催化化學(xué)習(xí)題及答案

1、一、基本概念題1. 催化劑的比活性：催化劑的比活性是相對于催化劑某一特定性質(zhì)而言的活性。例如：催化劑每m2的活性。2. 催化劑的選擇性：催化劑有效地加速平行反應(yīng)或串聯(lián)反應(yīng)中的某一個(gè)反應(yīng)的性能。3. 催化劑的機(jī)械強(qiáng)度：固體催化劑顆粒抵抗摩擦、沖擊和本身的質(zhì)量以及由于溫變、相變而產(chǎn)生的應(yīng)力的能力，統(tǒng)稱為催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。4. 催化劑的密度：實(shí)際催化劑是多孔體，成型的催化劑粒團(tuán)體積包括顆粒與顆粒之間的空隙v隙、顆粒內(nèi)部實(shí)際的孔所占的體積v孔和催化劑骨架所具有的體積v真，即v堆v隙+v孔+v真。（a）堆密度；（量筒）（b）顆粒密度；（壓汞法）（c）真密度（氦氣法）5. 催化劑的比表面：通常以1g催化劑

2、所具有的總表面積m2/g6. 催化劑的比孔容：1g多孔性固體催化劑顆粒內(nèi)部所有孔道的總體積。ml/g7. 催化劑的孔隙率：多孔性固體催化劑顆粒內(nèi)部所有孔道的總體積占催化劑顆粒體積的百分?jǐn)?shù)。8. 催化劑的孔分布：除了分子篩之外，一般催化劑中的孔道直徑大小不一。不同大小的孔道占總孔道的百分?jǐn)?shù)稱為孔分布。不同范圍的孔徑(r>200nm稱大孔，r10nm微孔，r為10200nm過渡孔) 有不同的測定方法。9. 催化劑的平均孔半徑：一般固體催化劑(分子篩除外)中孔道的粗細(xì)、長短和形狀都是不均勻的，為了簡化計(jì)算，可以把所有的孔道都看成是圓柱形的孔，并假定其平均長度為l，平均半徑為r。10. 催化劑中

3、毒：催化劑在使用過程中，如果其活性的衰退是由于反應(yīng)介質(zhì)中存在少量雜質(zhì)，或是由于催化劑在制備時(shí)夾雜有少量雜質(zhì)而引起的，則稱為催化劑的中毒。11. 催化劑的壽命：催化劑在實(shí)際反應(yīng)條件下，可以保持活性和選擇性的時(shí)間稱為催化劑的壽命。12. 催化劑的活化：催化劑在投入實(shí)際使用之前，經(jīng)過一定方法的處理使之變?yōu)榉磻?yīng)所需的活化態(tài)的過程。13. 轉(zhuǎn)化數(shù)：單位活性中心在單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)化的反應(yīng)分子數(shù)14. 轉(zhuǎn)化率：反應(yīng)物在給定的反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品和副產(chǎn)品的百分?jǐn)?shù)15. 產(chǎn)率：反應(yīng)產(chǎn)物的量相對于起始反應(yīng)物總量的百分?jǐn)?shù) 產(chǎn)率、選擇性和轉(zhuǎn)化率三者的關(guān)系為：產(chǎn)率選擇性*轉(zhuǎn)化率16. 時(shí)空產(chǎn)率：催化反應(yīng)中，反應(yīng)物在單位

4、時(shí)間內(nèi)通過單位體積的催化劑所得某一產(chǎn)物的量。17. 空速：單位時(shí)間內(nèi)通過單位體積(或質(zhì)量)催化劑的反應(yīng)物體積(或質(zhì)量)。單位：時(shí)間-1 （ghsv）18. 化學(xué)吸附：在吸附劑(催化劑)與吸附物(反應(yīng)物)之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的吸附。19. 覆蓋率：催化劑表面被反應(yīng)物分子吸附后。固體表面被覆蓋的百分?jǐn)?shù)。 20. 轉(zhuǎn)換頻率：(tof）每個(gè)表面原子在單位時(shí)間內(nèi)的活性。21. 催化裂化：催化裂化是指石油的高沸點(diǎn)餾份（重質(zhì)油）在催化劑存在下裂化為汽油、柴油和裂化氣的過程。22. 催化重整：催化重整是指在催化劑存在下使原油蒸餾所得的輕質(zhì)油餾份轉(zhuǎn)變?yōu)楦缓紵N的高辛烷值汽油并副產(chǎn)液化石油氣和氫氣的過程，這過程包

