K3Fe(CN)6的電極反應研究——循環(huán)伏安法

1、化學國家級實驗教學示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest UniversityK3Fe(CN)6的電極反應研究循環(huán)伏安法基礎化學實驗IV （儀器分析實驗）化學國家級實驗教學示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest University實驗技能訓練要點實驗技能訓練要點電化學工作站的使用（第一次訓練）伏安法實驗的基本技術（第一次訓練）固態(tài)電極的打磨方法（第一次訓練）化學國家級實驗教學示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest University一、實驗目的一、實驗目的二、循環(huán)伏安法簡介二、循環(huán)伏安法簡介三、實驗原理三、實驗原理四、實驗步驟四、實驗步驟五、結果處

2、理五、結果處理六、思考題六、思考題七、實驗延伸七、實驗延伸化學國家級實驗教學示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest University一、實驗目的一、實驗目的l學會使用電化學工作站；l掌握伏安法實驗的基本技術；l掌握循環(huán)伏安法的原理；l了解固態(tài)電極的處理方法和測算固態(tài)電極有效面積的方法。 化學國家級實驗教學示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest University電分析化學二、循環(huán)伏安法簡介二、循環(huán)伏安法簡介線性掃描伏安法循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法脈沖伏安法方波伏安法溶出伏安法電解與庫侖分析法電位分析法伏安與極譜分析法電化學阻抗法計時電位/電流分析法化學國家級實驗教學

3、示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest University 循環(huán)伏安法是最重要的電分析化學研究方法之一。對于一個新的電化學體系，首選的研究方法往往就是循環(huán)伏安法，可稱之為“電化學的譜圖”。它主要用于電極反應的機理的研究而非定量分析。 根據(jù)循環(huán)伏安圖可以判斷電極反應的可逆程度，中間體形成的可能性、相界吸附以及偶聯(lián)化學反應的性質等?？捎脕頊y量電極反應參數(shù)，判斷其控制步驟和反應機理。 1938年Matheson和Nichols首先采用循環(huán)伏安法，1958年Kemula和Kubli發(fā)展了這種方法，并將其應用于有機化合物電極過程的研究。目前，電分析的各熱點研究領域，例如電化學傳感器的研究

4、中，循環(huán)伏安法也是最基本的研究方法?；瘜W國家級實驗教學示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest University 循環(huán)伏安法及其他伏安和極譜分析法均是在一定條件下控制電壓電解被分析物質的稀溶液，根據(jù)所得到的電流-電壓（電位）曲線，即循環(huán)伏安圖來進行分析的方法。一般使用三電極體系W: working electrodeR: reference electrodeC: counter electrode化學國家級實驗教學示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest University工作電極工作電極 指在測試過程中可引起試液中待測組分濃度 明顯變化的電極 表面不能周期性更

5、新的汞膜等液態(tài)電極，玻碳、金等固態(tài)電極，化學修飾電極極譜法表面能周期性更新的液態(tài)電極滴汞電極伏安法化學國家級實驗教學示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest University 固態(tài)電極的表面狀態(tài)對循環(huán)伏安圖的影響很嚴重，尤其是易吸附物質，必須進行拋光處理。固體電極表面的第一步處理是進行機械研磨、拋光至鏡面程度。最常用于拋光電極的材料是粒徑在微米級的Al2O3粉。拋光后先洗去表面污物，必要時再移入超聲水浴中清洗，每次2-3分鐘，直至清洗干凈，得到一個平滑光潔的電極表面。 化學國家級實驗教學示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest University 參比電極參比電極

6、 在測量過程中提供一個恒定的電極電位標準。 常使用飽和甘汞電極或Ag/AgCl電極。實驗前要檢查電極內是否充滿溶液，小管內應無氣泡。同時應將電極下端之膠帽及電極上部的小膠皮塞拔下。輔助電極輔助電極 提供電子傳導的場所，與工作電極組成電池形成通路的電極。一般由惰性金屬材料構成?；瘜W國家級實驗教學示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest University 將循環(huán)變化的電壓施加于工作電極和參比電極之間，將循環(huán)變化的電壓施加于工作電極和參比電極之間，記錄工作電極上得到的電流與施加電壓的關系。掃描開始記錄工作電極上得到的電流與施加電壓的關系。掃描開始時，從起始電壓掃描至某一電壓后，再反向

7、回掃至起始電時，從起始電壓掃描至某一電壓后，再反向回掃至起始電壓，構成等腰三角形脈沖：壓，構成等腰三角形脈沖：正向掃描時：正向掃描時：O + 2e = R反向掃描時：反向掃描時：R = O + 2e 化學國家級實驗教學示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest University 當工作電極被施加對稱的三角波掃描電壓激發(fā)時，其上將產生響應電流，以電流對電位作圖為循環(huán)伏安圖。氧化峰電流（ipa) 氧化峰電位（Epa）還原峰電流（ ipc）還原峰電位（Epc）化學國家級實驗教學示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest University 對于可逆電極過程： 循環(huán)伏安圖上可

8、逆電極過程的峰電位與標準電極電位（E0),有如下的關系：(1)+(2)得：)2(nFRT1.1pa E EE E)1(nFRT1.1pc E EE E)3(2/ )(pcpaE EE EE E 可見對于可逆電極過程，用循環(huán)伏安法測定條件電極電位是很方便的。對于不可逆電極過程，（3）式不適用 。RccnFRTEE0ln 化學國家級實驗教學示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest University)4(582 . 2mVnnFRTp pc cp pa aE EE EE E式（4）是判斷電極過程可逆性程度的重要指標之一。Ep的理論值為58/n（毫伏）。這是可逆體系的循環(huán)伏安曲線所具有

