環(huán)型高分子的設計和合成-2011

1、環(huán)型高分子的環(huán)型高分子的設計和合成設計和合成（macrocyclic polymer ） 環(huán)型高分子的存在高分子的結構：線型、支鏈、星型或交聯(lián)網(wǎng)絡型結構。1865 年 Kekule發(fā)現(xiàn)苯環(huán)結構的后，許多環(huán)型結構的低分子化合物的結構被明確。19461946年, Krammers首先提出還可以存在環(huán)型結構的高分子化合物的設想。1962 年，F(xiàn)iers 發(fā)現(xiàn)活性細胞中存在環(huán)型DNA。19631965 年，Weil 和Crawford 發(fā)現(xiàn)單股螺旋和多股螺旋的環(huán)型DNA。1977 年，Dodgson 和Semlyen 首次根據(jù)環(huán)鏈平衡原理，合成了大分子量 的環(huán)型聚二甲基硅氧烷。1980 年，Hoeck

2、er、Vollmert 和黃家賢和Rempp 采用陰離子聚合技術， 以雙功能基的親電試劑進行環(huán)化、合成了大環(huán)聚苯乙烯。1986 年，在Semlyen 發(fā)表專著Cyclic Polymer 一書，詳細介紹了環(huán)型 多肽、環(huán)型低聚糖、環(huán)鏈淀粉等諸多生物大分子環(huán)和人工合成 大環(huán)聚硅氧烷類高分子化合物。 環(huán)型高分子的存在現(xiàn)已人工合成的主要環(huán)型高分子品種有： 大環(huán)聚苯乙烯（黃家賢、Vollmert、Hoecker、Rempp） 大環(huán)聚碳酸酯（Horbach） 大環(huán)聚二甲基硅氧烷（Semlyen） 大環(huán)聚（-甲基苯乙烯）(黃家賢) 大環(huán)聚（2-乙烯吡啶）(黃家賢) 大環(huán)聚異丁烯（Kennedy） 大環(huán)聚異戊

3、二烯、 大環(huán)聚乙二醇(黃家賢) 大環(huán)聚四氫呋喃(黃家賢)。 環(huán)型高分子的特性 環(huán)型高分子是結構特殊的大分子化合物，它同以往的線型、支型、星型高分子在分子形狀、分子構型與構象以及分子尺寸等方面均存在著差異，從而使其具有許多特異性質(zhì)。如獨特的稀溶液性質(zhì)、擴散性質(zhì)及流變?nèi)绐毺氐南∪芤盒再|(zhì)、擴散性質(zhì)及流變學性質(zhì)等。學性質(zhì)等。 環(huán)型高分子的形狀大單環(huán)套環(huán)高分子結節(jié)大環(huán)高分子 （扣環(huán)）利用大分子線團的胞子結構來解釋：利用大分子線團的胞子結構來解釋：即每一個大分子線團都是卷縮在一起的被即每一個大分子線團都是卷縮在一起的被溶劑分子脹大的胞子，胞子之間的距離很溶劑分子脹大的胞子，胞子之間的距離很大時，理所當然地

4、不會產(chǎn)生相互之間的穿大時，理所當然地不會產(chǎn)生相互之間的穿透。距離接近時，由于胞子透。距離接近時，由于胞子“膜膜”的作用，的作用，特別是大分子自身的卷縮力使得它們之間特別是大分子自身的卷縮力使得它們之間的穿透作用不甚突出。當大分子線團的數(shù)的穿透作用不甚突出。當大分子線團的數(shù)目很大時，胞子之間經(jīng)常是表現(xiàn)出各自的目很大時，胞子之間經(jīng)常是表現(xiàn)出各自的擠縮，數(shù)目再大時，可能會有輕度穿透現(xiàn)擠縮，數(shù)目再大時，可能會有輕度穿透現(xiàn)象象這就是僅有的造成環(huán)套環(huán)的因素。這就是僅有的造成環(huán)套環(huán)的因素。套環(huán)高分子產(chǎn)率很低說明：套環(huán)高分子產(chǎn)率很低說明：高分子線團之間的相互穿透是不明顯的。高分子線團之間的相互穿透是不明顯的。

5、如果一個線型大分子在成環(huán)的時候，自身產(chǎn)生了纏繞現(xiàn)象，則有可能在成環(huán)之后形成如果一個線型大分子在成環(huán)的時候，自身產(chǎn)生了纏繞現(xiàn)象，則有可能在成環(huán)之后形成結節(jié)高分子。結節(jié)高分子。 環(huán)型高分子的形狀 生物體中存在的多肽、線型和環(huán)型RNA 或DNA 大分子固然是通過模板母體嚴格地按照預定的密碼合成出來的。但是，在它們的形成過程中，當其受到環(huán)境的某種程度的干擾時，是否會發(fā)生諸如產(chǎn)生結節(jié)或產(chǎn)生套環(huán)現(xiàn)象呢？如果發(fā)生這種情況，這樣的生物大分子的化學結構與模板母體固然是一樣，但是它們的形態(tài)結構卻發(fā)生了異常的變化，與母體相比，子代就發(fā)生了歧變。 環(huán)型高分子合成技術 環(huán)型高分子的兩個基本制備技術：A.環(huán)鏈平衡反應B.

