碳纖維增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與能的研究

1、碳纖維增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的研究摘要：本文采用濃硝酸處理的碳纖維增強(qiáng)不飽和聚酯。測(cè)量了 CF/UPR復(fù)合材料的力學(xué) 性能（拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度），分別研究了不同纖維用量和不同的纖維表 面處理對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。并通過(guò) SEM分析了拉伸斷面纖維與基體材料的纖 維結(jié)構(gòu)和斷裂情況。結(jié)果表明，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都隨著碳纖維處理時(shí)間的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)。 拉伸強(qiáng)度在少量碳纖維加入的時(shí)候略有降低，而后隨短纖維加入量的增加而增加。關(guān)鍵詞：不飽和聚酯，碳纖維,表面處理，力學(xué)性能Study on structure and performance of unsaturated pol

2、yester composite reinforced carbon fiberAbstract:In this article,the carb on fiber rei nforced un saturated polyester and the carb on fiber was treated by surface soakage with concen trated n itric acid. The mecha ni cal performa nces (Tensile strength,Flexural strength and Impact strength ) of CF/U

3、PR composite were measured.The effects of the contents of differe nt fibers and the process ing time of differe nt fibers on the mecha ni cal properties of CF/UPR composites. As well as the fracture surfaces of the composite, were studied by means of SEM.Results show that Ten sile stre ngth,Flexural

4、 stre ngth and Impact stre ngth in creased with in creas ing process ing time of carb on fiber .Te nsile stre ngth of carb on depressed whe n a small amount of fiber to join.When the mass fraction of the fiber was higher than 3%,The mecha ni cal performa nces in creased with in creas ing carb on fib

5、er .Keywords:Unsaturated Polyester Resin(UPR), Carbon Fiber, Surface Treatment , Mecha ni cal Properties1. 前言 11.1不飽和聚酯 11.1.1 概述 11.1.2國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r 21.1.3不飽和聚酯的固化機(jī)理 41.1.4 191#不飽和聚酯 51.2碳纖維 61.2.1 概述 61.2.2碳纖維的結(jié)構(gòu)與性能 71.2.3瀝青基碳纖維 91.2.4碳纖維表面處理方法 101.3研究目的及意義 132. 試驗(yàn)部分 141.1主要試驗(yàn)原料和設(shè)備 142.1.1試驗(yàn)原料 142.1.2試驗(yàn)

6、設(shè)備 142.2試驗(yàn)配方 152.3試驗(yàn)流程 152.4試驗(yàn)流程圖 162.5表征 172.5.1不飽和聚酯固化過(guò)程溫度變 172.5.2力學(xué)性能測(cè)試 172.5.3結(jié)構(gòu)表征 173. 結(jié)果分析 183.1不飽和聚酯樹(shù)脂固化過(guò)程溫度變化 183.2碳纖維處理時(shí)間為變量 193.3碳纖維含量為變量 273.4碳纖維取向與力學(xué)性能的關(guān)系 294. 結(jié)論 31參考文獻(xiàn) 32致謝 341.前言1.1不飽和聚酯1.1.1概述聚酯是主鏈上含有酯鍵的高分子化合物的總稱，是由二元醇或多元醇與二元酸 或多元酸縮合而成的，也可從同一分子內(nèi)含有羥基和羧基的物質(zhì)制得。不飽和聚酯 樹(shù)脂（UPR）是由不飽和二元酸、飽和的

7、二元酸、二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而生成的線性高 分子化合物。由于樹(shù)脂分子鏈中含有不飽和雙鍵 ，因此可以在加熱、光照、高能輻射 以及引發(fā)劑作用與含雙鍵的單體，如苯乙烯、乙烯基甲苯等發(fā)生共聚反應(yīng)生成三維立 體結(jié)構(gòu)，形成不溶不熔的熱固性塑料。UPR合成時(shí),如果二元酸都選擇馬來(lái)酸酐,會(huì)使雙鍵密度過(guò)大,反應(yīng)活性高,固 化收縮率大，因此工業(yè)生產(chǎn)往往選擇添加部分飽和二元酸替代不飽和二元酸。飽和二 元酸種類有：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、長(zhǎng)鏈飽和脂肪二元酸等。不飽和聚酯樹(shù)脂可以用通式（1 ）表示:式中，R1代表二元醇，可選丙二醇、乙二醇、新戊二醇；R2代表不飽和二元酸 可選順丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐;R3代表

8、飽和二元酸，可選鄰苯二甲酸、間苯二甲 酸、對(duì)苯二甲酸等。從分子式可以看出，在未發(fā)生固化之前，不飽和聚酯是線形分子。從UPR成型工藝來(lái)說(shuō)，不飽和聚酯樹(shù)脂可以采用手糊成型、模壓成型、注射成 型等工藝，特別是注射成型工藝的發(fā)展，促使了不飽和聚酯樹(shù)脂行業(yè)的快速發(fā)展。不飽和聚酯在交聯(lián)前后的性質(zhì)可以有廣泛的多變性，這種多變性取決于以下兩 個(gè)因素：一是二元酸的種類和數(shù)量；二是二元醇的類型。不飽和二元酸，不飽和聚酯中的雙鍵都是由不飽和二元酸提供的。工業(yè)上用的 不飽和酸是順丁烯二酸酐（簡(jiǎn)稱順酐）和反丁烯二酸，主要是順酐，這是因?yàn)轫橍?點(diǎn)低，反應(yīng)時(shí)縮水量少（較順?biāo)峄蚍此嵘?1/2的縮聚水），而且廉價(jià)。但是反式雙

9、鍵 較順式雙鍵活潑，這就有利于提高固化速率和固化反應(yīng)的程度。(1) 飽和二元酸，生產(chǎn)不飽和聚酯時(shí)， 加入飽和二元酸共縮聚可以調(diào)節(jié)雙鍵的密度， 增加樹(shù)脂的韌性，降低不飽和聚酯的結(jié)晶傾向，改善它在乙烯基類交聯(lián)單體中的溶解 性。(2) 不飽和酸和飽和酸的比例，以由順酐、苯酐和丙二醇縮聚而成的通用不飽和 聚酯為例，其中順酐和苯酐是等摩爾比投料的，若順酐/ 苯酐的摩爾比增加，則會(huì)使最終樹(shù)脂的凝膠時(shí)間、折射率和黏度下降，而固化樹(shù)脂的耐熱性提高，以及一般的耐 溶劑、耐腐蝕性能也提高。若順酐 / 苯酐的摩爾比降低，由此制成的聚酯樹(shù)脂將最終 固化不良，制品的力學(xué)強(qiáng)度下降。(3) 二元醇，合成不飽和聚酯主要用二元