5、括異構(gòu)化、環(huán)化脫氫等反應(yīng)。23. 加氫處理：加氫處理是加氫除去石油餾份中的s，n和o的過程，主要應(yīng)用于催化重整和催化裂化的原料的脫硫和脫氫以利進(jìn)一步加工。二、填空題1. 在評價(jià)一個(gè)催化劑時(shí)，通常認(rèn)為有四個(gè)最重要的因素，它們分別是： 活性 ，選擇性， 壽命 與價(jià)格。2在多組分固體催化劑中，各種組分起作不同的作用，大體分為三類，它們是 活性組分 、 載體 和助催化劑 。3. 按照催化應(yīng)體系物相的均一性分類，包括 均相催化 ， 多相催化 和 酶催化。4. 金屬元素的單質(zhì)結(jié)構(gòu)形式有立方面心， 立方體心， 六方堆積 。5. 實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器按操作方法可分為兩大類，一類是 間歇式 ，一類是 連續(xù)式 。6. 催

6、化劑的壽命曲線一般可分三個(gè)部分： 成熟期 ， 穩(wěn)定期 ， 衰老期 。7. n型氧化物的電導(dǎo)由導(dǎo)帶 中的 電子數(shù) 決定；而p型氧化物的電導(dǎo)則由價(jià)帶 中的 空穴數(shù) 所決定。8根據(jù)吸附劑與吸附質(zhì)的作用力不同，將吸附分為 物理吸附 和化學(xué)吸附兩類，化學(xué)吸附按活化能大小又可分為 活化吸附和 非活化吸附。9物理吸附可以達(dá)到多層吸附；而化學(xué)吸附只能為 單層 吸附。10金屬鹽的沉淀過程分三階段進(jìn)行，即過飽和 、成核 和長大。11. 催化劑經(jīng)過一定處理又恢復(fù)了活性，這一過程稱為催化劑的 再生 。14. 反應(yīng)前后，鍵能和由大變小則 吸熱 ，由小變大則 放熱 。15. 根據(jù)吸附質(zhì)與吸附劑之間的電子云分配不同，吸附鍵

7、可分為共價(jià)鍵 ， 離子鍵 和， 極性鍵 。16. 影響不同晶面暴露的比例的因素有二：一是 動力學(xué) ，另一是 熱力學(xué) 17. 物理吸附的作用力是范德華力 ，化學(xué)吸附作用力是價(jià)鍵力 ；物理吸附是 非 選擇性的，化學(xué)吸附是 有 選擇性的。18. 影響吸附質(zhì)與吸附劑之間化學(xué)作用力主要因素有 電子因素 和 幾何因素 。20. 在催化劑制備中，將氧化物分散于大表面積載體的方法有 沉淀 、吸附、離子交換 和 浸漬。22. 催化劑失活的化學(xué)原因主要有 結(jié)焦 、金屬污染 和 毒物吸附 。23. 催化劑的常用制備方法有 浸漬法 、 沉淀法 、 離子交換法 、 混合法 、 熱熔融法 、 錨定法 及其他方法。24.

8、分子篩催化劑的擇形催化作用有 反應(yīng)物 擇形催化、 過渡態(tài)限制 擇形催化、 產(chǎn)物 擇形催化和 分子交通控制 擇形催化。三、是非題1. 催化劑能夠影響平衡常數(shù) （非）2. 催化劑存在下，k正的增加倍數(shù)大于k逆。（非）3. 加速反應(yīng)但不參加反應(yīng)者非催化劑。（是）4. 凡是多相催化過程，至少有一個(gè)反應(yīng)物在催化劑表面吸附。 （是）5. 物理吸附部是放熱的，化學(xué)吸附總是吸熱的。（非）6. 載體使催化劑增大了活潑表面，降低了它對毒物的敏感性。（是）7. 物理吸附熱通常比化學(xué)吸附熱大。（非）8. 化學(xué)吸附具有選擇性。（是）9. 反應(yīng)前后，鍵能和由大變小則吸熱，由小變大則放熱。（是）10. 氧總是以負(fù)離子的形式

