高分子結(jié)構(gòu)與性能

1、第3章 高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能3.1聚合物結(jié)構(gòu)聚合物結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)鏈的原子種類鏈的原子種類單體單元的鍵接方式單體單元的鍵接方式支化和交聯(lián)支化和交聯(lián)共聚物序列結(jié)構(gòu)共聚物序列結(jié)構(gòu)構(gòu)型構(gòu)型分子量及其分布分子量及其分布分子鏈的尺寸分子鏈的尺寸高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象） 近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)：直接影響直接影響T Tm m、溶解性、溶解性、 粘度、粘附性。粘度、粘附性。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu): :（小分子沒有，大分子獨有）：（小分子沒

2、有，大分子獨有）： 賦賦予高分子鏈柔性，致使聚合物有高彈性。予高分子鏈柔性，致使聚合物有高彈性。凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)： 決定決定Polymer制品使用性能的主要制品使用性能的主要因素因素。聚合物結(jié)構(gòu)決定其性能：聚合物結(jié)構(gòu)決定其性能：v 高分子的原子種類和排列高分子的原子種類和排列v高分子結(jié)構(gòu)單元鍵接方式高分子結(jié)構(gòu)單元鍵接方式v構(gòu)型構(gòu)型v支化與交聯(lián)支化與交聯(lián)v共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu)3.1.1高分子鏈近程結(jié)構(gòu)高分子鏈近程結(jié)構(gòu)v. 碳鏈高分子碳鏈高分子v 雜鏈高分子雜鏈高分子v 元素有機高分子元素有機高分子一、鏈的原子種類和排列一、鏈的原子種類和排列 1. 碳鏈高分子：碳鏈高分子： 主鏈全

3、部由碳原子組成（有共價鍵連接而成）主鏈全部由碳原子組成（有共價鍵連接而成）由加成反應(yīng)得到：例如：由加成反應(yīng)得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。特點：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐熱性差。特點：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐熱性差。2. 雜鏈高分子：雜鏈高分子： 主鏈中有兩種或兩種以上的原子組成，主鏈中有兩種或兩種以上的原子組成，e.g:O、S、N.由縮聚或開環(huán)反應(yīng)得到：由縮聚或開環(huán)反應(yīng)得到：e.g: PA（尼龍）、（尼龍）、PET（滌綸）、（滌綸）、PPO（聚苯醚）、（聚苯醚）、PSU（聚砜）、（聚砜）、POM（聚甲醛）、（聚甲醛）、PPS（聚（聚苯硫醚）。苯硫醚）。特點：具有極

4、性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強度高。特點：具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強度高。 可用作工程塑料。可用作工程塑料。3. 元素有機高分子：元素有機高分子： 主鏈中不含碳，含有主鏈中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，等元素， 特點：具有無機物的熱穩(wěn)定性，有機物的彈性和塑性。特點：具有無機物的熱穩(wěn)定性，有機物的彈性和塑性。e.g:硅橡膠硅橡膠 -123 使用，耐低溫性好使用，耐低溫性好SiCH3CH3O二、高分子結(jié)構(gòu)單元鍵接方式二、高分子結(jié)構(gòu)單元鍵接方式頭頭尾尾 頭頭頭頭 尾尾尾尾頭頭CHCICICl2紫外線+雙鍵CHCH2受紫外線照射易斷裂受紫外線照射易斷裂( (PVC老化的原因

5、老化的原因)CHCH2ClCHClCH2頭頭- -尾連接尾連接鍵接結(jié)構(gòu)：鍵接結(jié)構(gòu)：是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式（是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式（例如例如: :而而聚乙烯醇聚乙烯醇(醇解度醇解度95%以上以上) 維尼綸：維尼綸：PVA + HCHO聚醋酸乙烯酯水解得到聚醋酸乙烯酯水解得到否則，纖維易吸水，性能變差否則，纖維易吸水，性能變差H2CCHOHH2CHCOHHCHOH2CCHOH2CCHOCH2-H2O實際要求實際要求Head-to-tail縮醛反應(yīng)縮醛反應(yīng)三、構(gòu)型三、構(gòu)型(Configuration)構(gòu)型：構(gòu)型：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。指分子中由化學(xué)鍵所

6、固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂化學(xué)鍵的斷裂和重組。和重組。構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)幾何異構(gòu)：由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起幾何異構(gòu)：由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起旋光異構(gòu)（由手性中心引起）旋光異構(gòu)（由手性中心引起）Cis-順式順式Trans-反式反式幾何異構(gòu)：幾何異構(gòu)：分子中含有碳碳雙鍵，故形成順反異構(gòu)（因為內(nèi)雙鍵中分子中含有碳碳雙鍵，故形成順反異構(gòu)（因為內(nèi)雙鍵中鍵是不能旋轉(zhuǎn)的）。鍵是不能旋轉(zhuǎn)的）。用鈷、鎳和鈦用鈷、鎳和鈦 催化系統(tǒng)可以得到順式構(gòu)型含量大于催化系統(tǒng)可以得到順式構(gòu)型含量大于94的的順丁橡膠順丁橡膠。用釩和醇烯催化劑可以得到。用

