有機(jī)光致變色材料

1、有機(jī)光致變色材料有機(jī)光致變色現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)至今已有100 多年的歷史。1867年Fritzsche 觀察到黃色的并四苯在空氣和光作用下的褪色現(xiàn)象,所生成的物質(zhì)受熱時(shí)重新生成并四苯,變回原來的顏色。1876 年Meer 首先報(bào)道了二硝基甲烷的鉀鹽經(jīng)光照發(fā)生顏色變化。Markward 于1899 年研究了1 ,42二氫22 ,3 ,4 ,42四氯萘212酮在光作用下生的可逆的顏色變化行為,并把這種現(xiàn)象稱為光色互變。20 世紀(jì)50年代Hirshberg 陸續(xù)報(bào)道了關(guān)于螺吡蝻類化合物受光照變色,在另波長(zhǎng)的光照射下或熱的作用下又能恢復(fù)到原來顏色的現(xiàn)象,并把上述現(xiàn)象稱為光致變色現(xiàn)象(photochromism)

2、 。20 世紀(jì)80 年代螺噁嗪類、苯并吡喃類抗疲勞性較好的化合物的發(fā)現(xiàn)使得光致變色化合物研究真正興起。目前,對(duì)光致變色化合物的研究主要集中在俘精酸酐、二芳基乙烯、螺吡喃、螺噁嗪以及相關(guān)的雜環(huán)化合物上,同時(shí)也在探索和發(fā)現(xiàn)新的光致變色體系。光致變色現(xiàn)象光致變色現(xiàn)象6 是指一個(gè)化合物(A) 在受到一定波長(zhǎng)的光照射時(shí),可進(jìn)行特定的光化學(xué)反應(yīng),獲得產(chǎn)物(B) ,由于結(jié)構(gòu)或電子組態(tài)的改變而導(dǎo)致其吸收光譜發(fā)生明顯的變化;而在另一波長(zhǎng)光的照射下或熱的作用下,又能恢復(fù)到原來的形式。其典型的紫外- 可見吸收光譜和光致變色反應(yīng)可以用圖1 - 1 定性描述1 有機(jī)光致變色化合物的分類11 有機(jī)光致變色化合物有機(jī)光致變

3、色材料種類繁多，反應(yīng)機(jī)理也不盡相同，主要包括：鍵的異裂，如螺吡喃、螺嗯嗪等；鍵的均裂，如六苯基雙咪唑等； 電子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)，如水楊醛縮苯胺類化合物等；順反異構(gòu)，如周萘靛蘭類染料、偶氮化合物等；氧化還原反應(yīng)，如稠環(huán)芳香化合物、噻嗪類等；周環(huán)化反應(yīng)，如俘精酸酐類、二芳基乙烯類等。下面介紹幾種主要的有機(jī)類光致變色化合物。(1) 螺吡喃類1. 1螺吡喃( spiropyran) 是最早進(jìn)行研究且研究得廣泛、比較深入的一類有機(jī)光致變色化合物。螺吡喃變色過程是通過鍵的異裂，發(fā)生分子內(nèi)的周環(huán)反應(yīng),生成具有共軛結(jié)構(gòu)的開環(huán)化合物。變色反應(yīng)為:取代基的水楊醛反應(yīng)制得螺吡喃,產(chǎn)率可達(dá)到90 %以上。1. 2 螺噁嗪

4、類螺噁嗪( spirooxazine) 是20 世紀(jì)70 年代在螺吡喃基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類具有良好光致變色性能的化合物。其變色過程與螺吡喃相似,變色反應(yīng)為:螺噁嗪是一類具有很高抗疲勞性和光穩(wěn)定性的光致變色化合物。它具有響應(yīng)快、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗疲勞性好等優(yōu)點(diǎn),是最有希望進(jìn)入應(yīng)用領(lǐng)域的光致變色材料。最近Chung2Chun Lee等用微波合成法合成了幾種螺噁嗪類化合物2 。微波合成法比普通方法大大提高了效率,用幾十分鐘的時(shí)間,就可以達(dá)到傳統(tǒng)方法幾個(gè)小時(shí)所能得到的產(chǎn)率,但產(chǎn)率并不很高只有40 %左右化和物就顯得非常重要。等優(yōu)點(diǎn)，受到許多研究工作者的關(guān)注。紫精類化合物是一類很特殊的有機(jī)物,它具有優(yōu)良的