10、醇，一元醇用作分子鏈長(zhǎng)控制劑，多元醇 可得到高相對(duì)分子質(zhì)量，高熔點(diǎn)的支化的聚酯。最常用的二元醇是1,2-丙二醇，由于丙二醇的分子結(jié)構(gòu)中有不對(duì)稱的甲基，因此得到的聚酯結(jié)晶傾向較少，與交聯(lián)劑苯乙 烯有良好的相容性。樹(shù)脂固化后具有良好的物理與化學(xué)性能。(4) 苯乙烯含量高的樹(shù)脂往往不適合接觸成型，因樹(shù)脂收縮率過(guò)大、黏度太低； 苯乙烯含量太低時(shí)，樹(shù)脂不能充分固化，通用樹(shù)脂采用苯乙烯的含量為35%時(shí)效果最好。不飽和聚酯樹(shù)脂是熱固性樹(shù)脂的主要品種之一，主要用于生產(chǎn)玻璃纖維增強(qiáng)制 品。此外，還用于涂料、寶麗板、人造石和工藝品等。不飽和聚酯樹(shù)脂基復(fù)合材料雖 然有輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，但樹(shù)脂基本身硬度較低，

11、莫氏硬度一般只有2級(jí)左右(相當(dāng)于石膏的硬度) ；抗沖擊性差，表面易開(kāi)裂；耐磨性也較差。如平時(shí)使用的 玻璃鋼浴缸會(huì)很快被磨毛，玻璃鋼管道的耐磨性更加需要提高，人造大理石也因耐磨 性和硬度差，遠(yuǎn)不及天然大理石而失去其應(yīng)有的生命力。另外，此類材料收縮率比較 大，達(dá) 6%10%。因此需要提高樹(shù)脂的抗沖擊性、耐磨性以及硬度、強(qiáng)度、耐熱、耐 水、阻燃等性能，并降低收縮率，提高不飽和聚酯樹(shù)脂基復(fù)合產(chǎn)品的質(zhì)量，擴(kuò)大應(yīng)用 范圍。1.1.2 國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r不飽和聚酯樹(shù)脂(UP)作為熱固性玻璃鋼的基體材料，近 20年來(lái)在全世界取得 了迅速發(fā)展。全世界不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)量已達(dá)到160萬(wàn)噸，用于玻璃鋼的不飽和聚酯樹(shù)脂按

12、75%比例測(cè)算，全世界用于玻璃鋼基體材料的不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)量在120 萬(wàn)噸以上。世界上不飽和聚酯樹(shù)脂的技術(shù)開(kāi)發(fā)動(dòng)向主要是通過(guò)樹(shù)脂改性和摻混等向降低 樹(shù)脂收縮率，提高制品表面質(zhì)量，提高與添加劑的相容性，增強(qiáng)材料的浸潤(rùn)作用以 及提高加工性能和機(jī)械性能等方向發(fā)展。80 年代后期，我國(guó)先后引進(jìn)了美國(guó)、日本、意大利和德國(guó)的樹(shù)脂制造技術(shù)，使 我國(guó)多年來(lái)依賴手糊生產(chǎn)玻璃鋼的成型技術(shù)得以改進(jìn)。我國(guó)玻璃鋼市場(chǎng)欣欣向榮， 促進(jìn)了國(guó)內(nèi)不飽和聚酯樹(shù)脂向多品種、多用途方向發(fā)展，開(kāi)發(fā)出如拉擠樹(shù)脂、 RTM 用混雜樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、膩?zhàn)訕?shù)脂、瑪瑙樹(shù)脂、高氧指數(shù)阻燃樹(shù)脂、噴涂樹(shù)脂、 柔性樹(shù)脂等，另一特點(diǎn)是澆鑄用、涂料用樹(shù)脂產(chǎn)

13、量急劇上升，但與國(guó)外相比還存在 著差距。近年來(lái)，我國(guó)不飽和聚酯樹(shù)脂制品的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，增強(qiáng)與非增強(qiáng)用樹(shù)脂比例由原來(lái)的70 : 30改變?yōu)?002年的55 : 45。非增強(qiáng)樹(shù)脂的用量增長(zhǎng)較 快，達(dá)到 30 萬(wàn)噸，其中，聚酯工藝品和聚酯人造石用量十分看好。此外，非增強(qiáng)用 樹(shù)脂在紐扣、聚合物混凝土、鋼琴和保麗板用涂料、汽車用原子灰等方面也大大增 加。 不飽和聚酯樹(shù)脂是熱固性樹(shù)脂的主要品種之一，應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通以及 運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。不飽和聚酯樹(shù)脂主要分為增強(qiáng)和非增強(qiáng)兩大系列。增強(qiáng)制品主要有冷 卻塔、船艇、化工防腐設(shè)備、車輛部件、門窗、活動(dòng)房、衛(wèi)生設(shè)備、食品設(shè)備、娛 樂(lè)設(shè)備及運(yùn)動(dòng)器材等；非增強(qiáng)

14、制品主要有家具涂料、寶麗板、紐扣、仿象牙和仿玉 工藝品、人造大理石、人造瑪瑙、人造花崗巖等。 2002 年我國(guó)不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)量 達(dá)到 56萬(wàn)噸，比上年增長(zhǎng) 11，進(jìn)口不飽和聚酯樹(shù)脂 14萬(wàn)噸，出口 4000多噸，國(guó) 內(nèi)實(shí)際消費(fèi)樹(shù)脂達(dá) 70 多萬(wàn)噸。 去年我國(guó)增強(qiáng)用不飽和聚酯樹(shù)脂的用量也已達(dá)到 26 萬(wàn)噸。除了應(yīng)用于傳統(tǒng)的 BM C 電器開(kāi)關(guān)外，地埋地纜管、光纜芯、絕緣子、絕緣梯 架、電纜盤(pán)、電視絕緣插片、儀表箱、風(fēng)力發(fā)電葉片、發(fā)射房、潔凈模板等，是近 年開(kāi)發(fā)的新產(chǎn)品。在玻璃鋼增強(qiáng)不飽和聚酯中，纏繞管道市場(chǎng)持續(xù)增長(zhǎng)。玻璃鋼作 為防腐的重要應(yīng)用領(lǐng)域，發(fā)展空間很大。玻璃鋼冷卻塔是常盛不衰的產(chǎn)品。玻