7、釩和醇烯催化劑可以得到反式聚丁二烯反式聚丁二烯實例實例cis-trans- 順聚異戊二烯順聚異戊二烯低溫性能好低溫性能好 (Tg= -110 ）彈性大，滯后）彈性大，滯后生熱低、壓縮變形小、耐磨性能優(yōu)良、老化性能好；生熱低、壓縮變形小、耐磨性能優(yōu)良、老化性能好；但但 拉伸應(yīng)力、硬度、拉伸強度、撕裂強度較差。拉伸應(yīng)力、硬度、拉伸強度、撕裂強度較差。性能性能應(yīng)用應(yīng)用（1）輪胎、膠板、膠管、膠鞋、輸送帶等）輪胎、膠板、膠管、膠鞋、輸送帶等 （2）塑料增韌，如用于制造高抗沖聚苯乙烯、改性聚）塑料增韌，如用于制造高抗沖聚苯乙烯、改性聚烯烴，以提高樹脂的抗沖強度。烯烴，以提高樹脂的抗沖強度。而而反式反式聚

8、異戊二烯聚異戊二烯由于結(jié)構(gòu)對稱，極易結(jié)晶，為堅硬由于結(jié)構(gòu)對稱，極易結(jié)晶，為堅硬塑料，稱之為古塔波膠塑料，稱之為古塔波膠CH2HXCn立體異構(gòu)：（旋光異構(gòu)）立體異構(gòu)：（旋光異構(gòu)）由于結(jié)構(gòu)單元中含有不由于結(jié)構(gòu)單元中含有不對稱碳原子，互為鏡影對稱碳原子，互為鏡影的兩的兩 種異構(gòu)體表現(xiàn)出不種異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的旋光性（如下圖）。同的旋光性（如下圖）。材料的性能也有不同材料的性能也有不同兩者互為旋光異構(gòu)體H2CCH2XHHXCH2H2CCC全同立構(gòu)全同立構(gòu)：高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵控而成高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵控而成取代基全在平面的一側(cè)取代基全在平面的一側(cè)CH2CH CH2CH3CH CH2C

9、HCH3CH3全同立構(gòu)全同立構(gòu)的聚苯乙烯的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，能結(jié)晶，熔點為結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，能結(jié)晶，熔點為240。不易溶解不易溶解全同立構(gòu)聚丙烯全同立構(gòu)聚丙烯（i-PP），）， ，堅韌可紡，堅韌可紡絲，也可作高結(jié)晶性工程塑料絲，也可作高結(jié)晶性工程塑料實實例例175mTCH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3間同立構(gòu)間同立構(gòu)：由兩種族光異構(gòu)單元交替鍵接由兩種族光異構(gòu)單元交替鍵接取代基間接分布在平面兩側(cè)取代基間接分布在平面兩側(cè) 間同立構(gòu)間同立構(gòu)PS（s-PS）為工程塑料）為工程塑料實實例例CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立

10、構(gòu)：兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接取取代基無規(guī)則分布在平面兩側(cè)代基無規(guī)則分布在平面兩側(cè)無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整不能結(jié)晶，軟化溫度的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整不能結(jié)晶，軟化溫度為為80 。溶于苯。溶于苯實實例例注意：高分子鏈雖然含有許多不對稱注意：高分子鏈雖然含有許多不對稱碳原子，但由于內(nèi)消旋或外消旋作用，碳原子，但由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使空間規(guī)整性很好的高聚物，也沒即使空間規(guī)整性很好的高聚物，也沒有旋光性。有旋光性。四、支化與交聯(lián)四、支化與交聯(lián)圖圖1 高分子鏈的幾種模型高分子鏈的幾種模型1. 線形高分子（線形高分子（linear polymer） ： 分子長鏈

11、可以蜷曲成團。線形的分子間沒有化學(xué)建鍵分子長鏈可以蜷曲成團。線形的分子間沒有化學(xué)建鍵結(jié)合，在受熱或者受力的情況下分子間可以相互移動，結(jié)合，在受熱或者受力的情況下分子間可以相互移動，因此因此線型高聚物可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙猓訜釙r可線型高聚物可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?，加熱時可以熔融，易于加工成型。以熔融，易于加工成型。2. 支化高分子（支化高分子（branching polymer）：）： 與線形高分子的化學(xué)性質(zhì)相似，但物理機械性能不與線形高分子的化學(xué)性質(zhì)相似，但物理機械性能不同，線形分子易于結(jié)晶，故密度，熔點，結(jié)晶度和硬度同，線形分子易于結(jié)晶，故密度，熔點，結(jié)晶度和硬度方面都高于前者。方面都高于

