無機(jī)及分析化學(xué)第九章配位滴定法

1、第六章 配位化合物第六章 配位化合物第九章第九章 配位滴定法配位滴定法 第一節(jié)第一節(jié) 乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物第二節(jié)第二節(jié) EDTA滴定的基本原理滴定的基本原理 第三節(jié)第三節(jié) 金屬指示劑金屬指示劑 第四節(jié)第四節(jié) 提高配位滴定選擇性的方法提高配位滴定選擇性的方法第五節(jié)第五節(jié) 配位滴定法應(yīng)用實(shí)例配位滴定法應(yīng)用實(shí)例第六章 配位化合物第一節(jié)第一節(jié) 乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）的性的性質(zhì)及其配合物質(zhì)及其配合物一、EDTA的性質(zhì)及電離平衡 二、EDTA與金屬離子的配合物的特點(diǎn)三、EDTA與金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù) 四、配位平衡的影響因素第六章 配位化合物一一 、E

2、DTA的性質(zhì)及電離平衡的性質(zhì)及電離平衡（一）性質(zhì)（一）性質(zhì)NCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）結(jié)構(gòu)H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸兩個(gè)氨氮四個(gè)羧氧雙極離子 EDTA：白色粉末，難溶于水和一般有機(jī)溶劑，易溶于堿性或氨性溶液，在水中溶解度較?。?2 0.22g/100mLH2O）。通常用其二鈉鹽Na2H2Y，習(xí)慣上仍叫EDTA。第六章 配位化合物(二二)EDTA的電離平衡的電離平衡H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+

3、+ HY3- HY3- H+ + Y4- 最佳配位型體最佳配位型體水溶液中七種存在型體水溶液中七種存在型體 各型體濃度取決于溶液各型體濃度取決于溶液pH值值 pH 1 強(qiáng)酸性溶液強(qiáng)酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要主要H2Y2- pH 10.26堿性溶液堿性溶液 Y4-第六章 配位化合物二、EDTA與金屬離子的配合物的特點(diǎn) EDTA分子中的分子中的兩個(gè)氨基氮兩個(gè)氨基氮和和四個(gè)羧基氧四個(gè)羧基氧均可給出電均可給出電子對(duì)，與金屬離子形成子對(duì)，與金屬離子形成六個(gè)配位鍵六個(gè)配位鍵，組成，組成五個(gè)五元環(huán)五個(gè)五元環(huán)結(jié)結(jié)構(gòu)的螯合物。構(gòu)的螯合物。第六章 配位化合物1.普遍性普遍性: EDTA能與

4、幾十種金屬離子配位。能與幾十種金屬離子配位。 2.組成一定組成一定:有有6個(gè)配位原子，一般都形成個(gè)配位原子，一般都形成 MY4-=11的螯合物的螯合物(除少數(shù)高價(jià)金屬離子外除少數(shù)高價(jià)金屬離子外).3.穩(wěn)定性強(qiáng)穩(wěn)定性強(qiáng) 五元環(huán)螯合物五元環(huán)螯合物穩(wěn)定、完全、迅速穩(wěn)定、完全、迅速4.易溶于水易溶于水 EDTA配合物特點(diǎn)配合物特點(diǎn)5. 與與無色無色金屬離子形成金屬離子形成無色配合物無色配合物，利于指示終點(diǎn)，利于指示終點(diǎn) 與有色金屬離子形成的配合物顏色更深與有色金屬離子形成的配合物顏色更深第六章 配位化合物K穩(wěn)=YMMYY為Y4-，只有pH12時(shí)才成立。但是在溶液中存在7種形式，故Y4-稱為有效濃度。

5、此時(shí)K穩(wěn)穩(wěn)稱為絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)稱為絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)。三、EDTA與金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)M + Y MY 因?yàn)榫鶠?:1配位略去電荷，不考慮酸度的影響時(shí)第六章 配位化合物金屬離子金屬離子lgK穩(wěn)穩(wěn)金屬離子金屬離子lgK穩(wěn)穩(wěn)金屬離子金屬離子lgK穩(wěn)穩(wěn)Na+1.66Fe2+14.33Cu2+18.80Li+2.79Al3+16.13Hg2+21.8Ag+7.32Co2+16.31Sn2+22.1Ba2+7.76Cd2+16.46Bi3+27.94Mg2+8.69Zn2+16.50Cr3+23.0Ca2+10.69Pd2+18.04Fe3+25.1Mn2+14.04Ni2+18.62Co3+36回本節(jié)目錄