15、璃鋼 環(huán)保綠色設(shè)備、衛(wèi)浴設(shè)備、建筑裝飾裝修透光材料也有較快應(yīng)用。利用石油化工分餾物和下腳料進(jìn)行再利用，生產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂是可資采用的原料路線之一。南京 化工設(shè)計(jì)研究院和江蘇亞邦涂料公司合作開(kāi)發(fā)了 DCPD 改性樹(shù)脂，這一類不飽和聚 酯樹(shù)脂在全國(guó)的產(chǎn)量現(xiàn)已達(dá)到 4萬(wàn)噸。另外，利用聚酯切片下腳聚對(duì)苯二甲酸及其衍 生物生產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂也于近年研發(fā)成功。到 2005 年國(guó)內(nèi)聚酯切片產(chǎn)量將達(dá) 1000 萬(wàn)噸，每年有數(shù)十萬(wàn)噸廢棄粗對(duì)苯的環(huán)保處理量可資利用。隨著我國(guó)基礎(chǔ)建設(shè)的不斷增加，以及其它消費(fèi)領(lǐng)域的擴(kuò)展，不飽和聚酯樹(shù)脂的發(fā)展?jié)摿?huì)更大改性不飽和聚酯技術(shù)指標(biāo)：改性不飽和樹(shù)脂的耐沖擊性、韌性提高 30%;

16、改性不 飽和樹(shù)脂的表面硬度達(dá)到2.6級(jí)，接近大理石的3.0級(jí)；耐磨性提高30%;抗拉強(qiáng)度 提高20%;不飽和樹(shù)脂的抗老化性能提高 20%以上。不飽和聚酯產(chǎn)業(yè)化前景：隨著我國(guó)不飽和聚酯樹(shù)脂的應(yīng)用范圍的擴(kuò)展，目前，不飽和聚酯樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱UPR)的生產(chǎn)已有相當(dāng)規(guī)模，隨著不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)量與品種的不 斷提高與增加，不飽和聚酯樹(shù)脂制品已滲入到國(guó)民經(jīng)濟(jì)和日常生活的各個(gè)領(lǐng)域。樹(shù) 脂的改性和新型樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)是今后 UPR的發(fā)展方向。1.1.3不飽和聚酯的固化機(jī)理(1) 從游離基聚合的化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度分析UPR的固化屬于自由基共聚合反應(yīng)。固化反應(yīng)具有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、 鏈轉(zhuǎn)移四個(gè)游離基反應(yīng)的特點(diǎn)。鏈引發(fā)一一從過(guò)

17、氧化物引發(fā)劑分解形成游離基到這種游離基加到不飽和基團(tuán)上 的過(guò)程。鏈增長(zhǎng)一一單體不斷地加合到新產(chǎn)生的游離基上的過(guò)程。與鏈引發(fā)相比，鏈增長(zhǎng) 所需的活化能要低得多。鏈終止一一兩個(gè)游離基結(jié)合，終止了增長(zhǎng)著的聚合鏈。鏈轉(zhuǎn)移一一一個(gè)增長(zhǎng)著的大的游離基能與其他分子，如溶劑分子或抑制劑發(fā)生 作用，使原來(lái)的活性鏈消失成為穩(wěn)定的大分子，同時(shí)原來(lái)不活潑的分子變?yōu)橛坞x 基。(2) 不飽和聚酯樹(shù)脂固化過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)的變化UPR的固化過(guò)程是UPR分子鏈中的不飽和雙鍵與交聯(lián)單體(通常為苯乙烯)的 雙鍵發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，由線型長(zhǎng)鏈分子形成三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過(guò)程。在這一固 化過(guò)程中，存在三種可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，即苯乙烯與聚酯分

18、子之間的反應(yīng)；苯乙烯與苯乙烯之間的反應(yīng)；聚酯分子與聚酯分子之間的反應(yīng)。對(duì)于這三種反應(yīng)的發(fā)生，已為各種實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。值得注意的是，在聚酯分子結(jié)構(gòu)中有反式雙鍵存在時(shí)，易發(fā)生第三種反應(yīng)，也 就是聚酯分子與聚酯分子之間的反應(yīng)，這種反應(yīng)可以使分子之間結(jié)合的更緊密，因 而可以提高樹(shù)脂的各項(xiàng)性能。（3）不飽和樹(shù)脂固化過(guò)程的表觀特征變化不飽和聚酯樹(shù)脂的固化過(guò)程可分為三個(gè)階段，分別是：（1凝膠階段（A階段）：從加入固化劑、促進(jìn)劑以后算起，直到樹(shù)脂凝結(jié)成膠 凍狀而失去流動(dòng)性的階段。該結(jié)段中，樹(shù)脂能熔融，并可溶于某些溶劑（如乙醇、丙 酮等）中。這一階段大約需要幾分鐘至幾十分鐘。（2）硬化階段（B階段）：從樹(shù)脂凝膠以后

19、算起，直到變成具有足夠硬度，達(dá)到 基本不粘手狀態(tài)的階段。該階段中，樹(shù)脂與某些溶劑（如乙醇、丙酮等）接觸時(shí)能溶 脹但不能溶解，加熱時(shí)可以軟化但不能完全熔化。這一階段大約需要幾十分鐘至幾小 時(shí)。（3） 熟化階段（C階段）：在室溫下放置，從硬化以后算起，達(dá)到制品要求硬度， 具有穩(wěn)定的物理與化學(xué)性能可供使用的階段。該階段中，樹(shù)脂既不溶解也不熔融。我 們通常所指的后期固化就是指這個(gè)階段。這個(gè)結(jié)段通常是一個(gè)很漫長(zhǎng)的過(guò)程。通常需 要幾天或幾星期甚至更長(zhǎng)的時(shí)間。1.1.4 191不飽和聚酯的合成191#聚酯樹(shù)脂是較典型的通用型樹(shù)脂。它是由丙二醇、苯酐、順酐按一定的配 比，在160210C經(jīng)縮聚而制得，再加入阻

20、聚劑、石蠟及苯乙烯、光穩(wěn)定劑等，于7080C下混溶后得到具有一定粘度的液體樹(shù)脂成品。這類樹(shù)脂能耐一般的腐蝕和一 定的溫度。常用于制作耐溫、耐蝕要求不高的冷卻塔、貯槽及各種設(shè)備、管道等。 其配方見(jiàn)表1.1。表1.1不飽和聚酯配方Table 1.1 un saturated polyester formula通用191#不飽和聚酯樹(shù)脂配方原料名稱分子量摩爾比投料量（kg）重量比（%丙二醇（PG76.092.2167.4順酐（MA98.061.098.06苯酐（PA）148.111.0148.11石蠟0.2110.035對(duì)苯二酚 續(xù)表0.0600.01UA-91.50.25理論縮水量18.022.0

21、-36.04聚酯產(chǎn)量379.364.55苯乙烯(ST)104.152.0208.335.5樹(shù)脂產(chǎn)量587.694.2生產(chǎn)工藝流程介紹(1)工藝流程如圖圖1.1流程圖Figure 1.1 flow chart(2)工藝控制參數(shù)攪拌溫度：70 T 反應(yīng)溫度：160210C ,最佳反應(yīng)溫度190200C 分餾柱頭溫度：v 105C 加阻聚劑及石蠟的溫度：180190C稀釋釜的混溶溫度：7080C反應(yīng)時(shí)間：1014小時(shí)常壓下生產(chǎn)。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)外觀：淡黃色透明液體；酸值：2737mgKOH/g ;粘度(25C) : 25p ; 膠凝時(shí)間(25C) : 1230min；固體含量：59%67%;熱 穩(wěn)定性：