5、氧化還原性質(zhì),可通過化學(xué)、電化學(xué)和光化學(xué)等方法發(fā)生氧化還原反應(yīng)16 ,并伴隨有顯著的顏色變化,因此引起了廣泛的研究, Eca2terina Avram 等合成了多種紫精類化合物并對(duì)其性能進(jìn)行了研究17 。研究表明紫精類化合物是很好的光致變色化合物,同時(shí)還發(fā)現(xiàn)具有大分子雜環(huán)的化合物,具有很好的抗微生物活性,可用以制作生物學(xué)材料。3.光致變色材料的應(yīng)用(1)信息存儲(chǔ)元件利用光致變色化合物受不同強(qiáng)度和波長(zhǎng)光照射時(shí)可反復(fù)循環(huán)變色的特點(diǎn)，可以將其制成計(jì)算機(jī)的記憶存儲(chǔ)元件，實(shí)現(xiàn)信息的記憶與消除過程，其記錄信息的密度大得難以想象，而且抗疲勞性能好，能快速寫入和擦除信息。這是新型記憶存儲(chǔ)材料的一個(gè)新的發(fā)展方向

6、。(2)裝飾和防護(hù)包裝材料光致變色化合物可用作指甲漆、漆雕T藝品、T恤衫、墻壁紙等裝飾品。為了適應(yīng)不同的需要，可將光致變色化合物加入到一般油墨或涂料用的膠粘劑、稀釋劑等助劑中混合制成絲網(wǎng)印刷油墨或涂料；還可將光致變色化合物制成包裝膜、建筑物的調(diào)光玻璃窗、汽車及飛機(jī)的屏風(fēng)玻璃等，防護(hù)日光照射，保證安全。(3)自顯影全息記錄照相這是利用光致變色材料的光敏性制作的一種新型自顯影干法照相技術(shù)一 。在透明膠片等支持體上涂一層很薄的光致變色物質(zhì)(如螺吡喃、俘精酸酐等)，其對(duì)可見光不感光，只對(duì)紫外光感光，從而形成有色影像。這種成像方法分辨率高，不會(huì)發(fā)生操作誤差，而且影像可以反正錄制和消除。(4)國防上的用途

7、光致變色材料對(duì)強(qiáng)光特別敏感，因此可以用來制作強(qiáng)光輻劑量劑。它能測(cè)量電離輻射，探測(cè)紫外線、X射線、7射線等的劑量。如將其涂在飛船的外部，能快速精確地計(jì)量 高輻射的劑量。光致變色材料還可以制成多層濾光器，控制輻射光的強(qiáng)度，防止紫外線對(duì)人眼及身體的傷害。如果把高靈敏度的光致變色體系指示屏用于武器上，可記錄飛機(jī)、軍艦的行蹤，形成可褪色的暫時(shí)痕跡。3.新型有機(jī)光致變色材料螺噁嗪的光致變色原理和合成31 光致變色原理螺嗯嗪類光致變色材料是一種新型的、具有優(yōu)異性能的材料，它的變色機(jī)制與螺吡喃的光致變色機(jī)制相同。通常情況下，螺嗯嗪的穩(wěn)定形式是無色的閉環(huán)體(用SP表示)，螺碳原子將螺嗯嗪分為兩個(gè)近乎垂直的吲哚啉