9、化學(xué)吸附。（是）11. 化學(xué)吸附是單層吸附。（是）12. 表征一個(gè)催化劑的活性是指在給定的條件下，定量地測定一個(gè)催化劑促進(jìn)某種化學(xué)轉(zhuǎn)化的能力。（是）13. 載體的最重要功能是分散活性組分，使活性組分保持大的表面積。（是）14. 催化劑煅燒時(shí)會使平均孔徑增大。（是）15. 均相催化中，質(zhì)量傳遞過程在動力學(xué)上占重要地位。（非）16. bet方程是基于多分子層吸附理論模型。（是）17. 離子交換法比沉淀法可制得更高含量的金屬負(fù)載型催化劑。（非）18. 吸附等溫線是在恒定溫度下飽和吸附量與被吸附氣體壓力的關(guān)系曲線。（非）19. 氮吸附法適用于半徑為1.520nm的孔徑測定。（是）20. 在沉淀法制備催

10、化劑時(shí)以尿素代替常用的堿是為了得到顆粒大小寬分布的催化劑。（非）21. 合成氨反應(yīng)中，硫化氫對鐵催化劑的中毒是可逆中毒。（非）三、簡答題1.多相催化反應(yīng)通常包括哪個(gè)連續(xù)的步驟？（1） 反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散；（2） 反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面上吸附；（3） 吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；（4） 反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附；（5） 反應(yīng)產(chǎn)物在孔內(nèi)擴(kuò)散并擴(kuò)散到反應(yīng)氣流中去。2. 試比較物理吸附與化學(xué)吸附。物理吸附是借助分子間力，吸附力弱，吸附熱?。?-20kj/mol），且是可逆的，無選擇性，分子量越大越容易發(fā)生?；瘜W(xué)吸附是借助于化學(xué)鍵力，遵從

11、化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)的傳統(tǒng)定律，具有選擇性特征，吸附熱大（40-800kj/mol），一般是不可逆的，尤其是飽和烴分子的解離吸附。3. 固體表面發(fā)生化學(xué)吸附的原因是什么？表面反應(yīng)與化學(xué)吸附的關(guān)系是什么？發(fā)生化學(xué)吸附的原因，是由于位于固體表面的原子具有自由價(jià)，這些原子的配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)，使得每個(gè)表面原子受到一種內(nèi)向的凈作用力，將擴(kuò)散到其附近的氣體分子吸附形成化學(xué)鍵化學(xué)吸附是表面反應(yīng)的前提?；瘜W(xué)吸附的表面物種在二維的吸附層中并非靜止不動的，只要溫度足夠高，它們就成為化學(xué)活性物種，在固體表面遷移，隨之進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。表面反應(yīng)要成功進(jìn)行，就要求化學(xué)吸附不宜過強(qiáng)，也不能過弱。4. 簡述為了說

12、明吸附熱隨遮蓋率而下降的原因：答:（1）表面不均勻性；（2）吸附種之間的相互作用；（3）使用固體中不同的電子能級。5. 請簡要敘述沸石結(jié)構(gòu)的四個(gè)層次第一個(gè)結(jié)構(gòu)層次：硅氧四面體和鋁氧四面體第二個(gè)結(jié)構(gòu)層次：由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋聯(lián)結(jié)成的環(huán)第三個(gè)結(jié)構(gòu)層次：氧環(huán)通過氧橋相互聯(lián)結(jié)，形成具有三維空間的多面體，即“籠”第四個(gè)結(jié)構(gòu)層次：籠與籠之間結(jié)合形成分子篩6.請按tio4四面體畫出六元環(huán)結(jié)構(gòu)7. 3a、4a和5a分子篩都是a型分子篩嗎？它們的孔徑大小分別為多少？其結(jié)構(gòu)中的陽離子分別是什么？是。3a：0.3nm 鉀離子；4a：0.4nm 鈉離子；5a：0.5nm 鈣離子。8. x型和y型分子篩的結(jié)