12、前者。支化破壞了分子的規(guī)整性，故結(jié)晶度大大降低。支化破壞了分子的規(guī)整性，故結(jié)晶度大大降低。支化與交聯(lián)的性能差異支化與交聯(lián)的性能差異: : 支化的高分子可以溶解支化的高分子可以溶解; ;交聯(lián)的高分子不溶解交聯(lián)的高分子不溶解, ,在交聯(lián)度不大在交聯(lián)度不大的情況下溶脹的情況下溶脹, ,不熔融的不熔融的熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成條件：若在縮聚反應(yīng)過程中有三個以上的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成條件：若在縮聚反應(yīng)過程中有三個以上的官能度的單體存在；或在加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反官能度的單體存在；或在加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；或雙烯類單體中第二鍵的活化等都能

13、生成的高分子。應(yīng)；或雙烯類單體中第二鍵的活化等都能生成的高分子。3. 交聯(lián)（交聯(lián)（ network polymer）: : 高分子鏈之間通過支鏈連接成一個空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子鏈之間通過支鏈連接成一個空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)PE種類種類鏈的幾何形鏈的幾何形狀狀 (%)拉伸強度拉伸強度t (kg/cm2)Tm最高使用溫度最高使用溫度LDPE支化結(jié)構(gòu)支化結(jié)構(gòu)0.910.9460707015010580100HDPE線形結(jié)構(gòu)線形結(jié)構(gòu)0.950.9795210370135120交聯(lián)交聯(lián)PE交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)結(jié)構(gòu)0.951.40-100210-135用途用途：1. LDPE ：薄膜材料、軟制品：薄膜材料、軟制品2.

14、HDPE ：硬制品、管材：硬制品、管材3.交聯(lián)聚乙烯：海底電纜、電工器材交聯(lián)聚乙烯：海底電纜、電工器材表表1 PE鏈幾何形狀對其性能的影響鏈幾何形狀對其性能的影響eg: 橡膠硫化橡膠硫化未硫化未硫化: :分子間容易滑動分子間容易滑動, ,受力后不能恢復(fù)原狀受力后不能恢復(fù)原狀硫化后硫化后: : 不易滑動不易滑動, , 有可逆的彈性形變有可逆的彈性形變注意注意:交聯(lián)度不同交聯(lián)度不同,性能也不相同性能也不相同; 如交聯(lián)度小的橡膠如交聯(lián)度小的橡膠(含硫量含硫量 氯氯化化聚聚乙乙烯烯 聚聚氯氯乙乙烯烯 非極性側(cè)基的體積非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差

15、；如： CH2CHCH2CH2CHPh柔柔順順性性：聚聚乙乙烯烯 聚聚丙丙烯烯 聚聚苯苯乙乙烯烯HCHCH3鏈段之間是否存在氫鍵鏈段之間是否存在氫鍵, ,能形成氫鍵的能形成氫鍵的, ,高分子柔性高分子柔性差一些差一些. . 分子鏈中取代基的對稱分布柔順性分子鏈中取代基的對稱分布柔順性 不對稱分布，不對稱分布，如聚偏二氯乙烯如聚偏二氯乙烯 聚二氯乙烯聚二氯乙烯COO CCONHCNHCOO聚聚酯酯聚聚酰酰胺胺聚聚氨氨酯酯高分子鏈的長短高分子鏈的長短. .鏈越長（分子量有一定限度）鏈越長（分子量有一定限度）, ,柔性越大柔性越大. .如橡膠分子如橡膠分子量量, , 柔性好；柔性好；5 5支化和交聯(lián)

16、支化和交聯(lián)支鏈長支鏈長，則阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降，則阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)交聯(lián)度不大時（含硫，當(dāng)交聯(lián)度不大時（含硫23的橡膠）對鏈的柔順的橡膠）對鏈的柔順性影響不大，但是交聯(lián)度達(dá)到一定程度（如含硫性影響不大，但是交聯(lián)度達(dá)到一定程度（如含硫30%以上）則以上）則大大影響鏈的柔順性。大大影響鏈的柔順性。4 4分子間作用力分子間作用力分子間作用力增大，則柔順性減小分子間作用力增大，則柔順性減小7 7外界因素的影響外界因素的影響a. a. 溫度的影響：溫度越高，高分子鏈柔性越好溫度的影響：溫度越高，高分子鏈柔性越好b. b. 與外力的作與外力的作用有關(guān)用有關(guān)慢：慢： 外力增