6、在極稀溶液（10-510-7M）中活性聚合產(chǎn)物 ,-雙官能團聚合物與雙官能團偶聯(lián)劑之間 偶合反應。 環(huán)型高分子的臨界濃度 當存在于同一大分子鏈內(nèi)的兩個末端活性功能基可通過縮聚反應而得到環(huán)型產(chǎn)物。 在這種體系中存在著分子間的擴鏈反應（生成線型產(chǎn)物）和分子內(nèi)的環(huán)化反應（生成環(huán)型產(chǎn)物）兩個競爭反應：環(huán)鏈平衡環(huán)鏈平衡環(huán)鏈平衡: 在縮聚反應中，稀溶液中大分子的鏈端碰撞幾率（反應幾率）和分子量之間存在必然的聯(lián)系。 縮聚物的分子量較小即鏈的末端距很小時，發(fā)生成環(huán)反縮聚物的分子量較小即鏈的末端距很小時，發(fā)生成環(huán)反應的可能性是存在的。應的可能性是存在的。 特別是濃度很低時，分子內(nèi)的碰撞幾率在某一個濃度下會超過分

7、子間的碰特別是濃度很低時，分子內(nèi)的碰撞幾率在某一個濃度下會超過分子間的碰撞，因而有利于成環(huán)撞，因而有利于成環(huán)(分子內(nèi)兩個端基之間的反應分子內(nèi)兩個端基之間的反應). 環(huán)型高分子的臨界濃度 當兩個競爭反應的反應幾率相等時當兩個競爭反應的反應幾率相等時, 體系的溶液濃度定義為體系的溶液濃度定義為臨界濃度臨界濃度。 當反應體系中溶液的濃度當反應體系中溶液的濃度低于臨界濃度時低于臨界濃度時, 這種分子內(nèi)的成環(huán)反應的可能這種分子內(nèi)的成環(huán)反應的可能性愈大性愈大, 故主要得到的是故主要得到的是環(huán)型產(chǎn)物環(huán)型產(chǎn)物。 實際上實際上, 為得到環(huán)型產(chǎn)物為得到環(huán)型產(chǎn)物, 通常加入通常加入足夠的催化劑足夠的催化劑, 在在較

8、高溫度較高溫度和和低濃度低濃度下下可得到理想產(chǎn)率的環(huán)型聚合物?？傻玫嚼硐氘a(chǎn)率的環(huán)型聚合物。 但此法所得到的產(chǎn)物但此法所得到的產(chǎn)物分子量不夠大分子量不夠大, 而且可用于此法合成的單體也有限。而且可用于此法合成的單體也有限。 環(huán)型高分子的設計思路 1956 年 Szwarc 實現(xiàn)了苯乙烯活性陰離子聚合后，這一聚合手段就成為實現(xiàn)高分子設計思路極為有用的工具。環(huán)型高分子的設計正是基于活性陰離子聚合才得以付諸實施的。 由于陰離子聚合具有計量可控的性質(zhì), 即可以通過單體、引發(fā)劑、溶劑體系的相對含量的調(diào)配來達到設計目的。同時, 由于反應過程中很少有鏈終止、鏈轉移等副反應發(fā)生, 因此, 早在1965年就有科學

9、家預言采用雙陰離子活性聚合的方法, 可合成出環(huán)型聚合物。 1980年三個研究小組, 各自采用雙陰離子聚合技術, 以雙功能基的親電試劑進行環(huán)化, 成功地合成了環(huán)型聚苯乙烯, 從而實現(xiàn)了早期的設想。此后, 又有幾種環(huán)型高分子相繼用此法合成出來。 環(huán)型高分子的設計思路 雙陰離子環(huán)化法的原理是：雙陰離子環(huán)化法的原理是： 如果一個聚合物大分子鏈兩端帶有活性的如果一個聚合物大分子鏈兩端帶有活性的反應基團反應基團, 這樣就可以用雙功能基環(huán)化劑進行反應而成環(huán)。這樣就可以用雙功能基環(huán)化劑進行反應而成環(huán)。 雙陰離子聚合可以合成分子鏈雙陰離子聚合可以合成分子鏈兩端兩端具有具有反應活性反應活性的窄分子量分布的的窄分子

