化學(xué)工程中的電化學(xué)合成技術(shù)

1、電化學(xué)合成 電化學(xué)合成法及其特點(diǎn) 電化學(xué)的基本概念和基本定律 水溶液中電沉積金屬及應(yīng)用 熔鹽電解和熔鹽技術(shù) 非水溶劑中無(wú)機(jī)化合物的電解合成電化學(xué)合成法及其特點(diǎn) 電化學(xué)合成法的含義：在導(dǎo)電的水溶液、熔融鹽和非水溶劑中，通過(guò)電氧化或電還原過(guò)程而制備出不同種類與聚集狀態(tài)的單質(zhì)或化合物。包括： 金屬、合金、鍍層 最高價(jià)態(tài)、特殊高價(jià)化合物 中間價(jià)態(tài)、特殊低價(jià)化合物 C, B, Si, P, S, Se等二元或多元金屬陶瓷型化合物 非金屬元素間化合物 混合價(jià)態(tài)化合物，簇合物，嵌插型化合物，非計(jì)量比氧化物電化學(xué)法的特點(diǎn)l 合成體系清潔，產(chǎn)物純度高l 可制備高氧化態(tài)或低還原態(tài)化合物l 可選擇性地制備特定價(jià)態(tài)化

2、合物l 可制備一些特殊的物質(zhì)或聚集態(tài)參考書目 Electrochemical Synthesis of Inorganic Compounds A Bibliography Nagy Zoltan, New York and London: Plenum Press, 1984. Electrochemical Techniques of Inorganic Chemists Headrige J B., New York: Academic Press, 1969.電化學(xué)的基本概念和基本定律 法拉第定律：電解時(shí)，電極上發(fā)生變化的物質(zhì)的質(zhì)量與通過(guò)的電量成正比。 G = E Q / 96500

3、G 析出物質(zhì)的質(zhì)量（單位g）； E 析出物質(zhì)的化學(xué)當(dāng)量（單位g/mol） ； Q 電量（單位C）； 電流效率：實(shí)際析出的物質(zhì)質(zhì)量與電解定律計(jì)算出來(lái)的理論值之比 電流密度：?jiǎn)挝浑姌O面積上所通過(guò)的電流（單位A/m2） 理論上每通過(guò)1 F(96500C)1 F(96500C)電量發(fā)生1mol1mol電電子轉(zhuǎn)移子轉(zhuǎn)移。Nernst方程 在任一電解質(zhì)溶液中浸入同種金屬的電極，在金屬和溶液間產(chǎn)生電位差，稱為電極電位(E)： E = E + (2.3RT/nF)lga E 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 R 8.3 J/(molK)，氣體常數(shù)； F 96500 C/mol，法拉第常數(shù)； n 離子的氧化態(tài)； a 溶液的活度;

4、對(duì)于任意氧化還原電對(duì)可表示為： E = E + (2.3RT/nF)lg(a氧化態(tài)/a還原態(tài))常見金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位基本概念 分解電壓（E外）：電解質(zhì)開始分解時(shí)的外加電壓 超電壓（E不可逆） : 實(shí)際分解電壓與理論分解電壓的差值，其關(guān)系為： E外= E可逆+ E不可逆+ E電阻 E可逆 可逆電解池的電動(dòng)勢(shì)； E電阻 電解池內(nèi)溶液電阻產(chǎn)生的電壓降（IR）； 濃差過(guò)電位：電極附近電解質(zhì)的濃度低于本體濃度 電阻過(guò)電位：因電極表面形成薄膜或其他物質(zhì)而阻礙電流的通過(guò) 活化過(guò)電位：由電化學(xué)極化引起，在電極上有氫或氧生產(chǎn)等氣體形成時(shí)較為顯著。影響超電壓的因素 電流密度 電極材料 析出形態(tài)：固體小，氣體大。過(guò)