22、80 E下24小時(shí)或25 T下6個(gè)月。1.2碳維纖 1.2.1概述碳纖維是纖維狀的碳素材料，含碳量在 90%以上，他是利用各種有機(jī)纖維在惰性氣體中、高溫狀態(tài)下碳化而制得。具有十分優(yōu)異的力學(xué)性能。特別是在2000 r以上高溫惰性環(huán)境中，是唯一強(qiáng)度不下降的物質(zhì)。碳纖維及其復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、高模量、 耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、傳熱、密度小和熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)異性能。 但碳纖維表面較惰性，與基體樹(shù)脂粘結(jié)性差，致使制成的碳纖維復(fù)合材料層間剪切強(qiáng) 度降低，嚴(yán)重的影響其發(fā)展和應(yīng)用。通常的做法是通過(guò)對(duì)纖維的表面進(jìn)行處理提高與 其樹(shù)脂的結(jié)合力，但是如果結(jié)合力過(guò)大會(huì)造成復(fù)合材料過(guò)脆易碎。因此，對(duì)纖維進(jìn)

23、行 適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砜梢杂行У奶岣邚?fù)合材料的性能，表面處理程度過(guò)大過(guò)小對(duì)最終的復(fù)合材料的性能均有較大的影響。一般情況下，纖維的模量與纖維表面處理的程度成正 比。目前各國(guó)工業(yè)用的碳纖維原料有聚丙烯腈纖維、粘膠絲和瀝青纖維三種。按狀 態(tài)分為長(zhǎng)絲、短纖維和短切纖維；按力學(xué)性能分為通用型和高性能型。通用型碳纖 維強(qiáng)度為1000兆帕（MPa）、模量為100GPa左右。高性能型碳纖維又分為高強(qiáng)型 （強(qiáng) 度2000MPa、模量250GPa）和高模型（模量 300GPa以上）。強(qiáng)度大于 4000MPa的 又稱為超高強(qiáng)型；模量大于 450GPa的稱為超高模型。隨著航天和航空工業(yè)的發(fā)展， 還出現(xiàn)了高強(qiáng)高伸型碳纖維，

24、其延伸率大于 2%。用量最大的是聚丙烯腈PAN基碳纖 維。聚丙烯腈基碳纖維性能好，炭化得率較高 （5060%），因此以聚丙烯腈制造的碳 纖維約占總碳纖維產(chǎn)量的 95%。以粘膠絲為原料制碳纖維炭化得率只有2030%，這種碳纖維堿金屬含量低，特別適宜作燒蝕材料。以瀝青纖維為原料時(shí)，炭化得率 高達(dá)8090%，成本最低，是正在發(fā)展的品種。圖1.2碳纖維圖片F(xiàn)igure 1.2 carb on fiber pictures1.2.2碳纖維的結(jié)構(gòu)與性能碳纖維是由有機(jī)纖維經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維屬于 過(guò)渡形式碳，其微觀結(jié)構(gòu)基本類似石墨，但層面的排列并不規(guī)整，是亂層石墨結(jié) 構(gòu)，層與層之間

25、借范德華力連接在一起。隨著熱處理溫度的升高，碳纖維的結(jié)構(gòu)逐 步向多晶石墨轉(zhuǎn)化。微晶是碳纖維微結(jié)構(gòu)的基本單元。構(gòu)成多晶結(jié)構(gòu)的基元是六角 形芳環(huán)的層晶格，石墨片層就是由層晶格組成的層平面。原纖以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在，它 是有帶狀的石墨層片組成的微原纖構(gòu)成的。原纖之間的界面方向錯(cuò)亂復(fù)雜，并且有 長(zhǎng)而窄的間隙存在。隨著溫度的升高，原纖沿纖維軸取向排列。溫度越高，張力越 大，擇優(yōu)取向角越小，模量越高。層間距也隨溫度的升高而減小，趨近石墨的層間 （0.3354nm）。纖維由二維亂層石墨結(jié)構(gòu)向三維有序的石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。圖1.3碳纖維微結(jié)構(gòu)Figure 1.3 carb on fiber microstructure目

26、前應(yīng)用較普遍的碳纖維主要是聚丙烯腈碳纖維和瀝青碳纖維。碳纖維的制造 包括纖維紡絲、熱穩(wěn)定化（預(yù)氧化）、碳化、石墨化等 4個(gè)過(guò)程。其間伴隨的化學(xué)變 化包括，脫氫、環(huán)化、氧化及脫氧等。碳纖維有如下的優(yōu)良特性：比重輕、密度小； 超高強(qiáng)力與模量；纖維細(xì)而柔軟； 耐磨、耐疲勞、減振吸能等物理機(jī)械性能優(yōu)異；耐酸、堿和鹽腐蝕，可形成多孔、表面活性、吸附性強(qiáng)的活性碳纖維；熱膨脹系數(shù)小，導(dǎo)熱率高，不出現(xiàn)蓄能和過(guò)熱；高溫下尺寸穩(wěn)定性好，不燃，熱分解溫度800 r，極限氧指數(shù)55； 導(dǎo)電性、X射線透過(guò)性及電磁波遮蔽性良好； 具有潤(rùn)滑性，不沾潤(rùn)在 熔融金屬中，可使其復(fù)合材料磨損率降低；生物相容性好，生理適應(yīng)性強(qiáng)。碳纖

27、維是一種力學(xué)性能優(yōu)異的新材料，它的比重不到鋼的1/4,碳纖維樹(shù)脂復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度一般都在3500Mpa以上，是鋼的79倍，抗拉彈性模量為 2300043000Mpa亦高于鋼。因此CFRP的比強(qiáng)度即材料的強(qiáng)度與其密度之比可達(dá)到 2000Mpa/(g/cm3)以上，而A3鋼的比強(qiáng)度僅59Mpa/(g/cm3)左右，其比模量也比鋼高。 材料的比強(qiáng)度愈高，則構(gòu)件自重愈小，比模量愈高，則構(gòu)件的剛度愈大，從這個(gè)意 義上已預(yù)示了碳纖維在工程的廣闊應(yīng)用前景，綜觀多種新興的復(fù)合材料(如高分子復(fù)合材料、金屬基復(fù)合材料、陶瓷基復(fù)合材料)的優(yōu)異性能，不少人預(yù)料，人類在材料應(yīng)用上正從鋼鐵時(shí)代進(jìn)入到一個(gè)復(fù)合材料廣泛應(yīng)用的

