超支化聚合物基本知識(shí)

1、重要文獻(xiàn)摘錄整理1：超支化聚合物具有一定的官能團(tuán)分布， 大分子中包含部分 線性單元， 部分官能團(tuán)位干鏈端， 部分官能團(tuán)則連接在分子中 的線性結(jié)構(gòu)單元上， 支化結(jié)構(gòu)不完善 ， 而且難以控制， 往往可通 過 a b x單體的直接縮聚一步制得， 簡(jiǎn)單易得。2：超支化與樹枝狀的共同點(diǎn)：在分子結(jié)構(gòu)的表面上都有很高的官能度； 在有 機(jī)溶劑中都有很大的溶解度； 與相應(yīng) 的線性分子相比， 它們的 熔融體和溶液的粘度都很低， 分子量對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影 響很小， 而端基結(jié)構(gòu)才是影響玻璃化溫度的主要因素。3：超支化聚合物( 尤其是芳基超支化聚合物) 分子內(nèi)有大量的空隙， 其它小 分子容易擴(kuò)散到里面去， 發(fā)生化學(xué)反

2、應(yīng)。因此， 超支化聚合物完全 有可能取代樹枝狀聚合物， 在藥物緩釋劑、 固化劑 、 無(wú)溶劑涂料、 功 能膜材料和聚合物加工助劑等方面得到廣泛應(yīng)用4：合成方法 f l o r y已從 理論上證明，同一分子中含有 1個(gè) a官能團(tuán)和 n個(gè) b官能團(tuán) ( n 2 ) 的單體，經(jīng)過分子間的縮聚反應(yīng) ，可以形成高度支化的聚合物而不會(huì)發(fā)生交聯(lián)。5： “ 一步法” 指由a b x型單體不加控制一步反應(yīng) ， 是合成超 支化聚合物最常用的也是研究得較成熟的方法。其優(yōu)點(diǎn)是合 成方法簡(jiǎn)單 ， 一般無(wú)需逐步分離提純，且聚合物仍可保持樹形大分子的許多結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)，其缺點(diǎn)是常得到多分散性的聚合物，分子質(zhì)量無(wú)法控制。6：超

3、支化聚酰胺根據(jù)其結(jié)構(gòu)單元的類型， 可以分為全芳香 族超支化聚酰胺和脂肪族超支化聚酰胺以及超支化芳香族 一 脂肪族超支化聚酰胺 。7：聚酰胺的合成路線 ， 有兩條合成完整芳香聚酰胺的路線： ( 1 ) 胺和酰氯的低溫縮聚反應(yīng) ； ( 2 ) 胺和羧酸在縮合劑存在下的直接縮聚反應(yīng)。由羧 基和氨基封端的聚酰胺都可溶dmf ， n m p和 d ma c溶劑。8：理論上 ， 由雙官能團(tuán) 單體a 2 和三官能團(tuán)單體 b3 的 縮聚經(jīng)過一系列的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化后， 會(huì)導(dǎo)致凝膠的生成。為了避免凝膠的生成 ， 要選擇最佳 的反應(yīng) 時(shí)間 、 反應(yīng) 溫度、 單體的投料比、 縮合劑以及無(wú)機(jī)鹽的用量。產(chǎn)物的特性粘度比同等條

4、件下由a b型單體得到的產(chǎn)物粘度要高得多。1：摘要：利用溶液聚合方法， 以 4 ， 4 - 二胺基二苯甲烷與氨三乙酸為原料， 制備了 a2 +b 3 型超支化半芳香型 聚酰胺( hpmda) ， 討論 了反應(yīng)溫度 、 反應(yīng)時(shí) 間、 芳香二胺 與氨三 乙酸單體 比例 、 單體濃 度、 催化 劑及 活化劑對(duì)反應(yīng)的影響， 發(fā)現(xiàn)了臨界凝膠條件。利用傅立葉變換紅外光譜( f t i r ) 、 h核磁共振譜( hn mr) 對(duì)制備的超支化半芳香型聚酰胺進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。用烏式粘 度計(jì) 、 熱重分析( tg) 測(cè)定 了超支 化半芳香 型聚酰胺的粘度和熱穩(wěn)定性 ，并從微 觀反應(yīng)機(jī)理和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) 的角度 ，研究