17、加，鏈的柔性增加外力增加，鏈的柔性增加快：快： 外力增加，鏈的柔性降低外力增加，鏈的柔性降低6 6分子鏈的規(guī)整性分子鏈的規(guī)整性分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶能力強，則柔順性差分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶能力強，則柔順性差高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)： 指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。它包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液它包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)。晶態(tài)結(jié)構(gòu)。3.1.3聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu) 分子間作用力分子間作用力 范德華力范德華力氫鍵氫鍵定向力定向力 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 色散力：高分子間最主要的作用力。色散力：高分子間最主要的作用力。 以上

18、各種分子間作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合以上各種分子間作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸點、熔點、氣化點、熔融熱、溶解度、物；而聚合物的一些特性，如沸點、熔點、氣化點、熔融熱、溶解度、粘度和強度都受到分子間作用力的影響；粘度和強度都受到分子間作用力的影響； 因為分子間作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分子量一般都很大，因為分子間作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分子量一般都很大，致使分子間的作用力的加和超過化學(xué)鍵的鍵能，所以一般聚合物不存在致使分子間的作用力的加和超過化學(xué)鍵的鍵能，所以一般聚合物不存在氣態(tài)。氣態(tài)。所以我們不能用單一作用能來表示高分子鏈

19、間的相互作用能，而所以我們不能用單一作用能來表示高分子鏈間的相互作用能，而用宏觀量：用宏觀量：內(nèi)聚能內(nèi)聚能（cohesive energy）：）： 把把1mol的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。需要的能量。 E= Hv-RTHv摩爾蒸發(fā)熱摩爾蒸發(fā)熱RT轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功克服分子間克服分子間的相互作用的相互作用內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度（cohesive energy density）：）： 單位體積的內(nèi)聚能單位體積的內(nèi)聚能CED= E/Vm Vm摩爾體積摩爾體積CED越大，分子間作用力越大；越大，分子間作用力越大；

20、CED越小，分子間作用力越小越小，分子間作用力越小 當(dāng)當(dāng)CED420J/m3,分子鏈上含有強的極性基團或者形成分子鏈上含有強的極性基團或者形成氫鍵，因此分子間作用力大，機械強度好，耐熱性好，氫鍵，因此分子間作用力大，機械強度好，耐熱性好，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向纖維纖維 當(dāng)當(dāng)CED在在290420J/m3,分子間作用力適中分子間作用力適中塑料塑料CED的求算方法的求算方法最大溶脹比法最大溶脹比法最大極性粘度法最大極性粘度法3.1.3.1 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu) 聚合物的結(jié)晶與小分子晶體不同，一般具有晶體不完聚合物的結(jié)晶與小分子晶體不同，一般

21、具有晶體不完善、熔點范圍寬及結(jié)晶速度慢等特點。根據(jù)結(jié)晶條件不同，善、熔點范圍寬及結(jié)晶速度慢等特點。根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：單晶、球晶、伸直鏈晶片、纖又可形成多種形態(tài)的晶體：單晶、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。維狀晶片和串晶等。（1）單晶）單晶 單晶是具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶是具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從單晶只能從極稀溶液極稀溶液（質(zhì)量濃度小于（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩慢結(jié)晶中緩慢結(jié)晶而成。而成。一、聚合物的結(jié)晶形態(tài)一、聚合物的結(jié)晶形態(tài)（2）球晶）球晶 聚合物結(jié)晶最常見的結(jié)晶形態(tài)，是一種圓球狀的晶體，尺聚合物結(jié)晶最常

22、見的結(jié)晶形態(tài)，是一種圓球狀的晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻濃溶液中析出或由熔體冷卻時形成的時形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。（3）伸直鏈晶片）伸直鏈晶片 伸直鏈晶片是由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小伸直鏈晶片是由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長度相當(dāng)。這種展的分子鏈長度相當(dāng)。這

23、種晶體主要形成于極高壓力下。晶體主要形成于極高壓力下。 二、聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型二、聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型有兩種：聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型有兩種： 纓狀膠束模型纓狀膠束模型：認(rèn)為結(jié)晶聚合物中：認(rèn)為結(jié)晶聚合物中晶區(qū)晶區(qū)與與非晶區(qū)非晶區(qū)互相穿插，互相穿插，同時存在同時存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱兩相結(jié)構(gòu)模型兩相結(jié)構(gòu)模型。（4）纖維狀晶和串晶）纖維狀晶和串晶 纖維狀晶是在流動場的作用下使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，纖維狀晶是在流動場的作用下使高分子鏈的構(gòu)

24、象發(fā)生畸變，成為沿流動方向平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l件下結(jié)晶而成為沿流動方向平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l件下結(jié)晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。成。分子鏈取向與纖維軸平行。 聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。 折疊鏈模型折疊鏈模型：整條大分子鏈?zhǔn)且?guī)整的反復(fù)的排入到晶格整條大分子鏈?zhǔn)且?guī)整的反復(fù)的排入到晶格（latticelattice）中，且分子鏈能自動調(diào)整厚度等以使能量降低。）中，且分子鏈能自動調(diào)整厚度等以使能量降低。晶片的厚度晶片的厚度10106cm6cm（由于每根高分子鏈在晶區(qū)連續(xù)的折疊，相鄰的鏈段在晶片（由于每根高分子鏈在晶區(qū)連續(xù)的折疊，相鄰