6、表表7-5EDTA配合物的配合物的lgK穩(wěn)穩(wěn)(20)第六章 配位化合物四、配位平衡的影響因素（一）酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)MYH+HYH6Y H5Y H3YH2YH4Y H+H+H+H+H+CY=Y+HY+H2Y+H3Y+H4Y+H5Y+H6YEDTA總濃度總濃度M + Y第六章 配位化合物)(4YYc不同不同pH下的下的可計(jì)算求出可計(jì)算求出H+ 回本節(jié)目錄1.酸效應(yīng)：酸效應(yīng)：H+濃度增大，使主反應(yīng)配合物實(shí)濃度增大，使主反應(yīng)配合物實(shí)際穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象。際穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象。 2.酸效應(yīng)系數(shù)：酸效應(yīng)系數(shù)：CY與有效濃度與有效濃度Y4-之比叫酸之比叫酸效應(yīng)系數(shù)，用效應(yīng)系數(shù)，用表示。表示。 ，配合物穩(wěn)定；副

7、反應(yīng)越嚴(yán)重，）（112)(4)(HYHYHYpHpHYHpH第六章 配位化合物（二）條件穩(wěn)定常數(shù)（二）條件穩(wěn)定常數(shù)YcMMY穩(wěn)KK穩(wěn)=YMMYK穩(wěn)穩(wěn)是考慮酸效應(yīng)影是考慮酸效應(yīng)影響后的穩(wěn)定常數(shù)響后的穩(wěn)定常數(shù)叫條叫條件穩(wěn)定常數(shù)或表觀穩(wěn)件穩(wěn)定常數(shù)或表觀穩(wěn)定常數(shù)。定常數(shù)。lgK穩(wěn)穩(wěn)= lgK穩(wěn)穩(wěn) lg lg可根據(jù)可根據(jù)pH值由表值由表7-6查得查得 第六章 配位化合物pHlgpHlgpHlg0.023.643.49.706.83.550.421.323.88.857.03.320.819.084.08.447.52.781.018.014.47.648.02.271.416.024.86.848.51

8、.771.814.275.06.459.01.282.013.515.45.699.50.832.412.195.84.9810.00.452.811.096.04.6511.00.073.010.606.44.0612.00.00表7-6EDTA在不同在不同 pH時(shí)的時(shí)的 lg值值第六章 配位化合物練習(xí)回本節(jié)目錄回本章目錄計(jì)算計(jì)算pH=2.00和和pH=10.00時(shí)，時(shí)，ZnY的表觀穩(wěn)定常數(shù)。的表觀穩(wěn)定常數(shù)。第六章 配位化合物由表由表7-5查得查得：lgKZnY=16.50，由表由表7-6查得查得：pH=2.0時(shí)，時(shí)，lg=13.51 pH=10.0時(shí)，時(shí)，lg=0.45lgK穩(wěn)穩(wěn)= lgK

9、穩(wěn)穩(wěn) lgpH=2.0時(shí)時(shí), lgK穩(wěn)穩(wěn)= 16.5-13.51=2.99 , K穩(wěn)穩(wěn)=102.99 pH=10.0時(shí)時(shí), lgK穩(wěn)穩(wěn)=16.5-0.45=16.05 , K穩(wěn)穩(wěn)= 1016.05 第六章 配位化合物第五節(jié) EDTA滴定的基本原理一、滴定曲線一、滴定曲線二、酸效應(yīng)曲線及其應(yīng)用二、酸效應(yīng)曲線及其應(yīng)用第六章 配位化合物以配位劑以配位劑EDTA的加入量的加入量(V)為橫坐標(biāo)，以金屬離為橫坐標(biāo)，以金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)(pM)為為縱坐標(biāo)所得曲線為配位縱坐標(biāo)所得曲線為配位滴定曲線。滴定曲線。 一、滴定曲線第六章 配位化合物1 1金屬離子濃度的影響金屬離子濃度的影響 MpCKM

10、MY突躍范圍一定時(shí)，個(gè)單位突越范圍倍110pMCM第六章 配位化合物2 2條件穩(wěn)定常數(shù)的影響條件穩(wěn)定常數(shù)的影響pMKCMYM突越范圍大一定時(shí)，pMKKMYMY，突越范圍)(pMKpHMYHY，突越范圍MYKMYKlgK穩(wěn)穩(wěn)= lgK穩(wěn)穩(wěn) lg第六章 配位化合物不同CM 和KMY時(shí)的滴定曲線 CM改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似KMY的改變僅影響滴定曲線的改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的后側(cè)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的M計(jì)算計(jì)算pM，與與KMY無關(guān)無關(guān)第六章 配位化合物表觀穩(wěn)定常數(shù)表觀穩(wěn)