10、量分布的聚合物，是目前制備環(huán)型高分子的聚合物，是目前制備環(huán)型高分子的最常見、最成熟最常見、最成熟的方法。的方法。1，雙陰離子成環(huán)，雙陰離子成環(huán) 環(huán)型高分子的設計思路 以苯乙烯雙陰離子活性聚合，合成環(huán)型聚苯乙烯為例，其化學反應方程式如下：THF電子轉移的有效介質(zhì)和電子給體，穩(wěn)定鈉子，而苯會使鈉離子析出。綠色的綠色的紅色的紅色的 環(huán)型高分子的設計思路 成環(huán)反應獲得環(huán)型聚苯乙烯HCH2CHCH2CnHCH2CH2CHCCHH2CHCCH2n 環(huán)型高分子的合成技術 在堿性介質(zhì)中進行成環(huán)反應時，環(huán)化試劑（雙親電試劑）在堿性介質(zhì)中進行成環(huán)反應時，環(huán)化試劑（雙親電試劑）中的烷基不得有兩個或兩個以上的亞甲基或

11、次甲基出現(xiàn)，否則中的烷基不得有兩個或兩個以上的亞甲基或次甲基出現(xiàn)，否則不可避免會發(fā)生消除反應。不可避免會發(fā)生消除反應。 環(huán)型聚苯乙烯的環(huán)型聚苯乙烯的分子量分子量可由可由萘鈉的濃度萘鈉的濃度和和單體的加入量單體的加入量及及環(huán)化劑的分子量環(huán)化劑的分子量共同確定，由于低溫下的這種聚合反應為瞬間共同確定，由于低溫下的這種聚合反應為瞬間反應，因此一旦單體加入完畢，即可加入環(huán)化劑成環(huán)。反應，因此一旦單體加入完畢，即可加入環(huán)化劑成環(huán)。 合成環(huán)型聚苯乙烯時，一般情況下苯乙烯的結構單元達到 4，自由基陰離子的雙基復合即可完畢。在-50-70C 的條件下，陰離子型聚合占絕對優(yōu)勢。從統(tǒng)計的觀點出發(fā)，很稀的溶液中，大

12、分子陰離子的形成及單體分子向陰離子上的加成機會是均等的，因此，大分子雙陰離子的分子量十分接近。 環(huán)型高分子的合成技術 2，擴陽離子成環(huán)（環(huán)形聚異丁烯），擴陽離子成環(huán)（環(huán)形聚異丁烯）Kennedy 用有機酸酯與 Lewis 酸的復合物于相對一般的離子聚合較高一些的溫度下引發(fā)異丁烯進行活性聚合取得了很好的效果（聚合溫度在-10-30oC）。這類反應不發(fā)生鏈轉移，反應速度快，分子量分布窄。如果用-苯基-丁內(nèi)酯與BCl3 復合物引發(fā)異丁烯，則可制得大環(huán)聚異丁烯，反應機制如下： 環(huán)型高分子的合成技術 3. 雙陽離子成環(huán)雙陽離子成環(huán)從分子設計的觀點出發(fā)，根據(jù)反應機制，采用陽離子聚合技術合成大環(huán)高分子是可行

13、的，但是至今仍在嘗試。 環(huán)型高分子的合成技術 3. 雙陽離子成環(huán)雙陽離子成環(huán)雙陽離子成環(huán)雙陽離子成環(huán) 繼續(xù)加成THF 即得大分子四氫呋喃聚醚雙陽離子，加入丁二醇鈉即可得到大環(huán)。 環(huán)型高分子的合成技術 4. 高分子化學反應合成大環(huán)高分子高分子化學反應合成大環(huán)高分子（界面縮聚成環(huán)） 環(huán)型聚醚的設計和合成與環(huán)型聚苯乙烯不同，如大環(huán)聚乙二醇的合成工藝表示如下： 環(huán)型高分子的合成上述反應所得最終產(chǎn)物是否為大環(huán)聚醚，該如何鑒定？如果發(fā)生大分子之間的界面縮聚反應：利用紅外光譜由于羧基的羰基和酯基上的羰基在紅外光譜上具有差異，而且環(huán)型聚乙二醇不存在端基即在紅外光譜上也沒有羥基顯示，因此是可以鑒定出來的。 環(huán)型