13、構(gòu)一樣嗎？它們的區(qū)別在哪里？其硅鋁比分別是多少？不一樣。區(qū)別在于硅鋁比不同。x型si/al為1-1.5；y型si/al為1.5-3.0。9. 簡述分子篩的主要四種催化作用（1）酸催化；（2）擇形催化；（3）雙功能催化；（4）催化氧化10. 分子篩擇形催化有哪四種不同形式（1）反應(yīng)物的擇形催化；（2）產(chǎn)物的擇形催化；（3）過渡狀態(tài)限制的擇形催化；（4）分子交通控制的擇形催化11. 什么是d帶空穴？它與金屬催化劑的化學(xué)吸附和催化性能之間的關(guān)系式什么？金屬的d帶中某些能級未被充滿，可看作d帶中的空穴，稱為“d帶空穴”。有d帶空穴，就能與被吸附的氣體分子形成化學(xué)吸附鍵，生成表面中間物種，具有催化性能。

14、d帶空穴愈多，末配對的d電子愈多，對反應(yīng)分子的化學(xué)吸附也愈強(qiáng)。 催化劑的作用在于加速反應(yīng)物之間的電子轉(zhuǎn)移，這就要求催化劑既具有接受電子的能力，又有給出電子的能力。過渡金屬的d空穴正是具有這種特性，然而對一定的反應(yīng)，要求催化劑具有一定的d空穴，而不是愈多愈好12. 什么是d特性百分?jǐn)?shù)？它與金屬催化劑的化學(xué)吸附和催化活性有什么關(guān)系。d特性百分?jǐn)?shù)（d%）：雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)。d%越大化學(xué)吸附能力越強(qiáng)。但從活化分子的能量因素考慮，要求化學(xué)吸附既不太強(qiáng)，也不要太弱。吸附太強(qiáng)導(dǎo)致不可逆吸附，吸附太弱則不足以活化反應(yīng)分子，所以要求d有一定范圍。廣泛應(yīng)用的加氫催化劑主要是周期表中的第四、五、六周

15、期的部分元素，它們d差不多都在4050范圍內(nèi)。13. 什么是幾何對應(yīng)理論，又稱為什么？來解釋什么？要求催化劑原子和反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)在幾何尺寸上接近的理論稱之為幾何對應(yīng)理論。14. 舉例說明什么是結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)和結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。一類是涉及h-h、ch或o-h鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，它們對結(jié)構(gòu)的變化、合金化的變化、金屬性質(zhì)的變化，敏感性不大，稱之為結(jié)構(gòu)非敏感性反應(yīng)。（eg：環(huán)丙烷在金屬鉑上加氫開環(huán)生成丙烷的反應(yīng)：用負(fù)載于al2o3或sio2上的pt微晶（11.5 nm, d»1) 催化劑；與用大單晶pt(無分散，d»0)作為催化劑；所有的反應(yīng)轉(zhuǎn)換頻率都是相同的。）另一類是涉及c-c、

16、n-n或c-o鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，對結(jié)構(gòu)的變化、合金化的變化或金屬性質(zhì)的變化敏感性較大，稱之為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。（eg：合成氨反應(yīng)在使用不同金屬顆粒大小時(shí)其轉(zhuǎn)換頻率（vt）不相同。表明合成氨反應(yīng)對fe金屬催化劑來說是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。）15.催化劑的穩(wěn)定性：根據(jù)催化劑的定義，催化劑在反應(yīng)前后的性質(zhì)是不變的。但是實(shí)際上，催化劑在使用過程中、其活性和選擇性都會逐漸下降，影響催化劑穩(wěn)定性的原因是各種各樣的，催化劑的穩(wěn)定性可分為： (a) 耐熱穩(wěn)定性：一種良好的催化劑，應(yīng)能在高溫苛刻的反應(yīng)條件下長期具有一定水平的催化性能。這就要求催化劑在劇烈放熱或吸熱的反應(yīng)過程中有良好的導(dǎo)熱性能：有較高的 熱容量，有在