11、定常數(shù)K穩(wěn)穩(wěn)越大，突躍范圍越大。越大，突躍范圍越大。cM=0.01molL-1, K穩(wěn)穩(wěn)108,無突躍。無突躍。第六章 配位化合物溶液酸度pH酸效應(yīng)系數(shù) K穩(wěn)穩(wěn) 突躍范圍 lgK穩(wěn)穩(wěn)= lgK穩(wěn)穩(wěn) lg第六章 配位化合物思考思考 若若Zn2+=0.01mol/L,pH=2.00、pH=10.00時(shí)，時(shí)，能否被準(zhǔn)確滴定？能否被準(zhǔn)確滴定？若cM=0.01mol/L, lg(0.01K穩(wěn)穩(wěn))6則則:lgK穩(wěn)穩(wěn)8回本節(jié)目錄 金屬離子被準(zhǔn)確滴定的條件金屬離子被準(zhǔn)確滴定的條件 lgcMK穩(wěn)穩(wěn)6第六章 配位化合物由表由表7-5查得查得：lgKZnY=16.50，由表由表7-6查得查得：pH=2.0時(shí)，時(shí)，l

12、g=13.51 pH=10.0時(shí)，時(shí)，lg=0.45lgK穩(wěn)穩(wěn)= lgK穩(wěn)穩(wěn) lgpH=2.0時(shí)時(shí), lgK穩(wěn)穩(wěn)= lgK穩(wěn)穩(wěn) lg=16.5-13.51=2.99 8 可以被準(zhǔn)確滴定可以被準(zhǔn)確滴定。第六章 配位化合物 1.酸效應(yīng)酸效應(yīng)曲線的理論基礎(chǔ)曲線的理論基礎(chǔ)穩(wěn)KK穩(wěn)=lgcMK穩(wěn)穩(wěn)6CM=0.01mol/LlgK穩(wěn)穩(wěn)8lgK穩(wěn)穩(wěn)= lgK穩(wěn)穩(wěn) lglglgK穩(wěn)穩(wěn)-8由此可計(jì)算某金屬離子允許的最低pH值。lg由溶液的由溶液的pH值決定值決定二、酸效應(yīng)曲線及其應(yīng)用2.酸效應(yīng)曲線的定義酸效應(yīng)曲線的定義：將各種金屬離子的lgK穩(wěn)穩(wěn)與其允許的最低pH作圖即得酸效應(yīng)曲線。第六章 配位化合物圖圖7-7

13、 EDTA 的酸效應(yīng)曲線的酸效應(yīng)曲線(cM=0.01mol/L)第六章 配位化合物pH=10，滴定Mg2+時(shí)，Ca2+是否干擾？Bi2+、 Zn2+ 、Mg2+，能否連續(xù)滴定？3.3.酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用（1 1）確定單獨(dú)滴定某一金屬離子所需的最低）確定單獨(dú)滴定某一金屬離子所需的最低pH（或最（或最高酸度）；高酸度）；（2 2）判斷滴定中的干擾離子；）判斷滴定中的干擾離子；可以用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)滴定：pH=1滴定Bi2+ ; pH=56滴定Zn2+ ; pH=1011滴定Mg2+（3）確定能否進(jìn)行選擇滴定或連續(xù)滴定。）確定能否進(jìn)行選擇滴定或連續(xù)滴定。第六章 配位化合物一、指示劑

14、的作用原理一、指示劑的作用原理二、指示劑應(yīng)具備的條件二、指示劑應(yīng)具備的條件三、金屬指示劑在使用中存在的問題三、金屬指示劑在使用中存在的問題四、常用金屬離子指示劑四、常用金屬離子指示劑第六章 配位化合物金屬離子指示劑金屬離子指示劑通過顏色變化來指示金屬離子濃度的一類試劑，叫金屬指示劑。 （多為有機(jī)染料、弱酸）特點(diǎn)特點(diǎn)：(與酸堿指示劑比較) 金屬離子指示劑通過M的變化確定終點(diǎn) 酸堿指示劑通過H+ 的變化確定終點(diǎn)第六章 配位化合物變色實(shí)質(zhì)：變色實(shí)質(zhì)：EDTA奪取少量與指示劑配位的金屬離子奪取少量與指示劑配位的金屬離子 釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變注：注：指示劑

15、的顏色隨指示劑的顏色隨pH而變化而變化注意控制溶液的注意控制溶液的pH無顏色變化無顏色變化第六章 配位化合物 1）MIn與與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好可逆性好 2）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小太小置換速度太快置換速度太快終點(diǎn)提前終點(diǎn)提前 b. KMIn 太大太大置換難以進(jìn)行置換難以進(jìn)行終點(diǎn)拖后或終點(diǎn)拖后或無終點(diǎn)無終點(diǎn) 3） In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用 4）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀第六章 配位化合物（一）指示劑的封閉現(xiàn)象（一）指示