14、高分子的合成大環(huán)高分子的表征大環(huán)高分子的表征 目前直接鑒定大環(huán)合成產(chǎn)物的手段至今沒有建立起來，但通過紅外光譜分析法，似乎是有了一定的希望。 另外，通過端基測定亦可給出信息。 最直觀的定性方法，不外乎是看到大環(huán)高分子的真實圖象。天然大環(huán)最直觀的定性方法，不外乎是看到大環(huán)高分子的真實圖象。天然大環(huán)DNA的分子直徑很大，其極性也大，在溶解后經(jīng)干燥，可得到分子伸張的效的分子直徑很大，其極性也大，在溶解后經(jīng)干燥，可得到分子伸張的效果。在電子顯微鏡研究中，采用果。在電子顯微鏡研究中，采用OsO4 對試樣進行處理，可得到反差拍照，對試樣進行處理，可得到反差拍照，環(huán)型環(huán)型DNA 的圖象十分清晰的圖象十分清晰這

15、是最為直觀的手段了。這是最為直觀的手段了。 但是對于現(xiàn)有的人工合成環(huán)型高分子來說，由于它們的分子直徑太小但是對于現(xiàn)有的人工合成環(huán)型高分子來說，由于它們的分子直徑太?。ㄩL徑比小），因此采用電子顯微鏡照相術對其拍照，至今為止尚無效果，（長徑比?。虼瞬捎秒娮语@微鏡照相術對其拍照，至今為止尚無效果，還拍不到大環(huán)高分子的真實形象。還拍不到大環(huán)高分子的真實形象。 環(huán)型高分子的研究進展 環(huán)型高分子的研究進展 環(huán)型高分子的研究進展 環(huán)型高分子的研究進展 環(huán)型高分子的應用及其發(fā)展趨勢 由于天然生物大分子中有許多都是環(huán)狀結構的, 如環(huán)型DNA、環(huán)型蛋白質(zhì)分子、環(huán)型病毒分子等等。人工合成環(huán)型高分子, 無疑為化學

16、與生命的溝通帶來希望。 環(huán)型高分子尚屬高分子化學中的新興領域環(huán)型高分子尚屬高分子化學中的新興領域, 它的理論和實踐均處在創(chuàng)立它的理論和實踐均處在創(chuàng)立和完善之中。隨著先進測量技術和完善之中。隨著先進測量技術（如動態(tài)光散射儀、中子散射技術、大功率（如動態(tài)光散射儀、中子散射技術、大功率隧道掃描技術）的引進隧道掃描技術）的引進,以及高精實驗合成方法的運用以及高精實驗合成方法的運用, 大環(huán)高分子的研究可大環(huán)高分子的研究可望在以下幾方面有所突破：望在以下幾方面有所突破：1. 以分子設計的思想為指導以分子設計的思想為指導, 通過改進或建立新的合成方法通過改進或建立新的合成方法, 得到更為得到更為純凈的純凈的

17、不含線型成分以及不含扣環(huán)、套環(huán)的不含線型成分以及不含扣環(huán)、套環(huán)的單環(huán)大分子單環(huán)大分子。以此為。以此為基準物基準物, 將將大大有助于以實驗數(shù)據(jù)驗證已有的理論結果大大有助于以實驗數(shù)據(jù)驗證已有的理論結果, 以及深入以及深入研究研究大環(huán)高分子的大環(huán)高分子的稀稀溶液性質(zhì)、流變學性質(zhì)溶液性質(zhì)、流變學性質(zhì)以及以及光譜學光譜學性質(zhì)。性質(zhì)。 通過反應機理的研究通過反應機理的研究, 合成出環(huán)型高分子的新品種合成出環(huán)型高分子的新品種, 將進一步揭示大環(huán)高將進一步揭示大環(huán)高分子的共性和特性。分子的共性和特性。 環(huán)型高分子的應用及其發(fā)展趨勢在完善現(xiàn)有理論的基礎上在完善現(xiàn)有理論的基礎上, 深入研究環(huán)型高分子的力學行為深入研究環(huán)型高分子的力學行為, 尤其重視尤其重視其相轉變機理、流變學機理的探討其相轉變機理、流變學機理的探討, 并建立相應的模型并建立相應的模型, 將給出與實驗將給出與實驗事實相符的合理解釋。事實相符的合理解釋。 另外另外, 重點研究大環(huán)高分子處于粘流態(tài)下的特征重點研究大環(huán)高分子處于粘流態(tài)下的特征, 將為研制特將為研制特種種高新技術材料提供信息高新技術材料提供信息, 為研制環(huán)型高分子中間體為研制環(huán)型高分子中間體, 繼而合成特種功能繼而合成特種功能高高分子材料做出應有的貢