25、的鏈段在晶片中的空間排列是相鄰的，所以稱為折疊鏈模型）中的空間排列是相鄰的，所以稱為折疊鏈模型） 要點：聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時存在，即使是同一條要點：聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時存在，即使是同一條高分子鏈可以是一部分結(jié)晶，一部分不結(jié)晶；并且同一高分高分子鏈可以是一部分結(jié)晶，一部分不結(jié)晶；并且同一高分子鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。子鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。 三、聚合物結(jié)晶過程的特點三、聚合物結(jié)晶過程的特點 聚合物結(jié)晶是高分子鏈從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^程，有三個聚合物結(jié)晶是高分子鏈從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^程，有三個特點：特點：（1）結(jié)晶必須在玻璃化溫度）結(jié)晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點與熔點Tm之間的

26、溫度范圍內(nèi)之間的溫度范圍內(nèi)進行。進行。 這是因為聚合物結(jié)晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷這是因為聚合物結(jié)晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形成和晶粒生長兩過程。溫度高于熔點晶核形成和晶粒生長兩過程。溫度高于熔點Tm，高分子處于，高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成，低于熔融狀態(tài)，晶核不易形成，低于Tg，高分子鏈運動困難，難，高分子鏈運動困難，難以規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長。以規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長。 結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一溫度時出現(xiàn)最大值，結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一溫度時出現(xiàn)最大值，出現(xiàn)最大結(jié)晶速度的結(jié)晶溫度可由以下經(jīng)驗關(guān)系式估算：出現(xiàn)最大結(jié)晶

27、速度的結(jié)晶溫度可由以下經(jīng)驗關(guān)系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5（2）同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而變）同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而變化化。 一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速度一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速度又減慢。又減慢。（3）結(jié)晶聚合物沒有精確的熔點，只存在一個熔融范圍，也稱）結(jié)晶聚合物沒有精確的熔點，只存在一個熔融范圍，也稱熔限熔限。 熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時，高分子鏈的流動性較

28、差，形成窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時，高分子鏈的流動性較差，形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。四、聚合物結(jié)晶過程的影響因素四、聚合物結(jié)晶過程的影響因素（1）分子鏈結(jié)構(gòu)）分子鏈結(jié)構(gòu) 聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡分子結(jié)分子結(jié)構(gòu)對稱構(gòu)對稱（如聚乙烯）、（如聚乙烯）、規(guī)整性好規(guī)整性好（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、分子鏈相互作用強分子鏈相互作用強（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強極性基團，如聚（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強極性基團，如聚酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。 分子鏈

29、的結(jié)構(gòu)還會影響結(jié)晶速度，一般分子鏈結(jié)構(gòu)越分子鏈的結(jié)構(gòu)還會影響結(jié)晶速度，一般分子鏈結(jié)構(gòu)越愈簡單、對稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性愈簡單、對稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。越好，結(jié)晶速度越快。（2）溫度）溫度：溫度對結(jié)晶速度的影響極大，有時溫度相差甚：溫度對結(jié)晶速度的影響極大，有時溫度相差甚微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍（3）應(yīng)力）應(yīng)力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結(jié)晶速度。結(jié)晶速度。（4）分子量）分子量：對同一聚合物而言，分子量對結(jié)晶速度有顯：對同一聚合物而言，分子量對結(jié)晶速

30、度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快，著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快，（5）雜質(zhì)）雜質(zhì)：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進行，有：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進行，有的則能加速結(jié)晶。能促進結(jié)晶的物質(zhì)在結(jié)晶過程中往往起的則能加速結(jié)晶。能促進結(jié)晶的物質(zhì)在結(jié)晶過程中往往起成核作用（晶核），稱為成核劑。成核作用（晶核），稱為成核劑。 五、五、 結(jié)晶對聚合物性能的影響結(jié)晶對聚合物性能的影響 結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強了分子結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強度、硬度、耐熱性、鏈間的作用力，使聚合物的密度、強度、硬

31、度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。的使用性能。 但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強度等性能下降，但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強度等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。3.1.3.2 聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中僅有大

32、量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。也存在非晶區(qū)。 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）（或熔融態(tài)）及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。 1. 1. 無規(guī)線團模型（無規(guī)線團模型（floryflory提出）提出）要點：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)完全是由無序的無規(guī)線團組成要點：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)完全是由無序的無規(guī)線團組成驗證實驗：驗證實驗：X-rayX-ray衍射實驗證明晶區(qū)高分子鏈段規(guī)整排列衍射實驗證明晶區(qū)高分子鏈段規(guī)整排列晶區(qū)的有序結(jié)構(gòu)晶區(qū)的有序結(jié)構(gòu)中子小角散射實驗證明非晶區(qū)是完全無序結(jié)構(gòu)中子小角散射實驗證明非晶區(qū)是完全無序結(jié)構(gòu) 1.