17、較寬溫度范圍內(nèi)的耐熱性。 (b) 抗毒穩(wěn)定性：催化劑對少量雜質(zhì)毒化的抵制能力稱為催化劑的抗毒穩(wěn)定性。各種催化劑對各種雜質(zhì)有不同的抗毒穩(wěn)定性。同一種催化劑對同一種雜質(zhì)在不同的反應(yīng)條件下，也有不同的抗毒穩(wěn)定性。 (c) 活性組分的流失：催化劑組成中的某個(gè)或某些活性組分，在長期使用過程中發(fā)生升華或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、形成有一定蒸氣壓的化合物而逐漸流失，致使催化劑的功能下降，謂活性組分的流失。16. 助催化劑：（助劑，促進(jìn)劑）本身無活性或活性較小，加入少量后，可大大提高cat的活性、選擇性、壽命、穩(wěn)定性等性能的物質(zhì)。它又可以區(qū)分為： a:結(jié)構(gòu)性助劑：改變活性組分的物理性能。b:調(diào)變性（電子性）助劑：改變活性

18、組分的電子結(jié)構(gòu)（化學(xué)性能）來提高活性組分的活性和選擇性等的物質(zhì)。 c:晶格缺陷性助劑：使活性相原子排列無序化，從而使活性物質(zhì)微晶間形成更多的晶格缺陷，產(chǎn)生了新的活性中心，使活性提高的物質(zhì)。 d:擴(kuò)散性助劑：改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，改變催化劑的擴(kuò)散性能。如加入硝酸鹽、碳酸鹽或有機(jī)物，使之在焙燒時(shí)分解而在cat 中形成孔，提高體相內(nèi)活性組分的利用率。17. 制備pt/g-al2o3催化劑時(shí)，采用什么方法可使pt更多地分散在載體的孔內(nèi)，并簡述其制備原理？答：采用競爭吸附的方法來制備，因?yàn)槁茹K酸吸附很快，其擴(kuò)散進(jìn)載體孔內(nèi)是速率控制步驟，通過將鹽酸加入氯鉑酸溶液中，利用鹽酸與氯鉑酸對載體吸附部位的競爭性吸附

19、，從而驅(qū)使鉑深入顆粒內(nèi)部，從而達(dá)到制備目的催化劑。18. 請簡述raney鎳催化劑的制備方法其過程答：制備采用浸取法，其制備過程為：將ni 與al制成ni-al合金并磨碎，再用堿液（20% naoh）浸出其中的al，接著用蒸餾水洗去堿液，最后得到的raney 鎳貯存在蒸餾水中備用。19. 載體：催化劑中主催化劑和助催化劑的分散劑，粘合劑和支撐體。a:分散作用b:穩(wěn)定化作用c:支撐作用d:傳熱和稀釋作用e:助催化作用四、問答題一、下圖是合成氨反應(yīng)的催化過程，請畫圖表示出n2分子在fe表面的吸附過程？并指出什么代表化學(xué)吸附活化能，解吸活化能，物理吸附熱，化學(xué)吸附(反應(yīng))熱，n2的離解能？參考答案：

20、ea:化學(xué)吸附活化能ed= ea+ qc: 解吸活化能qp: 物理吸附熱qc: 化學(xué)吸附(反應(yīng))熱dh-h: h2的離解能二、如圖解釋wo3氫還原行為中的溢流現(xiàn)象，并說明什么是給體相，什么是受體相？并解釋在sno2-sb2o4催化劑上異丁烯氧化反應(yīng)中氧的溢流作用。參考答案：1. 氫分子并不直接與wo3反應(yīng)，但在pt存在時(shí)，氫解離吸附成氫原子，氫原子沿表面移動，遇水變成質(zhì)子并釋放出一個(gè)電子，質(zhì)子在水的薄膜中移動，遇到wo3反應(yīng)，生成藍(lán)色的hxwo3。溢流作用是指在一相（給體相）表面上吸附或產(chǎn)生的活性物種（溢流子）向另一個(gè)在同樣條件下并不能吸附或產(chǎn)生該活性物種的相（受體相）表面上遷移的過程。本題中

21、給體相是pt，受體相是wo3。2. 在催化異丁烯氧化反應(yīng)中，sno2對烴起到催化作用，當(dāng)反應(yīng)按還原氧化機(jī)理進(jìn)行時(shí)，在表面建立了被還原的sno2的穩(wěn)定態(tài)，它的供氧速度決定了總反應(yīng)速度。引入sb2o4后，氧容易在其表面上解離并通過溢流作用移動到sno2表面上，加強(qiáng)了晶格氧的供給，使還原態(tài)的活性中心呈最佳濃度，提高了反應(yīng)活性和選擇性。三、請列舉幾種常用固體催化劑表面酸堿性的分析方法，如酸堿指示劑法、程序升溫脫附法和紅外光譜法，并指出各自的優(yōu)缺點(diǎn)。參考答案：四、列舉出三種以上的催化劑制備方法，并說明其制備過程與特點(diǎn)。參考答案：1. 沉淀法 浸漬法 混合法 離子交換法 熱熔融法 錨定法 2. 沉淀法借助

