍射技術(shù)已經(jīng)成為人們研究材料尤其是

18、晶體材料最方便、最重要的手段。隨著技術(shù)手段的不斷創(chuàng)新和設備的不斷完善升級, X 射線衍射技術(shù)在材料分析領(lǐng)域必將擁有更廣闊的應用前景。參考文獻 1 范雄. 金屬X 射線衍射學 M . 北京: 機械工業(yè)出版社,1998. 2 吳建鵬, 黃劍鋒, 賀海燕, 等. X 射線衍射物相定量分析內(nèi)標法標準曲線庫的建立 J . 巖礦測試, 2006, 25( 3) : 215- 218. 3 孫文華, 魏銘鑒, 秦麟卿. 呼吸塵埃中游離晶態(tài)石英的X 射線外標法測定 J . 分析測試學報, 1996, 15( 2) : 62- 64. 4 儲剛. 含非晶樣品的X 射線衍射增量定量相分析方法 J . 物理學報,

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