5、了反應(yīng)條件對(duì) 聚合物特性粘度 的影響。2：雖然脂肪族聚酰胺具有結(jié)晶速率快、 結(jié)晶度高、 柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)， 但 是它們的耐熱性差 ， 吸水率大 ， 分子尺寸不穩(wěn)定 ， 這使聚酰胺在應(yīng)用上受到了限制 。3：對(duì)于芳香型 聚酰胺 ， 由于苯環(huán)的引入使其具有耐熱、 耐火以及 良好的機(jī)械性能， 但是卻帶來了不易加工 的缺點(diǎn) 。全芳香型超支化聚酰胺大大改 善了全芳香型聚酰胺的流動(dòng)性能， 但是全芳香型的分子骨架， 使得材料的柔順性有所下降。半芳香型聚 合物由于降低了苯環(huán)的密度， 不但具有良好 的耐熱性和穩(wěn)定性 ， 同時(shí)也具有很好 的柔順性。4：簡(jiǎn)單的操作流程 按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)量稱取芳香二胺與氨三乙酸， 置于三 口

6、瓶 中， 加入 n一 甲基吡咯烷酮和吡啶， 攪拌至完 全溶解。向反應(yīng)體系中加入催化劑亞磷酸三苯酯 ( tp p ) ， 在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行 聚合反應(yīng) 。然后依次在 hc 1 的乙醇溶液、 水 中沉淀過濾， 得到粉末狀 固體產(chǎn)物。6 0 真空干燥 1 2 h得到產(chǎn)物。5：凝膠條件的探討控制單體的用量為 2 0 mmo l ， 改變其它 條件時(shí)， 發(fā)現(xiàn)控制芳香二胺與氨三乙酸的單體摩爾比為 1： 1 ， 即官能團(tuán)之比為 2： 3 ， 當(dāng) mda單體總濃度增大到 0 4 mo l l時(shí)， 聚合體系產(chǎn)生凝膠。而控制芳香二胺與氨三乙酸的單體摩爾比為 2： 3 ， 即官能團(tuán)之比為 4： 9 ，

7、 其它條件相同的情況下，聚合卻不產(chǎn)生凝膠。這是因?yàn)閱误w濃度增加 ， 使得 a單元與 b 單元的接觸幾率增加 ，而當(dāng)控制 b 3單體的用量較多， a 2單體用量較少時(shí) ， 一方面會(huì)抑制 中間體進(jìn)行圖 1 中的第一步反應(yīng)， 有利于中間體進(jìn)行第二步反應(yīng)， 形成一個(gè)含有四個(gè)官能團(tuán)的單體 b ： ， 這個(gè) b ： 與 a b 反應(yīng) ， 有利于合成分散度低的超支化聚合物。另一方面， 過量的 b 3 相 當(dāng)于一種封端劑， 在聚合未發(fā)生凝 膠以前 ， 即終止了聚合反應(yīng)。這兩方面的原因使得聚合過程不易產(chǎn)生凝膠。另外 ， 在亞磷酸三苯酯和吡 啶的催化作用下， 控制聚合反應(yīng)的條件， 也能避免凝膠化的出現(xiàn)， 形成可溶

8、性的超支化聚合物， 而活化劑 的加入在研究的范圍內(nèi)部產(chǎn)生凝膠。6 反應(yīng)條件對(duì)性質(zhì)的影響 ， 在聚合體系未發(fā)生凝膠化時(shí)， 兩種超支化半芳香型聚酰胺的特性粘度都 隨著反應(yīng)單體起始總濃度的增加而增大。， 反應(yīng)溫度超過 8 0 以后， 超支化半芳香型聚酰胺粘度增加的程 度變大， 并且特性粘度值較大， 因而推測(cè)反應(yīng)溫度升高到 8 0 以后， 聚合物分子鏈開始出現(xiàn)微觀交聯(lián)結(jié) 構(gòu)， 同時(shí)由于 hp md a分子鏈柔順， 聚合物 hp md a分子鏈更容易發(fā)生纏結(jié)， 因此 hp md a的粘度增加 的程度較大。7：， 超支化半芳香型聚酰胺的特性粘度隨著反應(yīng)時(shí) 間的延長(zhǎng)而增大。對(duì)于縮聚反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)可以