22、于沉淀反應(yīng)，用沉淀劑將可溶性的催化劑組分轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶化合物。經(jīng)過分離、洗滌、干燥和焙燒成型或還原等步驟制成催化劑。工業(yè)上所用的催化劑絕大多數(shù)是金屬氧化物或非金屬氧化物或金屬。常以硝酸鹽或有機(jī)酸鹽溶液與沉淀劑反應(yīng)生成沉淀，經(jīng)過一系列后續(xù)處理制得催化劑。沉淀法分為共沉淀、均勻沉淀、分步沉淀和浸漬沉淀法。浸漬法是將含有活性組分（或連同助催化劑組分）的液態(tài)（或氣態(tài)）物質(zhì)浸載在固態(tài)載體表面上。通常是將載體浸入可溶性而又易熱分解的鹽溶液(如硝酸鹽、醋酸鹽或銨鹽等)中進(jìn)行浸漬，然后干燥和焙燒。由于鹽類的分解和還原，沉積在載體上的就是催化劑的活性組分。其分為過量浸漬法、等量浸漬法、多次浸漬法、浸漬沉淀法。五、闡

23、述分子篩的四級結(jié)構(gòu)單元，并詳細(xì)說明分子篩的擇型催化作用。參考答案：1.四級結(jié)構(gòu)（可以用語言敘述）2. （1）反應(yīng)物擇形催化 （2） 產(chǎn)物的擇形催化 （3）過渡態(tài)限制的選擇性（4）分子交通控制的擇形催化 六、實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ni的三種晶面的乙烯加氫活性是：（1 1 0）>（1 0 0）>（1 1 1）。請用巴士金多位理論（幾何對應(yīng)理論）來解釋說明。參考答案： 由計(jì)算可以看出： 乙烯在nini間距離為0.35lnm上吸附較難，形成的鍵造成分子內(nèi)的張力較大，是一種弱吸附。在nini間距離為0.2489nm時(shí)乙烯吸附較容易，是一種強(qiáng)吸附。在多相催化反應(yīng)中，只有吸附熱較小，吸附速度快，并且能使反應(yīng)分

24、子得到活化的化學(xué)吸附，才顯示出較高的催化活性。所以，(110)>(100)>(111)。七、請如圖說明過渡金屬氧化物催化劑在催化烴類氧化反應(yīng)中的氧化還原機(jī)理，并說明在氧化物表面上各種氧物種之間平衡關(guān)系，以及它們中的親電氧物種和親核氧物種在催化氧化中的作用。參考答案：1. 過渡金屬氧化物催化劑在催化烴類氧化反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物中的氧常常不是直接來自氣相中氧，而是來自金屬氧化物中的晶格氧，氣相中的氧只是用來補(bǔ)充催化劑在反應(yīng)中消耗的晶格氧。2. 在催化劑表面上氧的吸附形式有：電中性的氧分子物種（o2）ad，和帶負(fù)電荷的氧離子物種（o2-，o-，o2-）。在催化氧化過程中，氧化物表面吸附的氧分

25、子接受固體中的電子形成富電子的氧物種，o2-和o-，并在較高溫度下氣/固界面的o-可以第二次得到電子形成o2-離子而結(jié)合到氧化物的表面中。3. 強(qiáng)親電性的o2-和o-物種進(jìn)攻有機(jī)分子中電子密度最高的部分進(jìn)行親電加成形成過氧或環(huán)氧化合物，并且進(jìn)一步發(fā)生斷裂而使烴分子降解。起始，烯烴形成飽和醛，而芳烴形成相應(yīng)的酸酐；但在高溫時(shí)，高反應(yīng)性的飽和醛迅速發(fā)生全氧化。晶格氧離子o2-是親核試劑，它沒有氧化性質(zhì)。但它們可以通過親核加成插入到烴類分子缺電子的位置上，導(dǎo)致選擇性氧化，這種方式生成的含氧化合物的類型取決于碳?xì)浠_物活化的途徑，即反應(yīng)物分子與催化劑表面活性中心之間形成的中間態(tài)結(jié)構(gòu)。八、請寫出rhcl