28、時(shí)代。碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，當(dāng)材料受力時(shí)，會(huì)發(fā)生兩種極端的破壞情況。當(dāng)纖維 和樹(shù)脂界面粘結(jié)較差時(shí)，纖維被拉出，負(fù)荷不能傳遞，形成剪切破壞，未進(jìn)行表 面處理的高模纖維常常是這種類型的破壞，此時(shí)復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度與基體的力學(xué)性能無(wú)關(guān)。反之，若纖維和樹(shù)脂粘結(jié)良好，此時(shí)基體會(huì)將負(fù)荷傳遞給纖維直至 斷裂，形成突然的張力破壞，表面處理過(guò)的高強(qiáng)型碳纖維常常是這種破壞，此時(shí) 復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度與樹(shù)脂基體的力學(xué)性能有關(guān)。實(shí)際上，多數(shù)情況下破壞是介于上述兩種極端情況之間。1.2.3瀝青基碳纖維由瀝青碳纖維制得的碳纖維主要有兩種類型：一是力學(xué)性能較低的通用級(jí)碳纖維，也可稱為各向同性瀝青纖維，另一種是力學(xué)性能較高的中間

29、相瀝青基碳纖維。 兩者在結(jié)構(gòu)和性能上的差別主要取決于瀝青原料的組成。因此瀝青原料的調(diào)制是控 制所得碳纖維性能的關(guān)鍵。瀝青基碳纖維制造的工藝流程圖(圖1.4)：圖1.4瀝青碳纖維制造的工藝流程圖Figure 1.4 asphalt carb on fiber manu facturi ng process flow diagram中間相瀝青碳纖維的制備：（1）中間相瀝青的調(diào)制。首先將瀝青溶解在80120C的喹啉（或砒啶）溶液中，過(guò)濾除去不利中間相小球成長(zhǎng)的喹啉不溶物；然后在惰性 氣氛下在300350C經(jīng)脫氫和縮合調(diào)制出具有適當(dāng)粘度和沿纖維軸方向高度定向的中 間相瀝青。（2）紡絲。為獲得高性能的碳

30、纖維，需嚴(yán)格控制紡絲溫度、噴絲口形狀、 氣氛周圍溫度等。（3）中間相瀝青纖維的不熔化處理。在空氣中（或含NO2、02）于275350°C下進(jìn)行處理，或經(jīng)液相氧化（過(guò)氧化氫、硫酸、硝酸等）處理。（4）碳化。碳化時(shí)纖維中的芳烴大分子之間進(jìn)行脫氫、脫水、縮合反應(yīng)，排除非碳元素。1.2.4碳纖維表面處理方法國(guó)內(nèi)外對(duì)碳纖維的表面改性研究非常活躍。 碳纖維的表面改性主要目的是提高碳 纖維表面活性，強(qiáng)化碳纖維與基體樹(shù)脂之間界面性能 ，達(dá)到提高復(fù)合材料層間剪切 強(qiáng)度的目的。目前表面處理改性的方法可以分為氧化法及非氧化法兩大類。（1）氧化法氧化法又分為氣相氧化法、液相氧化法、氣液雙效氧化法、電化學(xué)氧化

31、法。氣相氧化法氣相氧化的介質(zhì)是熱空氣或其中混合了一定量的空氣、02、。3、C02、C0、S02、水蒸氣等氣體的混合氣體，處理溫度一般在400600C,反應(yīng)時(shí)間根據(jù)碳纖維種 類和所需氧化程度而定。氣相氧化是用氧化性氣體來(lái)氧化纖維表面 ，從而引入極性基 團(tuán)，并給予適宜的粗糙度來(lái)提高復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度。氣相氧化法設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，易和碳纖維工業(yè)生產(chǎn)線銜接，實(shí)現(xiàn)連續(xù)處 理。碳纖維在氣相氧化的過(guò)程中，隨時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高，強(qiáng)度會(huì)有損失，但只 要內(nèi)部結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，其表面刻蝕程度及比表面積會(huì)隨之增加 ，有利于復(fù)合 材料的界面結(jié)合。同時(shí)，化學(xué)狀態(tài)的變化也會(huì)提高復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。但是由 于氧

32、化反應(yīng)激烈，反應(yīng)條件難以控制，若溫度不能得到精確控制就有可能導(dǎo)致強(qiáng)度 損失過(guò)大，影響碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。液相氧化法液相氧化法主要是將碳纖維浸入到某種氧化性溶液中，通過(guò)氧化劑來(lái)氧化刻蝕碳 纖維表面。液相氧化中使用的氧化劑種類很多 ，如高錳酸鉀、過(guò)硫酸銨、次氯酸鈉和 硫酸混合溶液、硝酸等。硝酸是液相氧化中研究較多的一種氧化劑，用硝酸氧化碳纖維，可使其表面產(chǎn)生羧基、羥基和酸性基團(tuán)，這些基團(tuán)的量隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度 的升高而增多。當(dāng)溫度超過(guò)100°c和氧化時(shí)間過(guò)2h,雖然含氧基團(tuán)迅速增多，但過(guò)度氧 化導(dǎo)致纖維強(qiáng)度降低，反而導(dǎo)致復(fù)合材料的性能降低。他們同時(shí)將液相氧化與熱空氣 氧化處理作

33、了比較，發(fā)現(xiàn)熱空氣氧化處理的纖維表面含氧基團(tuán)明顯較少，不利于提高樹(shù)脂與纖維間的界面結(jié)合。采用液相氧化法氧化后的碳纖維表面所含的各種含氧極 性基團(tuán)和溝壑增多，有利于提高纖維與樹(shù)脂之間的界面結(jié)合力。該法與氣相氧化法相 比，氧化情況較為溫和，不易使纖維產(chǎn)生過(guò)度的刻蝕和裂解，而且在一定條件下含氧 基團(tuán)數(shù)量比氣相氧化法的多，所以處理效果比氣相氧化法好，但由于采用的氧化劑均 為強(qiáng)酸或強(qiáng)堿及其鹽類，對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，很少用于工業(yè)化生產(chǎn)。電化學(xué)氧化法電化學(xué)氧化法即陽(yáng)極電解氧化法。 它是以碳纖維作為陽(yáng)極而浸在電解質(zhì)溶液中的 碳電極充當(dāng)陰極，電解液中含氧陰離子在電場(chǎng)作用下向碳纖維移動(dòng)，在其表面放電生成新生態(tài)氧，繼