33、1. 無規(guī)線團模型無規(guī)線團模型 2. 2. 兩相模型兩相模型 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型2. 2. 兩相模型（折疊鏈纓狀膠束模型）兩相模型（折疊鏈纓狀膠束模型）要點：要點： 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在著一定程度的局部有序。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在著一定程度的局部有序。a a模型包含了一個無序的粒間相，從而能為橡膠彈件變形的回模型包含了一個無序的粒間相，從而能為橡膠彈件變形的回縮力提供必要的構(gòu)象熵，因而可以解釋橡膠彈性的回縮力；縮力提供必要的構(gòu)象熵，因而可以解釋橡膠彈性的回縮力；b實驗測得許多高聚物的非晶和結(jié)晶密度比約為實驗測得許多高聚物的非晶和結(jié)晶密度比約為0.850.96，而按分子鏈成無規(guī)線團形態(tài)的完全無序的模

34、型計算而按分子鏈成無規(guī)線團形態(tài)的完全無序的模型計算0.65，這，這種密度比的偏高，說明非晶高聚物非晶區(qū)中包含規(guī)整種密度比的偏高，說明非晶高聚物非晶區(qū)中包含規(guī)整排列部分。排列部分。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是由折疊鏈構(gòu)成的粒子相（有序區(qū)）組成由折疊鏈構(gòu)成的粒子相（有序區(qū)）組成由無規(guī)線團構(gòu)成粒間相（無序區(qū)）組成由無規(guī)線團構(gòu)成粒間相（無序區(qū)）組成3.1.3.3 聚合物的液晶態(tài)聚合物的液晶態(tài) 液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序性（導(dǎo)致性（導(dǎo)致各向異性各向異性），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動性。），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動性。 根據(jù)形成條件的不同分為

35、：根據(jù)形成條件的不同分為： 熱致性液晶熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體；：受熱熔融形成各向異性熔體； 溶致性液晶溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。（1）高分子液晶形成條件）高分子液晶形成條件 聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件：聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件： （i）分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長度與寬度分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長度與寬度之比之比R1，即分子是棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象。，即分子是棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象。（ii）分子鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)；分子鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)；（iii）若形成膽甾型液晶還必須含有

36、不對稱碳原子。若形成膽甾型液晶還必須含有不對稱碳原子。（2）高分子液晶的分類）高分子液晶的分類 高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。膽甾型。近晶型近晶型（i）近晶型）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強相互作用，互相平行排列長軸方向的強相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動。分子只能在層內(nèi)活動。向列型向列型（ii）向列型：）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序性

37、，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀分子易沿流動方向取向，并可流動取向中互相穿越。分子易沿流動方向取向，并可流動取向中互相穿越。（iii）膽甾型：）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，棒狀分子分層平行排列，在每個單層內(nèi)分子排列與向列型相似，在每個單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長軸在旋轉(zhuǎn)一定角度，分子長軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。后復(fù)原。 兩個取向相同的分子層之間的距兩個取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的離稱為膽甾型液晶的螺距螺距。膽甾型膽甾型3.1.3.4 聚合物的取向態(tài)

38、聚合物的取向態(tài) 取向取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。行排列。 聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料是各向異性的，即方向不能相同。而取向后的聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。同，性能不同。 取向單元取向單元分子取向分子取向晶粒取向：晶粒的晶軸或者晶面朝著某個方向

39、晶粒取向：晶粒的晶軸或者晶面朝著某個方向 或與某特定方向成一定角度或與某特定方向成一定角度雙軸取向雙軸取向 ：材料沿兩個互相垂直的方：材料沿兩個互相垂直的方向（向（X,Y)X,Y)拉伸，面積增加，厚度減小，高拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列，分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列，但是在但是在x x，y y面上無序面上無序單軸取向單軸取向 ：材料只沿某一個方向拉伸，：材料只沿某一個方向拉伸，長度增加，寬度和厚度減小長度增加，寬度和厚度減小- -纖維的牽伸纖維的牽伸無定形無定形PolymerPolymer： 取向單元是高分子鏈或者鏈段取向單元是高分子鏈或者鏈段結(jié)晶結(jié)