8、環(huán)和螺萘并嗯嗪環(huán)，兩環(huán)不共軛，在可見光區(qū)無吸收；但紫外光照時(shí)，螺碳原子與氧原子之間的單鍵斷裂，分子由閉環(huán)體變?yōu)殚_環(huán)的平面部花菁結(jié)構(gòu)(用PMC表示)，形成一個(gè)大的共軛體系，在可見光區(qū)出現(xiàn)吸收。除去紫外光后，PMC又很快變?yōu)镾P。示意如下：3.2 光致變色材料螺嗯嗪的合成 2.3.3-甲基一3H-吲哚的合成將經(jīng)過常壓蒸餾的甲基異丙基甲酮180 g(021 too1)慢慢加入到新減壓蒸餾的苯肼222 g(021 mo1)中，溶液呈淡黃色，加入無水乙醇40 mL作溶劑，在05 h內(nèi)滴入催化劑濃硫酸溶液10 mL(V濃硫酸：V水一1：1)，油浴80 ，反應(yīng)3040 h，反應(yīng)過程中溶液由黃色變?yōu)槌燃t色，反

9、應(yīng)完畢用NaOH 中和至堿性，溶液產(chǎn)生分層現(xiàn)象，上層橘黃色，下層無色。用無水乙醚萃取，棄去水相，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥過夜。抽濾，常壓蒸除乙醚(后期減壓)，再減壓蒸餾溶液，收集96 98(107 120 kPa)的餾分，所得產(chǎn)物為淡黃色的液體，此液體即為吲哚，產(chǎn)率為82 N-乙基2，3，3-三甲基-3H-吲哚碘化物的合成。稱CH3CH3I 1872 g(O12 mo1)與新蒸餾的2，3，3-三甲基一3H一吲哚1908 g(012 mo1)混合，加入30 mL乙醇作溶劑，在80油浴中回流反應(yīng)3 h。獲得粉紅色溶液，冷卻后粉紅色晶體析出，收集粗產(chǎn)品。真空干燥后，經(jīng)無水乙醇多次洗滌之后產(chǎn)物成無色晶體

10、。干燥后用乙醇重結(jié)晶，產(chǎn)率為42% 1-亞硝基一2。7一二羥基萘的合成N一乙基一9一羥基螺嗯嗪的合成稱N一乙基碘化物中間體315 g(001 too1)加入250 mL燒瓶中，量取60 mL無水乙醇，25 mL三乙胺，加入溶液，在80 油浴中回流1 h(A)。稱1一亞硝基一2，7一二羥基萘189 g(001 too1)加入250 mL燒瓶中，量取40 mL無水乙醇，加入溶液，在80 油浴中回流05 h(B)。將B在1 h左右滴加入A 中后，繼續(xù)反應(yīng)3 h。減壓蒸除80 溶劑，把剩余液體倒入燒杯冷卻。硅膠柱層析，洗脫液( 石油醚：V 醚一2：1)。蒸除溶劑，得土黃色晶體4.有機(jī)光致變色材料在光信

11、息處理中的應(yīng)用有機(jī)光致變色材料可以實(shí)現(xiàn)光學(xué)模擬信號(hào)的處理。有機(jī)光致變色材料在光激發(fā)下具有光致變色特性和光致各向異性,其吸收和折射率也發(fā)生改變,因而可用于光信息處理中。光信息處理包括模擬信號(hào)處理和數(shù)字信號(hào)處理。近幾年光學(xué)數(shù)字信號(hào)處理方法發(fā)展很快,比如光傳感器網(wǎng)絡(luò)、光信息處理中的開關(guān)網(wǎng)絡(luò)以及一些通信傳輸分站中已用到的光纖法布里- 珀羅干涉儀、聯(lián)合信號(hào)調(diào)節(jié)器等。光學(xué)模擬信號(hào)處理方法包括傅立葉變換處理方法和非傅立葉變換處理方法。其中基于材料光致各向異性特性的處理方法有非傅立葉變換光信息處理方法和傅立葉變換光信息處理方法。已有研究人員分別利用菌紫質(zhì)的非線性光致各向異性特性實(shí)現(xiàn)了圖像的邊緣增強(qiáng)、高頻濾波以