34、而使其氧化，生成羥基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán)，同時(shí)碳纖維也 會(huì)受到一定程度的刻蝕，產(chǎn)生了孔洞和溝槽，形成一定的粗糙度，從而增加了纖維與基體間的機(jī)械鍥合作用。采用電化學(xué)氧化法，合理選擇電化學(xué)氧化裝置是保證實(shí)施碳 纖維有良好的表面處理效果的前提條件。在選擇電化學(xué)氧化裝置時(shí)，要考慮的因素包括陰極的材料、電解質(zhì)和電流的選擇。陰極的材料既要導(dǎo)電，又要耐腐蝕。石墨板 具有良好的導(dǎo)電性能和耐腐蝕性，在工業(yè)化生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。電解質(zhì)可用酸、堿或 鹽類。例如，硝酸、硫酸、磷酸氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸鉀硝酸鈉、碳酸銨、碳酸 氫銨、碳酸二氫銨等。電化學(xué)氧化反應(yīng)條件緩和，處理時(shí)間短，因此可與碳纖維生產(chǎn) 流水線銜接，而

35、且可以通過(guò)控制電解溫度、電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、電流密度等工藝條件實(shí) 現(xiàn)對(duì)氧化程度的精確控制，實(shí)現(xiàn)均勻氧化。由于增加了大量的含氧官能團(tuán)和含氮官能 團(tuán)，提高了碳纖維與基體材料的浸潤(rùn)性和反應(yīng)性，有利于改善碳纖維復(fù)合材料的力 學(xué)性能，因此，它是目前最具有實(shí)用價(jià)值的方法之一。(2)非氧化法非氧化法分為氣相沉積法、電聚合法、偶聯(lián)劑涂層法、聚合物涂層法、晶須生長(zhǎng)法、等離子體法等。氣相沉積法近年來(lái)，用氣相沉積技術(shù)對(duì)碳纖維進(jìn)行涂覆處理是碳纖維改性的一個(gè)重要方面 在高模量結(jié)晶型碳纖維表面沉積一層無(wú)定性碳來(lái)提高其界面黏接性能，增加復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。氣相沉積處理法中采用的涂層技術(shù)主要有兩種：一種把碳纖維加熱到1200

36、C ,用甲烷(炔、乙烷)-氮混合氣體處理，甲烷在碳纖維表面分解，形成無(wú)定 型碳的涂層，處理后所得到的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度可提高兩倍；另一種方法是先用喹啉溶液處理碳纖維,經(jīng)干燥后在1600C下裂解,所得到的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度可 提高27倍。此外，還可以用羧基鐵和醛等的熱解后的沉積物來(lái)提高界面性能。氣 相沉積處理法是在碳纖維和樹(shù)脂的界面引入活性炭的塑性界面區(qū)來(lái)松弛應(yīng)力，從而提高了復(fù)合材料的界面性能。但氣相沉積處理法所需溫度較高，有一定危險(xiǎn)性，且工藝條件苛刻，未能實(shí)現(xiàn)廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。電聚合法電聚合法是在電場(chǎng)力的作用下使含有活性基團(tuán)的單體在碳纖維的表面聚合成膜，以改善其表面形態(tài)和組成。用碳纖維作陽(yáng)

37、極，不銹鋼板作陰極，電聚合液可用含羧基 共聚物的銨鹽水溶液。電聚合的基本歷程為：帶有羧基的高聚物的陰離子在電場(chǎng)力的 作用下向陽(yáng)極的表面移動(dòng)，發(fā)生質(zhì)子化作用而沉積在其表面形成聚合膜。張復(fù)盛研究 了用具有水溶性的烯類單體，配成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液，在碳纖維上進(jìn)行電聚合行 為。發(fā)現(xiàn)經(jīng)電聚合處理之后的碳纖維單絲的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、以及斷裂伸長(zhǎng)率都 有明顯提高，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度有了大幅度提高，沖擊強(qiáng)度也有明顯改善。電 聚合法采用苯乙烯馬來(lái)酸酐、甲基乙烯醚馬來(lái)酸酐、乙烯丙烯酸共聚物和烯烴馬來(lái)酸 酐等,它們屬于熱塑性聚合物，耐高溫性能差，因而所制復(fù)合材料的高溫層間剪切強(qiáng) 度和濕態(tài)層間剪切強(qiáng)度有不同程度

38、下降。 電聚合的電壓比較低，時(shí)間短，可與碳纖維 生產(chǎn)線相匹配，只是工序較繁雜，有的電聚合液不太穩(wěn)定，不便連續(xù)操作。偶聯(lián)劑涂層法偶聯(lián)劑涂層法所采用的偶聯(lián)劑為雙性分子，它的一部分官能團(tuán)與碳纖維表面反應(yīng) 形成化學(xué)鍵，另一部分官能團(tuán)與樹(shù)脂反應(yīng)形成化學(xué)鍵。這樣偶聯(lián)劑就在樹(shù)脂與碳纖維 表面起到一個(gè)化學(xué)媒介的作用，將二者牢固地連在一起，從而達(dá)到提高界面強(qiáng)度的 目的。在對(duì)碳纖維進(jìn)行偶聯(lián)劑涂層處理之前，可采用空氣氧化處理。另外，在對(duì)碳纖 維進(jìn)行偶聯(lián)劑涂層處理的同時(shí) ，對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行一定的處理也能進(jìn)一步改善界面性能，從而提高復(fù)合材料的綜合性能。偶聯(lián)劑涂層法提高復(fù)合材料中界面黏接性能的應(yīng)用非常廣泛 ，用硅烷偶聯(lián)劑處 理

39、玻璃纖維的技術(shù)已有較成熟的經(jīng)驗(yàn)。但由于碳纖維表面的官能團(tuán)數(shù)量及種類較少 ， 只用偶聯(lián)劑處理的效果往往不太理想。 用偶聯(lián)劑處理碳纖維（低模量）可以提高碳纖維 增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的界面強(qiáng)度，但對(duì)高模量碳纖維效果不明顯。1.3研究目的及意義目的：1、明確碳纖維增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系2、探究碳纖維含量和纖維取向?qū)Σ伙柡途埘?fù)合材料性能的影響意義：本研究對(duì)短切碳纖維增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料的生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義。單一材料有時(shí)不能滿足實(shí)際使用的某些要求，將兩種或兩種以上的材料制成復(fù)合材料，以克服單 一種材料在使用上的弱點(diǎn)，并通過(guò)各組分的匹配協(xié)同作用，達(dá)到材料綜合利用的目的， 以提高使用與經(jīng)濟(jì)效

40、益。2. 實(shí)驗(yàn)部分2.1試驗(yàn)原料和設(shè)備2.1.1主要實(shí)驗(yàn)原料表2.1試驗(yàn)原料Table 2.1 test raw materials化學(xué)名稱（縮寫(xiě)）生產(chǎn)廠家191#不飽和聚酯（UPR肥城德源化工有限公司2#引發(fā)劑（50%S氧化環(huán)己酮的鄰苯二 甲酸二丁酯糊2#促進(jìn)劑（8%r10%萘酸鉆的苯乙烯溶 液碳纖維（CF肥城德源化工有限公司肥城德源化工有限公司中科院山西煤化研究所濃硝酸（60%r65%西隴化工股份有限公司2.1.2主要試驗(yàn)設(shè)備表2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備Table 2.2 experime ntal equipme nt設(shè)備型號(hào)生產(chǎn)廠家拉力試驗(yàn)機(jī)LJ-500廣州試驗(yàn)儀器廠制造沖擊試驗(yàn)機(jī)XJJ-5河北承