5、電位與電流密度的關(guān)系過(guò)電位與陰極材料的關(guān)系水溶液中電沉積金屬及應(yīng)用 合成對(duì)象市場(chǎng)上難以得到的特殊金屬比市售品更高純度的金屬具有特殊形狀和性能的金屬實(shí)驗(yàn)室或廢物中回收金屬 基本方法用粗金屬原料為陽(yáng)極，在陰極獲得純金屬以金屬化合物為原料，以不溶性陽(yáng)極進(jìn)行電解提取電解液組成 一般以金屬的硫酸鹽、磺酸鹽、氯化物為宜。 其選擇標(biāo)準(zhǔn)為：含一定濃度的欲得金屬，性質(zhì)穩(wěn)定 電導(dǎo)性能好具有適合在陰極析出金屬的pH值具有金屬收率好的電沉積狀態(tài)較少產(chǎn)生有毒、有害氣體水溶液中放電順序 游離的金屬陽(yáng)離子按金屬活動(dòng)性順序的逆順序放電，H+ 在Mn2+之后放電，Mn前金屬離子不放電。 簡(jiǎn)單陰離子按S2-CN-I-Br-Cl-

6、OH-順序放電，F(xiàn)-不放電； 最高氧化態(tài)含氧酸根離子一般不放電； 低氧化態(tài)含氧酸根離子易被氧化，按其還原性順序先后放電。水溶液中金屬電沉積實(shí)例影響因素 電流密度：低有利于生成較大晶狀沉積物，高有利于生成細(xì)小晶?；蚍勰?。 溫度：提高溫度有利于金屬離子向陰極擴(kuò)散而使電沉積均勻，但同時(shí)加速成核速率沉淀變粗糙。 添加劑：少量有機(jī)物質(zhì)（糖、樟腦、明膠等）可使沉積物晶粒變細(xì)，金屬表面變光滑。 配體：配體配位能力越強(qiáng)，金屬離子濃度越低，沉淀物越致密、光滑。電解析出金屬的形態(tài)傾向粉體電解裝置圓筒型陰極旋轉(zhuǎn)式電解槽電解材料 陽(yáng)極：為待提純的金屬粗品；導(dǎo)線用同種金屬或可將陽(yáng)極- -導(dǎo)線接觸部分覆蓋，使之不與電解液

7、接觸。 陰極：可高效率地回收析出金屬的平板狀或圓筒狀材料，表面積應(yīng)比陽(yáng)極大。 隔膜：隔離陰陽(yáng)兩極的物質(zhì)，必須不被電解液所侵蝕，有適當(dāng)?shù)目紫抖?、厚度、透過(guò)系數(shù)、電阻，電位及機(jī)械強(qiáng)度等。電氧化合成 具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)：O3, OF2等。 最高價(jià)態(tài)化合物：Ag(III), Cu(III), (ClO4)2SO4等。 特殊高價(jià)元素化合物：過(guò)二硫酸，H2O2等。電還原合成 含中間價(jià)態(tài)非金屬元素酸或其鹽類：HClO, HClO2,BrO-, IO-, H2S2O4, H4P2O6, H2N2O2等。 特殊低價(jià)元素化合物：K3MoCl5, TiCl, GaCl, K2Ni(CN)3, K3OsBr6, K3

8、W2Cl9等。新型電解法制氨 陽(yáng)極3H2 6H+ + 6e- 陰極N2 + 6H+ + 6e- 2NH3 電解池H2,Pd|SCY|Pd,H2,NH3,He SCY: SrCe0.95Yb0.05O3電解法制氨的反應(yīng)器熔鹽電解和熔鹽技術(shù) 離子熔鹽：由金屬陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子組成的熔融液體。 其中已知的陽(yáng)離子有80種以上，陰離子有30多種，由于熔鹽中的陽(yáng)離子通常有多種價(jià)態(tài)，陰離子可和其他物質(zhì)相互作用衍生出絡(luò)合離子，熔鹽的種類遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)2400種，工業(yè)生產(chǎn)中大多采用二元或多元混合熔鹽。構(gòu)成熔鹽的離子和由熔鹽衍生的離子熔鹽的物理化學(xué)性質(zhì) 熔點(diǎn)：隨陰陽(yáng)離子的不同而變化，混合熔鹽較純?nèi)埯}的熔點(diǎn)低。 密度：與