40、晶PolymerPolymer：取向單元高分子鏈或者鏈段：取向單元高分子鏈或者鏈段( (非晶區(qū)非晶區(qū)); ); 晶粒的取向晶粒的取向( (晶區(qū)晶區(qū)) )兩種取向機理兩種取向機理整鏈：整鏈：高分子的各個鏈段協(xié)同作用，在粘高分子的各個鏈段協(xié)同作用，在粘流態(tài)下實現(xiàn)性能：分子鏈具有各向異性流態(tài)下實現(xiàn)性能：分子鏈具有各向異性鏈段：鏈段：由單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的，在高彈態(tài)就由單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的，在高彈態(tài)就可以進行性能：各向異性不明顯可以進行性能：各向異性不明顯二、取向的機理：二、取向的機理：實現(xiàn)取向的條件不同實現(xiàn)取向的條件不同取向的特點：取向的特點：取向是一種分子有序化的過程，外力除去后，在熱運動取向是一種分

41、子有序化的過程，外力除去后，在熱運動影響下，高分子鏈又趨向于無序解取向。取向在熱影響下，高分子鏈又趨向于無序解取向。取向在熱力學(xué)上是非平衡態(tài)。取向條件不同，取向單元也不相同。力學(xué)上是非平衡態(tài)。取向條件不同，取向單元也不相同。加工成型時可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，加工成型時可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，用慢的取向過程使整個高分子鏈得到良好的取向，以達(dá)用慢的取向過程使整個高分子鏈得到良好的取向，以達(dá)到提高纖維的拉伸強度到提高纖維的拉伸強度, ,而后再用快的過程使鏈段解取而后再用快的過程使鏈段解取向，使具有彈性向，使具有彈性。四、取向的意義和應(yīng)用四、取向的意義和應(yīng)用當(dāng)粘膠絲自噴

42、絲口噴入酸性介質(zhì)時，粘膠絲開始凝固，當(dāng)粘膠絲自噴絲口噴入酸性介質(zhì)時，粘膠絲開始凝固，于凝固未完全的溶脹態(tài)和較高溫度下進行拉伸，于凝固未完全的溶脹態(tài)和較高溫度下進行拉伸，以粘膠絲為例以粘膠絲為例此時高聚物仍有顯著的流動性，可以獲得此時高聚物仍有顯著的流動性，可以獲得整鏈的取向整鏈的取向，然后，然后在很短的時間內(nèi)用熱空氣和水蒸汽很快地吹一下，在很短的時間內(nèi)用熱空氣和水蒸汽很快地吹一下，使鏈段解使鏈段解取向，消除內(nèi)部應(yīng)力取向，消除內(nèi)部應(yīng)力。這樣得到的粘膠纖維是比較理想的，。這樣得到的粘膠纖維是比較理想的，熱處理的溫度和時間要恰當(dāng)，以便使鏈段解取向而整鏈不解熱處理的溫度和時間要恰當(dāng)，以便使鏈段解取向而

43、整鏈不解取向。如果熱處理時間過長，整鏈也會解取向而使纖維喪失取向。如果熱處理時間過長，整鏈也會解取向而使纖維喪失強度。強度。 塑料，采用雙軸拉伸或吹塑塑料，采用雙軸拉伸或吹塑雙軸拉伸：將熔融擠出的片狀高聚物材料，在適當(dāng)?shù)臏囟入p軸拉伸：將熔融擠出的片狀高聚物材料，在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下，沿互相垂直的兩個方向拉伸，結(jié)果使制品的面積條件下，沿互相垂直的兩個方向拉伸，結(jié)果使制品的面積增大而厚度減小，最后成膜。取向的結(jié)果提高了膜的抗撕增大而厚度減小，最后成膜。取向的結(jié)果提高了膜的抗撕裂性裂性吹塑是將高聚物擠出成管狀，同時由管芯吹入壓縮空氣，吹塑是將高聚物擠出成管狀，同時由管芯吹入壓縮空氣，同時在縱向進行牽伸

44、，使管狀物料迅速膨大，厚度減小而同時在縱向進行牽伸，使管狀物料迅速膨大，厚度減小而成膜。成膜。橡膠：常溫下橡膠：常溫下具有很好的彈具有很好的彈性性塑料：室溫下堅塑料：室溫下堅硬的固體硬的固體在不同溫度下在不同溫度下呈現(xiàn)不同力學(xué)呈現(xiàn)不同力學(xué)狀態(tài)、熱轉(zhuǎn)變狀態(tài)、熱轉(zhuǎn)變和松弛和松弛3.2聚合物的分子運動和物理狀態(tài)聚合物的分子運動和物理狀態(tài)聚合物物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系聚合物物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系Rubber 在低溫下變硬在低溫下變硬PMMA, T100 C, 變軟變軟盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對于不同溫度或外力，盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對于不同溫度或外力，分子運動是不同的分子運動是不同的，物理性質(zhì)也不同，物理性質(zhì)也不同W