41、德試驗(yàn)機(jī)廠數(shù)顯式液壓萬(wàn)能WES-5長(zhǎng)春試驗(yàn)機(jī)廠試驗(yàn)機(jī)烘箱DHG-9030A上海一恒科技有限公司掃描電鏡KYKY-EM3800北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司2.2試驗(yàn)配方：表2.3試驗(yàn)配方Table 2.3 test formula原料和試劑質(zhì)量份不飽和聚酯（UPR）1002#引發(fā)劑2.52#促進(jìn)劑2.5碳纖維（CF）變量2#引發(fā)劑：50%的過(guò)氧化環(huán)己酮的鄰苯二甲酸二丁酯糊2#促進(jìn)劑：8%10%萘酸鉆的苯乙烯溶液2.3試驗(yàn)流程1. 模具制作用玻璃紙做成一次性的小模具，拉伸樣條做成長(zhǎng)為12mm寬為10mm厚為4mm, 沖擊樣條做成長(zhǎng) 8mm寬10mm厚4mm。2. 硝酸處理碳纖試驗(yàn)處理碳纖維用的是液

42、體氧化法中的濃硝酸 （60%65%）處理。將碳纖維和濃 硝酸按照質(zhì)量比1: 5混合攪拌，在室溫15C左右處理一定時(shí)間，用去離子水沖洗至中性,然后放到80C烘箱內(nèi)烘干為止。其中處理時(shí)間分別為 1h、4h、8h三組不等。3. 剪切碳纖維將分別進(jìn)行了 1h、4h和8h處理好的碳纖維每組分成兩部分分別剪成12 mm和2 3 mm4. 澆鑄樣條按照配方稱取所需原料和試劑，按照：不飽和聚酯 一碳纖維一引發(fā)劑一促進(jìn)劑 的加料順序加料，每加一樣藥品要攪拌均勻再加下一樣藥品。加料完成后靜置3min后進(jìn)行刮氣泡，每隔兩分鐘刮一次，刮 23次后進(jìn)行澆注，澆注后再每隔2分鐘進(jìn)行一次刮泡補(bǔ)料重復(fù)操作23次后放置在常溫下

43、固化。固化 24小時(shí)后在80°C下進(jìn)行3小時(shí)的后處理。2.4試驗(yàn)流程圖2.1Cd ill片圖2.1試驗(yàn)流程圖Figure 2.1 test flow chart2.5 表征2.5.1 不飽和聚酯樹(shù)脂固化過(guò)程溫度變化室溫25C時(shí)，用溫度計(jì)測(cè)量不飽和聚酯固化過(guò)程的溫度變化。用DSC測(cè)量不飽和聚酯在不同升溫速率的吸熱、放熱情況。2.5.2 力學(xué)性能測(cè)試將澆鑄好的 CF/UPR 復(fù)合材料的樣條測(cè)出寬和厚，然后在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行 拉伸試驗(yàn)，拉伸速率為 100mm/mi n,并記錄拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量和拉伸斷裂伸長(zhǎng) 率。用沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)量無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度。2.5.3 結(jié)構(gòu)表征用電子掃描顯微鏡觀

44、察試樣斷口分析碳纖維 （CF）在基體中的分散情況和碳纖維 硝酸處理后的表面變化情況。3. 結(jié)果與分析31不飽和聚酯樹(shù)脂固化過(guò)程溫度變化（試驗(yàn)配方，室溫25C）:表3.1聚酯固化過(guò)程溫度變化Table 3.1 polyester curi ng process temperature cha nges時(shí)間0101518202227/mi n溫度21222334115150151/C不飽和聚酯在15min出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，由表3.1可以看出在出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象以前，前 15min聚合物的反應(yīng)緩慢，溫度基本沒(méi)有太大變化，15min以后交聯(lián)反應(yīng)速度迅速提 升溫度迅速升高。在22min之后溫度基本不變，交聯(lián)反應(yīng)完

45、成。所以試驗(yàn)操作時(shí)間是 15min以內(nèi)。圖3.1 DSC曲線Figure 3.1 DSC curveDSC十流熱從圖3.1可以可看出凝膠化溫度和固化溫度隨著升溫速度的減慢而越來(lái)越接近,說(shuō)明該樹(shù)脂在升溫速度為 0C時(shí)的凝膠化溫度和固化溫度非常的接近，說(shuō)明該樹(shù)脂反應(yīng)活性高、固化反應(yīng)放熱集中，該固化體系適合于快速成型工藝。3.2碳纖維的硝酸（60%65%處理時(shí)間對(duì)性能的影響配方：不飽和聚酯：100碳纖維:3（12mm）引發(fā)劑：2.5促進(jìn)劑：2.5本實(shí)驗(yàn)對(duì)碳纖維進(jìn)行1 h、4h和8h的濃硝酸（60%65%）表面處理，然后對(duì) 處理后的CF/UPR復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3.2。表3.2碳纖

46、維處理時(shí)間和材料力學(xué)性能P30.030.531.0- 拉伸強(qiáng)度28.5 -12345678纖維處里時(shí)間（h）Table 3.2 carb on fiber process ing time and material mecha nics performa nee碳纖維處理時(shí)間（h）148拉伸強(qiáng)度（MPa28.629.230.9拉伸彈性模量（MPa744.9760.0774.5拉伸斷裂伸長(zhǎng)率（%4.34.13.8沖擊強(qiáng)度（J/ rn2340.2346.8371.2圖3.2拉伸強(qiáng)度與纖維處理時(shí)間的關(guān)系曲Figure 3.2 ten sile stre ngth and fiber to the p

47、rocess ing time relati on ship curve沖擊強(qiáng)度375斷裂伸長(zhǎng)率圖3.3拉伸斷裂伸長(zhǎng)率與纖維處理時(shí)間的關(guān)系曲線Figure 3.3 tensile elongation at break and fiber to the processing time relationship curve纖維攵理時(shí)間(h)AM量模性霜拉圖3.4拉伸彈性模量與纖維處理時(shí)間的關(guān)系曲線Figure 3.4 ten sile elastic modulus and fiber process ing time relati on ship curve370 _365 .360 .355