9、溫度成反比 = a b = a b 1010-3-3 T T 粘度：較小，一般在0.001 0.001 0.005 Ns/m0.005 Ns/m2 2之間，與溫度的關(guān)系lglg = = lgAlgA + C/ + C/T T 蒸氣壓: : 具有離子鍵的熔鹽較高，具有共價(jià)鍵的熔鹽較低。 凝固點(diǎn)：混合熔鹽凝固點(diǎn)下降，下降值與溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度成正比。 表面張力：隨溫度上升而下降，隨陽(yáng)離子而不同。熔鹽表面張力與溫度的關(guān)系熔鹽的電化次序（分解電位） 熔鹽的電極電位是金屬的特性函數(shù)，取決于金屬相應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)。 隨溫度的升高，熔鹽的分解電位減?。▓D8） 。 陰離子性質(zhì)及配離子的形成對(duì)分解電位有影響，配合物

10、越穩(wěn)定，分解電位越高。 單一熔鹽的分解電位可由相應(yīng)原電池中產(chǎn)生的電化學(xué)過(guò)程的自由能的變化而計(jì)算確定。 實(shí)驗(yàn)中可借助I V曲線用圖解法確定熔鹽的分解電位。陽(yáng)極效應(yīng) 熔鹽在電解過(guò)程中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)極端電壓急劇升高，而電流則強(qiáng)烈下降，并且在電解質(zhì)與電極間呈現(xiàn)不良潤(rùn)濕的現(xiàn)象，被稱為陽(yáng)極效應(yīng)。 陽(yáng)極效應(yīng)只有當(dāng)電流密度超過(guò)“臨界電流密度”時(shí)才可發(fā)生，各種熔鹽的臨界電流密度不同。 陽(yáng)極效應(yīng)是不可逆過(guò)程，臨界電流密度和陽(yáng)極與電解質(zhì)的濕潤(rùn)性（接觸角）有關(guān)，濕潤(rùn)性大（接觸角?。﹦t臨界電流密度大潤(rùn)濕與陽(yáng)極效應(yīng)( (左左) ) 正常電解面 ( (右右) )發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)熔鹽反應(yīng)的特性 高溫時(shí)離子熔鹽對(duì)反應(yīng)物有超常的溶解

11、能力 離子濃度高、粘度低、擴(kuò)散快、電導(dǎo)率大，反應(yīng)過(guò)程中傳質(zhì)、傳熱、傳能好 電極界面的交換電流高，濃差及活化過(guò)電位低 熱穩(wěn)定性高，耐輻射、耐腐蝕性強(qiáng)熔鹽的應(yīng)用 在無(wú)機(jī)及材料合成中 激光晶體，如YAG:Nd3+ 單晶薄膜磁光材料 玻璃激光材料，如稀土硅酸鹽玻璃 稀土發(fā)光材料，如Gd2SiO3:Ce閃爍體 陰極發(fā)射材料和超硬材料 超低損耗的氟化物玻璃光纖 非金屬元素F2、B和Si 氟化物及非常規(guī)價(jià)態(tài)化合物在冶金及能源工業(yè)中應(yīng)用 生產(chǎn)金屬、合金，提純金屬，如99.9-99.99%Al 熱還原法生產(chǎn)金屬，作為助熔劑 熔鹽電鍍、熔鹽釬焊、熔鹽脫水、熔鹽萃取等 生產(chǎn)金屬鈾、钚、釷和其它錒系元素 可用作蓄電池

12、、熔鹽燃料電池、熱電池的電解質(zhì)等非水溶劑中無(wú)機(jī)化合物的電解合成 電解質(zhì)在非水溶劑中的性能不同于水溶液，因此其電極電位、電極反應(yīng)及對(duì)電解產(chǎn)物的選擇性 各具特點(diǎn)，可用于合成一些特定的無(wú)機(jī)化合物。 常用的非水溶劑有乙腈, DMF, DMSO, NH3, HF,SOCl2，有機(jī)離子液，有機(jī)離子液等。非水溶劑電解制備無(wú)機(jī)化合物 電化學(xué)法合成無(wú)機(jī)化合物Jiang et. al., “Electrochemical Synthesis of LiTiO2 and LiTi2O4 in Molten LiCl”, Chem. Mater. 2004, 16, 4324-4329. 電化學(xué)法制備有序結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)化合物 Eagleton et. al., “Electrochemical Synthesis of 3D Ordered Ferromagnetic Nickel Replicas Using Self-Assembled Colloidal Crystal Templates”, Chem. Mater. 2004, 16, 5027-5032. 電化學(xué)法制備復(fù)合氧化物 Amigo et. al., “Electrochemical Synthesis of New Magnetic Mixed Oxides of Sr and Fe: Composition,