16、劑的封閉現(xiàn)象化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見指示劑變色化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見指示劑變色 產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因： 干擾離子：干擾離子： KNIn KNY 指示劑無法改變顏色指示劑無法改變顏色 消除方法：加入掩蔽劑消除方法：加入掩蔽劑 例如例如:滴定滴定Ca2+和和Mg2+時(shí)加入三乙醇胺掩蔽時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其對(duì)以消除其對(duì)EBT的封閉的封閉 待測(cè)離子：待測(cè)離子： KMY 106 使用掩蔽劑，減小使用掩蔽劑，減小CN使使CNKNY穩(wěn)穩(wěn)106 （配位、沉淀、氧化還原掩蔽法）（配位、沉淀、氧化還原掩蔽法）幾種離子共存幾種離子共存M，N（ N為干擾離子）為干擾離子）a. a. MY的允許最低的允許最低

17、pH比比NY的低的低:b.b. MY的允許最低的允許最低 pH比比NY的高的高:MNKKNYMY存在下準(zhǔn)確滴定有可能在NMMN第六章 配位化合物第八節(jié) 配位滴定法應(yīng)用實(shí)例EDTA1配制：配制：稱取稱取EDTA二鈉鹽二鈉鹽Na2H2Y2H2O配制所需濃度配制所需濃度 的溶液，保存在聚乙烯塑料瓶中。的溶液，保存在聚乙烯塑料瓶中。2標(biāo)定：標(biāo)定：基準(zhǔn)物質(zhì)有基準(zhǔn)物質(zhì)有ZnO或或Zn粒，粒，或或CaCO3等等以以HCl溶解溶解。準(zhǔn)確吸取一定體積的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，加準(zhǔn)確吸取一定體積的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，加pH=10的的NH3-NH4Cl 緩沖溶液，以鉻黑緩沖溶液，以鉻黑T 為指示劑，用為指示劑，用EDTA滴至酒滴至酒紅

18、色變?yōu)樘m色為終點(diǎn)。紅色變?yōu)樘m色為終點(diǎn)。 第六章 配位化合物二、水的硬度測(cè)定1鈣鎂總量的測(cè)定鈣鎂總量的測(cè)定1000/313水樣）水的總硬度（VMVcLmgCaCOCaCOEDTA準(zhǔn)確移取水樣準(zhǔn)確移取水樣VmL，用用NH3-NH4Cl緩沖溶液將水樣調(diào)至緩沖溶液將水樣調(diào)至pH=10，以鉻黑以鉻黑T為指示劑為指示劑,用用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酒紅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酒紅色變?yōu)樘m色為終點(diǎn)，消耗色變?yōu)樘m色為終點(diǎn)，消耗EDTA V1mL 國標(biāo)規(guī)定飲用水總硬度不能超過450mg/L第六章 配位化合物2鈣、鎂含量的測(cè)定鈣、鎂含量的測(cè)定準(zhǔn)確移取水樣準(zhǔn)確移取水樣VmL，加NaOH使pH=12；指示劑：NN；用用EDTA標(biāo)

19、準(zhǔn)溶液滴定至酒紅色變?yōu)樘m色為終點(diǎn)，消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酒紅色變?yōu)樘m色為終點(diǎn)，消耗EDTA V2mL 100021水樣）（VMVcLmgCaEDTACa1000)()(211水樣VMVVcLmgMgEDTAMg第六章 配位化合物第六章 配位化合物P148-3CoCl2(NH3)3(H2O)ClNH4Cr(NH3)2(SCN)4CrCl(NH3)(en)2SO4Cu(NH3)4PtCl4P148-5A: Co(NH3)3H2OClBrBrH2O一水溴化一溴一水溴化一溴一氯一氯三氨三氨一水合鈷（一水合鈷（）B: Co(NH3)3(H2O)2Cl Br2二溴化一氯二溴化一氯三氨三氨二水合鈷（二水合鈷（ ）第六章 配位化合物Cu(en)22+ Cu2+ + 2enCuY2- Cu2+ + Y4- 平衡濃度/mol L1 0.1X X XLmolxxxYCuCuYKCuY/1026. 1;1033. 61 . 0101824222平衡濃度/mol L1 0.1y y 2yLmolyyyyenCuenCuKenCu/103 .6;100 .1)2(1 .0)(82022222)(22CuY比比Cu(en)2 溶液中溶液