9、提高聚合物的分子量， 因此聚合物的特性粘度值 也會(huì)隨之增大。1:樹枝狀聚合物是具有類似樹枝狀支化結(jié)構(gòu)的三維立體構(gòu)造的高分子，主要包括樹狀大分子(dendrimers)和超支化聚合物 (hyperbranched polymers)兩亞類品種。二者都具有高溶解度、低黏度、大量端基官能團(tuán)和分子內(nèi)部空穴結(jié)構(gòu)等獨(dú)特的性質(zhì)，因而在生物醫(yī)藥載體、流變添加劑、涂料、智能材料、功能材料、超分子化學(xué)等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。另外，這類大分子的分子粒徑一般在210納米，分子間彼此不發(fā)生纏結(jié)作用，是真正意義上的單分子有機(jī)納米材料，因而將在納米科技領(lǐng)域大有作為。2：基本解決了傳統(tǒng)合成策略的原料非商品化、難以規(guī)模生產(chǎn)、

10、結(jié)構(gòu)不可控、雙組份體系易交聯(lián)等難題，制備了多品種、多系列、多功能的超支化聚合物，使超支化聚合物的合成變得簡(jiǎn)便、可控、成本低廉，并適合大批量生產(chǎn)。3：。樹狀大分子和超支化聚合物的區(qū)別在于：前者具有規(guī)整的支化結(jié)構(gòu)（支化度為1）、分子量呈單分散性、所有官能團(tuán)分布于分子外表面，而后者的支化結(jié)構(gòu)隨機(jī)分布（支化度為0.5左右）、分子量呈多分散性、官能團(tuán)隨機(jī)分布于分子的線性和末端單元。樹狀大分子的結(jié)構(gòu)完美，但合成困難，一般需要多步保護(hù)、脫保護(hù)反應(yīng)及分離提純，因而難以大批量制備；而超支化聚合物可由ab2型單體一步反應(yīng)而得，可以進(jìn)行規(guī)模化制備，在工業(yè)應(yīng)用上具有明顯的優(yōu)勢(shì)。4：其是超支化聚合物的超分子自組裝方面，

11、取得了一系列新成果，得到了多維度、多尺度的組裝結(jié)構(gòu)，逐漸形成了一個(gè)新的研究方向。1：摘 要:由3,5- 二硝基苯甲酰氯和間氨基苯甲酸合成了一種超支化ab2 型單體3- (3,5- 二氨基苯甲酰氨基)苯甲酸，該單體進(jìn)行自縮聚反應(yīng)，合成了新型超支化聚酰胺(a)，將其與酰氯反應(yīng)，制得7 種封端超支化聚合物(bh)。所得聚合物通過紅外光譜(ft-ir)、核磁共振(1h-nmr)和差示掃描量熱法(dsc)等進(jìn)行了表征。聚合物ah的特性黏度為0.0630.077dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為54188。聚合物bd的tg 隨封端劑脂肪鏈增長(zhǎng)而降低，聚合物eh 的tg 隨封端劑極性增加而升高。封端改性后，

12、聚酰胺的溶解性得到了不同程度的改善。2：并通過端基改性，制備了7 種封端超支化聚合物，經(jīng)對(duì)所合成超支化聚酰胺的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的測(cè)定表明：這些超支化聚芳酰胺均具有較低的黏度和較好的溶解性，且封端后聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)隨封端劑結(jié)構(gòu)不同有規(guī)律地變化。3：在50ml 干燥的兩頸燒瓶中加入0.68g(2.50mmol) 3-(3,5-二氨基苯甲酰氨基)苯甲酸和5.00 mln- 甲基吡咯烷酮(nmp)，磁力攪拌，完全溶解后加入1.25ml 吡啶(py)、1.30ml(5.00mmol)亞 磷酸三苯酯(tpp)和0.25g licl，n2保護(hù)，105反應(yīng)3h后冷卻，傾入100 ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)50% 甲醇- 水溶液中，得白色沉淀。過濾，洗滌，真空干燥得白色粉末。粗品溶于5mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，