48、 _350 _345 340 0123456789纖維攵理時(shí)間（h）圖3.5沖擊強(qiáng)度與碳纖維處理時(shí)間的關(guān)系曲線Figure 3.5 impact strength and carbon fiber processing time relationship curve纖維質(zhì)量比相同（3%）的CF/UPR復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度隨著碳纖維處理時(shí)間的增 長(zhǎng)而略有提高，濃硝酸 4小時(shí)處理后的拉伸強(qiáng)度比1小時(shí)處理后拉伸強(qiáng)度的升高了 2.10%，而碳纖維8小時(shí)濃硝酸處理后的拉伸強(qiáng)度比一小時(shí)的提升了8.04%;拉伸彈性模量隨著纖維處理時(shí)間的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)，4小時(shí)比1小時(shí)處理后拉伸彈性模量提高了 1.40%，8小時(shí)比1

49、小時(shí)處理的升高了 3.34%;拉伸斷裂伸長(zhǎng)率隨纖維表面的處理程度 略有降低，4小時(shí)比1小時(shí)的降低了 4.65%,8小時(shí)處理比1h的降低了 11.63%；而沖 擊強(qiáng)度隨纖維的處理程度的增加而有所提高，4小時(shí)處理的比1小時(shí)處理的提高了1.94%，8小時(shí)比1小時(shí)的提高了 9.12%。通過(guò)下表分析，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量都是隨 著碳纖維的處理時(shí)間的提高而提高，4小時(shí)比1小時(shí)處理的彎曲強(qiáng)度增加1.39%，8 小時(shí)比一小時(shí)的彎曲強(qiáng)度增加 6.55%。4小時(shí)比1小時(shí)處理的彎曲模量增加1.88%，8 小時(shí)處理的比1小時(shí)處理的增加了 31.04%但是一小時(shí)處理的碳纖維增強(qiáng)的不飽和聚 酯的彎曲強(qiáng)度降低，可能是由于碳纖

50、維有拔出現(xiàn)象或纖維與基體之間的粘結(jié)力不強(qiáng) 形成缺陷。彎曲撓度隨著碳纖維處理時(shí)間和碳纖維的加入撓度減小。表3.3彎曲強(qiáng)度與纖維處理時(shí)間Table 3.3 bending strength and fiber to the processing time試樣無(wú)碳纖1h硝酸處理碳纖4h硝酸處理碳纖8小時(shí)硝酸處理碳纖彎曲強(qiáng)度（MPa42.63541.55242.13144.273彎曲模量（MPa）353.01355.55362.24465.92試樣規(guī)定撓度（mrj）4.724.514.264.18圖3.6彎曲強(qiáng)度和纖維處理時(shí)間Figure 3.6 bending strength and the fi

51、ber processing time366彎曲模量2PM量模曲364 _362 _360 _358 _356 -354 _352 -纖維處里時(shí)間 (h)圖3.7彎曲模量和纖維處理時(shí)間Figure 3.7 bending modulus and fiber processing time纖維處理寸間(h)847£-54-3-2>m m度撓曲彎圖3.8彎曲撓度和纖維處理時(shí)間Figure 3.8 bending flexibility and fiber processing time4由掃描電鏡照片圖可見(jiàn)，硝酸處理后的碳纖維表面被氧化刻蝕形成溝槽或微孔，而且碳纖維表面的刻蝕情況隨

52、著處理時(shí)間增長(zhǎng)而嚴(yán)重。這些溝槽和微孔使碳纖維的表面積增大，同時(shí)這些溝槽微孔還加強(qiáng)了纖維和基體間的機(jī)械互鎖作用。所以隨著纖維 處理時(shí)間的提高碳纖維和基體的物理作用力增強(qiáng)。A.硝酸處理1h碳纖維圖片B.硝酸處理4h碳纖維圖片C.硝酸處理8h圖片圖3.8纖維電鏡圖Figure 3.8 fiber electr on micrographD.纖維處理1hE. 纖維處理1hF.纖維處理1hG.纖維處理4hH.纖維處理8h圖3.9拉伸斷面電鏡圖Figure 3.9 electr on micrograph ten sile sect ion由電鏡圖片可以看出經(jīng)1h硝酸處理的碳纖維與基體的結(jié)合強(qiáng)度不是很高，

53、因?yàn)橥ㄟ^(guò)圖看出纖維在基體中又被抽出的現(xiàn)象，而4h和8h處理的無(wú)此現(xiàn)象引用杜慧玲硝酸處理前后碳纖維表面的 XP魴析碳纖維狀態(tài)結(jié)合能/eV面積/%兀素/%284.5865.86C93.69未處理285.8927.47O5.27288.446.67N1.04284.5763.98C75.80硝酸處理285.9021.18O22.00288.4214.85N2.20結(jié)合能E/凸未經(jīng)處理碳纖維的 XPS擬合峰曲線結(jié)合能E/eV硝酸處理后碳纖維的XPS擬合峰曲線由表可以看出，纖維表面主要含有碳和氧元素，氮元素并不明顯。經(jīng)硝酸處理后，纖維表面的氧含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于處理前，提高了近5倍。而碳含量從原來(lái)的93.69下

54、 降到75.80,這主要是由于硝酸的強(qiáng)氧化性造成的碳纖維經(jīng)硝酸處理后含氧官能團(tuán)大大增加，如羧基（結(jié)合能288.42eV）從原來(lái)的6.67%提高到14.85%，其擬合峰明顯增強(qiáng)（圖中標(biāo)記 3的官能團(tuán)）。這些極性較強(qiáng)的 官能團(tuán)在很大程度上改善了碳纖維表面與基體的結(jié)合性能。此外羥基（圖中標(biāo)記！的官能團(tuán)）的減少是由于有一部分該官能團(tuán)被氧化為羧基之故。由此可見(jiàn)，濃硝酸處理可顯著提高碳纖維與基體材料的化學(xué)結(jié)合能力，碳纖維表 面官能團(tuán)的數(shù)量增加。在相同浸潤(rùn)性和化學(xué)鍵的基礎(chǔ)上，表面積的增加能提高界面粘 結(jié)性能，同時(shí)這些縱向分布的溝槽還加強(qiáng)了纖維和基體間的機(jī)械互鎖作用。在相同表 面積的情況下引進(jìn)具有極性或反應(yīng)性的官能團(tuán)以及形成和樹(shù)脂起作用的中間層都能 提高纖維與基體的結(jié)合能力。硝酸處理后的碳纖維既增加了碳纖維與基體的接觸面積 又增加了極性較強(qiáng)的官能團(tuán)，此兩點(diǎn)是硝酸處理后界面作用力增強(qiáng)的主要原因。3.3碳纖維用量對(duì)復(fù)合材料性能的影響表3.4材料性能與纖維用量Table 3.4 the material properties and fiber dosage纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%035710拉伸12mm32.728.632.535.734.3強(qiáng)度碳纖(MPa)23mm碳纖32.731.734.237.633.2拉伸12mm744.9749.5768.4792.6811.