26、(pph3)3催化wilkinson 氫化反應(yīng) ( hydrogenation)過程的反應(yīng)方程式，并如圖詳細(xì)說明每步的催化反應(yīng)機(jī)理與類型。參考答案：九. 寫出理想吸附模型-langmuir模型的假設(shè)條件，并寫出（1）簡單的langmuir吸附脫附速率方程和吸附等溫式；（2）解離式langmuir吸附脫附速率方程和吸附等溫式；（3）競爭吸附的langmuir吸附脫附速率方程和吸附等溫式。1. 1）吸附劑的表面是均勻的，各吸附中心的能量相同。2）吸附粒子間的相互作用可以忽略。3）吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，吸附是單層的。2.（1）簡單的langmuir吸附脫附速率方程和吸附等溫式；

27、（2）解離式langmuir吸附脫附速率方程和吸附等溫式； （3）競爭吸附的langmuir吸附脫附速率方程和吸附等溫式。 十、請依據(jù)以下反應(yīng)原理來解釋n2o分解反應(yīng)中p -型催化劑的活性高于n-型催化劑。參考答案：速控步驟中，o-將電子轉(zhuǎn)移給p-型半導(dǎo)體催化劑、或n-型半導(dǎo)體催化劑，并且電子是進(jìn)入p-型半導(dǎo)體的e受，或進(jìn)入n-型半導(dǎo)體的ev上。p-型半導(dǎo)體中，o-的電子轉(zhuǎn)移，會使體系空穴數(shù)減少，高價(jià)離子如ni3+減少，使得體系能量降低，得到穩(wěn)定。n-型半導(dǎo)體中，o-的電子轉(zhuǎn)移使體系的電子數(shù)增多，低價(jià)離子如zn0，zn+增多，體系更容易給出電子，導(dǎo)致體系能量增高，而不穩(wěn)定。因此，p -型催化劑

28、的活性高于n-型催化劑。五、計(jì)算題1、請寫出b.e.t.方程的數(shù)學(xué)表達(dá)式，并計(jì)算下面硅膠樣品的比表面積（用液氮來測硅膠的比表面，通過利用對p/p0作圖測得斜率=13.85×10-3cm-3，截距=0.15 ×10-3 cm-3，硅膠樣品量為0.83g，am = 0.162 nm2）。參考答案：1. bet方程為 v吸附量；p吸附時(shí)的平衡壓力；p0吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓；vm表面形成單分子層所需要的氣體體積；c為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。2. 用實(shí)驗(yàn)測出不同的相對壓力p/p0（0.050.35）下所對應(yīng)的一組平衡吸附體積v；由作圖法得直線方程，截距為1/vmc，斜率為(c

29、 - 1)/vmc。vm=1/(斜率+截距)。 ag=(71/22400) ×6.02 ×1023 ×16.2 ×10-20/0.83=373m2.g-13. 用hg-he法測某催化劑重量w = 4g時(shí), 若已知容器容積v = 60.00cm3, 測定充he和充汞體積分別為vhe = 59.5cm3和vhg = 59cm3。求該催化劑的骨架密度r骨架、顆粒密度r顆粒、孔容v孔、比孔容vp和孔隙率q?參考答案： (1) 由 r骨架 = w / (v-vhe) = 4/(60.00-59.5) = 8 g / cm3 （2） r顆粒 = w / (v-vhg

30、) = 4/ (60.00-59.00) = 4 g / cm3 (3) v孔 = vhe- vhg = 59.50-59.00 =0.50 cm3(4) vp = (vhe- vhg)/ w = (59.5-59.00)/4 =0.125 cm3 / g (5) q = (vhe- vhg) / (v-vhg) = (59.50-59. 00)/ (60.00-59.00) = 0.5 4. 工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧乙烷是用空氣氧化乙烯來實(shí)現(xiàn)，通常使用的催化劑為ag / a-al2o3。請你說明催化劑ag / a-al2o3中各組分所起的作用，以及選擇的理由。若此催化反應(yīng)是在固定床上進(jìn)行， 在反應(yīng)乙烯