9、的特征值。應該指出，Ep的確切值與掃描過陰極峰電位之后多少毫伏再回掃有關。一般在57/n（毫伏）至63/n（毫伏）之間。 也可根據(jù)循環(huán)伏安圖由式（4）估測電極反應的電子轉移數(shù)，幫助判斷電極反應機理。 (1)-(2)得：化學國家級實驗教學示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest University 對于可逆電極過程，陰極和陽極峰的峰電流公式相同，如下： ip=2.69105n3/2AD1/2v1/2c （5） ipa/ ipc=1 （6） （6）式是判別電極反應是否可逆體系的另一重要指標。 由式（5）可知：u ip與c呈正比，因此循環(huán)伏安法也可用于定量分析。uip與A呈正比，可根據(jù)

10、已知可逆體系循環(huán)伏安圖上的峰電流測定工作電極的有效面積。化學國家級實驗教學示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest University由式（5）還可得到以下信息：uip與D有關，可根據(jù)循環(huán)伏安圖估測電活性物質的擴散系數(shù)。uip與n有關，可根據(jù)循環(huán)伏安圖估測電極反應的電子轉移數(shù)，幫助判斷電極反應機理。uip與v1/2呈直線關系，這是擴散控制的電極過程的主要特點。與之對應的是ip與v成正比，這是吸附控制的電極過程的主要特征。所以，循環(huán)伏安圖可也幫助判斷電極反應物或產物是否在電極表面吸附。 化學國家級實驗教學示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest University式（

11、5）中的ip僅為電活性物質的擴散電流，實驗中要避免對流電流和電遷移電流的產生。這也是除溶出伏安法之外所有伏安法的注意事項。加入支持電解質避免攪拌和擾動濃差引起擴散電場引起遷移振動引起對流化學國家級實驗教學示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest University 本實驗以循環(huán)伏安法研究K3Fe(CN)6在不同掃描速度、不同濃度下在固態(tài)電極上氧化還原的電化學響應。在一定掃描速率下，從起始電位（-0.1 V）正向掃描到轉折電位（+0.8 V）期間，溶液中Fe(CN)64-被氧化生成Fe(CN)63-，產生氧化電流，陰極反應為：當負向掃描從轉折電位（+0.8 V）變到原起始電位（-0

12、.1 V）期間，在指示電極表面生成的Fe(CN)63- 被還原生成Fe(CN)64- ，產生還原電流，陽極反應為： 34FeeFe66（CN）（CN）43FeeFe66（CN）（CN）三、實驗原理化學國家級實驗教學示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest Universityp溶液準備溶液準備 配制0.1mol/L KCl溶液和0.05mol/L K3Fe(CN)6+0.1 mol/L KCl溶液。p工作電極的預處理工作電極的預處理 玻碳電極用Al2O3粉末（粒徑0.05m）將電極表面拋光，然后用蒸餾水清洗。 p支持電解質的循環(huán)伏安圖支持電解質的循環(huán)伏安圖 依次接上工作電極、參比電

13、極和輔助電極；開啟電化學系統(tǒng)及計算機電源開關，啟動電化學程序，在電解池中放入0.1molL-1 KCl溶液，插入電極，進行循環(huán)伏安儀設定，掃描速率為100mV/s；起始電位為-0.1V；終止電位為+0.8V。開始循環(huán)伏安掃描，記錄循環(huán)伏安圖。四、實驗步驟四、實驗步驟化學國家級實驗教學示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest Universityp不同掃描速率下不同掃描速率下K3Fe(CN)6溶液的循環(huán)伏安圖溶液的循環(huán)伏安圖 倒適量0.05mol/L K3Fe(CN)6+0.1 mol/L KCl溶液至電解杯中，在20 mV/s500 mV/s范圍內選定8個掃速，分別在-0.1至+0

14、.8V電位范圍內掃描，記錄循環(huán)伏安圖。觀察不同掃速下循環(huán)伏安圖的變化趨勢；記下每次所得循環(huán)伏安圖上氧化還原峰電位Epc、Epa 及峰電流ipc、ipa。 以50mV/s為掃速，在-0.1至+0.8V電位范圍內掃描，記錄循環(huán)伏安圖。pp 不同濃度下不同濃度下K3Fe(CN)6溶液的循環(huán)伏安圖溶液的循環(huán)伏安圖 化學國家級實驗教學示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest University比較不同掃速、不同濃度的循環(huán)伏安圖，說明其變化趨勢。從以上所作的循環(huán)伏安圖上分別求出Ep，ipc/ipa等參數(shù)，判斷K3Fe(CN)6電極反應的可逆性。從以上所作的循環(huán)伏安圖上分別求出E0，判斷掃速和

15、濃度是否影響E0，并與K3Fe(CN)6的條件電極電勢進行比較。繪制K3Fe(CN)6的氧化還原峰電流ipc、ipa分別與v1/2的關系曲線。計算所使用的玻碳電極的有效面積。（所用參數(shù)：電子轉移數(shù)n=1，K3Fe(CN)6的擴散系數(shù)D=7.610-6cm2/s） 五、結果處理五、結果處理化學國家級實驗教學示范中心化學國家級實驗教學示范中心Northwest University六、思考題n從循環(huán)伏安圖可以測定那些電極反應的參數(shù)？從這些參數(shù)如何判斷電極反應的可逆性？n循環(huán)伏安法的理論基礎是什么？n如何判斷碳電極表面已處理好？ nK4 Fe(CN)6和K3 Fe(CN)6的循環(huán)伏安圖是否相同，為什么？n查閱一篇有關循環(huán)伏安法的文獻，并指出該文獻使用了循環(huán)伏安圖的哪些信息，得到了什么樣的結論？化學國家級實驗教學示范中