45、hy？（一）運動單元的多重性（一）運動單元的多重性1.1.整鏈的運動整鏈的運動以高分子鏈為一個整體作質(zhì)量中心的移動，即分子鏈以高分子鏈為一個整體作質(zhì)量中心的移動，即分子鏈間的相對位移。間的相對位移。聚合物加工中的流動聚合物加工中的流動聚合物使用中的尺寸不穩(wěn)聚合物使用中的尺寸不穩(wěn)定性定性( (塑性形變、永久形變塑性形變、永久形變) )整鏈運動整鏈運動的結(jié)果的結(jié)果3.2.1 聚合物分子運動的特點聚合物分子運動的特點2.2.鏈段的運動鏈段的運動 由于主鏈由于主鏈 鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子中一部分鏈段相對于另一鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子中一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運動，但可以保持分子質(zhì)量中心不變（宏觀上不發(fā)生部

46、分鏈段而運動，但可以保持分子質(zhì)量中心不變（宏觀上不發(fā)生塑性形變）。塑性形變）。高彈性：高彈性：鏈段運動的結(jié)果（拉伸鏈段運動的結(jié)果（拉伸回復(fù)）回復(fù)）流動性：流動性：鏈段協(xié)同運動，引起分子質(zhì)心位移鏈段協(xié)同運動，引起分子質(zhì)心位移3.3.鏈節(jié)的運動鏈節(jié)的運動 指高分子主鏈上幾個化學(xué)鍵（相當(dāng)于鏈節(jié)）的協(xié)同運動，指高分子主鏈上幾個化學(xué)鍵（相當(dāng)于鏈節(jié)）的協(xié)同運動，或雜鏈高分子的雜鏈節(jié)運動或雜鏈高分子的雜鏈節(jié)運動4.4.側(cè)基、支鏈的運動側(cè)基、支鏈的運動 側(cè)基、支鏈相對于主鏈的擺動、轉(zhuǎn)動、自身的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。側(cè)基、支鏈相對于主鏈的擺動、轉(zhuǎn)動、自身的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。（二）、分子運動的時間依賴性（二）、分子運動的時間依賴性物質(zhì)從

47、一種平衡狀態(tài)物質(zhì)從一種平衡狀態(tài)與外界條件相適與外界條件相適應(yīng)的另一種平衡狀態(tài)應(yīng)的另一種平衡狀態(tài)外場作用下外場作用下通過分子運動通過分子運動低分子是低分子是瞬變過程瞬變過程此過程只需此過程只需1010-9-9 1010-10-10 秒。秒。高分子是高分子是速度過程速度過程需要時間需要時間松弛過程松弛過程（三）、分子運動的溫度依賴性（三）、分子運動的溫度依賴性 溫度升高，增加了分子熱運動的能量，當(dāng)達(dá)到某溫度升高，增加了分子熱運動的能量，當(dāng)達(dá)到某一運動單元運動所需的能量時，就激發(fā)這一運動單元一運動單元運動所需的能量時，就激發(fā)這一運動單元的運動。的運動。 溫度升高，高聚物發(fā)生體積膨脹，自由空間加大。溫

48、度升高，高聚物發(fā)生體積膨脹，自由空間加大。當(dāng)自由空間增加到某種運動單元所需的大小時，這一運當(dāng)自由空間增加到某種運動單元所需的大小時，這一運動單元便可自由運動。動單元便可自由運動。1.1.活化運動單元活化運動單元2.2.增加分子間的自由空間增加分子間的自由空間 熱形變曲線（熱機械曲線）：對聚合物樣品，施加一個恒熱形變曲線（熱機械曲線）：對聚合物樣品，施加一個恒定外力，得到的形變與溫度的關(guān)系曲線定外力，得到的形變與溫度的關(guān)系曲線3.2.2 聚合物的物理狀態(tài) 結(jié)構(gòu)不同的高聚物結(jié)構(gòu)不同的高聚物-T-T曲線的形式不同曲線的形式不同線型無定形態(tài)高聚物的溫度形變曲線線型無定形態(tài)高聚物的溫度形變曲線結(jié)晶高聚物

49、的溫度形變曲線結(jié)晶高聚物的溫度形變曲線主要介紹主要介紹 力學(xué)狀態(tài)力學(xué)狀態(tài)高聚物的力學(xué)性能隨溫度變化的特征狀態(tài)高聚物的力學(xué)性能隨溫度變化的特征狀態(tài)若對某一若對某一非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的溫度溫度-形變曲線（或稱熱形變曲線（或稱熱-機械曲線）。機械曲線）。 非晶態(tài)聚合物典型的熱非晶態(tài)聚合物典型的熱-機械曲線如下圖，存在兩個斜率突機械曲線如下圖，存在兩個斜率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱- -機械曲線分為三個區(qū)域，分別對應(yīng)于機械曲線分為三個區(qū)域，分別對應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)。三種不同的力學(xué)狀態(tài)。形變形變溫度溫度IIIIII 在區(qū)域在區(qū)域I，溫度低，聚合物在外力作用下的形變小，溫度低，聚合物