12、及模式識(shí)別等傅立葉變換光信息處理功能,即利用波長(zhǎng)為532 納米的激光將圖像記錄在菌紫質(zhì)材料上,白光光源通過單色儀選出單色光作為圖像讀出光,觀察菌紫質(zhì)膜所記錄圖像對(duì)比度隨讀出光波長(zhǎng)變化的趨勢(shì),讀出光在470620 納米波長(zhǎng)范圍內(nèi)讀出為正像,460 納米波長(zhǎng)附近圖像消失;380450 納米波長(zhǎng)范圍內(nèi),圖像出現(xiàn)反轉(zhuǎn)。有機(jī)光致變色材料可以用來防偽。防偽技術(shù)有兩種方法,一是通過直接觀察獲得,另一種是通過對(duì)防偽標(biāo)示的檢查而驗(yàn)證產(chǎn)品的真實(shí)性。水印、全息照片、顯微印刷屬于第一種技術(shù),而有機(jī)光致變色材料的光致各向異性用于防偽系統(tǒng),屬于第二種技術(shù)。德國研究人員利用菌紫質(zhì)分子的激光誘導(dǎo)永久偏振特性已制成具有安全防偽

13、功能的身份證卡。有機(jī)光致變色材料可以作為光開關(guān)用于光通信。為解決目前互聯(lián)網(wǎng)的“交通堵塞”問題,就要在同一根光纖中,同時(shí)讓兩個(gè)或者兩個(gè)以上的光信號(hào)通過,不同信號(hào)各自傳輸自己的信息,也就是波分復(fù)用技術(shù)。波分復(fù)用光纖通信技術(shù)是建立在光器件的基礎(chǔ)上,其中包括光傳輸器件和光交換器件兩大類。對(duì)于光交換器件,又包括光交叉連接器和光分插復(fù)用器及光開關(guān)。光開關(guān)在光通信中的作用有三類:其一是將某一光纖通道的光信號(hào)切斷或開通;其二是將某波長(zhǎng)光信號(hào)由一光纖通道轉(zhuǎn)換到另一光纖通道去;其三是在同一光纖通道中將一種波長(zhǎng)的光信號(hào)轉(zhuǎn)換為另一波長(zhǎng)的光信號(hào)(波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器) 。利用有機(jī)光致變色材料的變色特性,用不同頻率的光照射有機(jī)材料

14、,各種光之間有互相抑制的作用,因而在光纖中利用有機(jī)光致變色材料可以實(shí)現(xiàn)光信息從一個(gè)通道轉(zhuǎn)到另一通道中,或者將某一光信號(hào)開通或切斷,完成以光來控制光的操作,因而有機(jī)光致變色材料可以作為光開關(guān)用于光通信中。經(jīng)過許多科學(xué)工作者幾十年的潛心研究,對(duì)有機(jī)光致變色材料的結(jié)構(gòu)、性能已經(jīng)了解得比較清楚。目前,人們正在進(jìn)一步研究其在光信息處理領(lǐng)域的應(yīng)用。在不久的將來,有機(jī)光致變色材料將在光信息處理等領(lǐng)域發(fā)揮更加巨大的作用。參考文獻(xiàn)：1 高偉，楊占坤，彭 強(qiáng)，等光致變色化合物的研究 1，3，3三甲基一6。(1一哌啶基)一螺一2H一吲哚一2，3一3H一吡啶一3，2f_1，4-苯并嗯嗪的合成口化學(xué)研究與應(yīng)用，2002

15、，14(5)，559 562E2 劉振東，崔 明，李小寧，等螺環(huán)類光致變色中間體的合成J北京服裝學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，2：46513 楊志范，叢楊，王淑芝，等利用三乙胺合成N一甲基螺嗯嗪化合物J長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2002，23(SO)：95-973.1 Luo Q F , Chen B Z , Wang M Z , Tian H1 Mono2bisthienyletheneRing2Fused versus Multi2bisthienylethene Ring2fused PhotochromicHybrids. A dv1 Funct1 Mater1 , 2003 , 13 : 233 2394.Luigi Angiolini , Tiziana Benelli , Loris Giorgini , et al. EurPolym J ,2005 ,41 :20455.Irie M , Mohri M. J Org Chem , 1988 ,53 :8036. 蒲守智,游秀麗,徐景坤,等. 精細(xì)化工, 2005 ,22 (7) :4897. Michiko Hirai , Takako Yuzawa , Yuichiro Haramoto , et al.Reactive & Functional Polymers ,2000 ,45 :17510