31、累積進(jìn)樣量為500 mol后，累計(jì)獲得了325 mol 環(huán)氧乙烷， 25 mol 二氧化碳，殘余乙烯為60 mol. 請計(jì)算此反應(yīng)乙烯的轉(zhuǎn)化率, 環(huán)氧乙烷的選擇性參考答案： 催化劑中ag 為催化活性組分， a-al2o3作載體。 由于乙烯空氣氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)中，存在中間氧化產(chǎn)物環(huán)氧乙烷進(jìn)一步氧化生成二氧化碳的副反應(yīng).，如果選用氧化活性非常高活性金屬,則易發(fā)生深度氧化副反應(yīng)。因此，在此催化反應(yīng)中，一般選用氧化活性比較弱的ag作為活性組分；此外，選用比表面積很小的a-al2o3作載體, 通過降低ag活性組分在載體上的分散度來進(jìn)一步降低ag的氧化活性，從而達(dá)到進(jìn)一步抑制深度氧化副反應(yīng), 提高中間氧

32、化產(chǎn)物環(huán)氧乙烷的選擇性。乙烯的轉(zhuǎn)化率 (%) = (500-60)/500´100% = 88.0 %環(huán)氧乙烷的選擇性(%) =325/ (500-60) ´100% =73.9 %六、選擇題1關(guān)于催化劑描述不正確的是 ( c ) a催化劑量與化學(xué)計(jì)量方程式無關(guān)b反應(yīng)速度通常與催化劑量成正比c加速反應(yīng)但不參加反應(yīng)者也是催化劑d參加反應(yīng)后催化劑會有變化但很微小2.g-al2o3是( a )a酸性載體b兩性載體c中性載體d堿性載體3.正丁烯異構(gòu)為異丁烯選用的催化劑是( c )a過渡金屬催化劑b過渡金屬氧化物催化劑c酸性催化劑d堿性氧化物催化劑4.工業(yè)上用于空氣氧化乙烯制環(huán)氧乙烷

33、的ag/a-al2o3催化劑中ag和a-al2o3分別作為( b )a主催化劑和助催化劑b主催化劑和載體c載體和主催化劑 d助催化劑和主催化劑5.合成氨催化劑fe-k2o-al2o3中對各組分作用描述正確的是( a ) afe是主催化劑，k2o是電子助催化劑，al2o3是結(jié)構(gòu)助催化劑bfe與k2o是主催化劑， al2o3是結(jié)構(gòu)助催化劑cfe是主催化劑，k2o是結(jié)構(gòu)助催化劑，al2o3是電子助催化劑dk2o是主催化劑，fe是電子助催化劑，al2o3是結(jié)構(gòu)助催化劑6. pt/al2o3重整催化劑中各組分所起的催化作用是( a )apt起脫氫催化作用，al2o3起酸催化與載體作用bpt起氧化催化作用

34、，al2o3起酸催化與載體作用cpt起脫氫催化作用，al2o3只作為載體而沒有催化作用dpt起脫氫催化作用，al2o3只起酸催化作用7.苯加氫變環(huán)己烷反應(yīng)所使用的催化劑是 ( c )aal2o3bv2o5 cni/al2o3dcuo8.mgo載體是( d )a酸性載體b兩性載體c中性載體d堿性載體9.下列選項(xiàng)中關(guān)于物理吸附的描述正確的是：（ c ）a物理吸附前后分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 b. 物理吸附涉及的是價(jià)鍵力c. 物理吸附熱一般較小 d. 物理吸附總是吸熱的。10.載體不可用于 ( d ) a改進(jìn)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度 b改變由于溫度變化引起的各種應(yīng)力的能力c改變由于溫度相變引起的各種應(yīng)力的能力 d改

35、變催化劑的活性組分11.關(guān)于吸附描述不正確的是 ( b )a在不同溫度下，可能不同的化學(xué)吸附機(jī)理占優(yōu)勢b盡管溫度不同，吸附層的活動性相同c吸附根據(jù)吸附劑與吸附質(zhì)的作用力不同可分為化學(xué)吸附和物理吸附d催化與化學(xué)吸附直接相關(guān)12.對氮?dú)庥谢瘜W(xué)吸附作用的金屬是( d )aagbnacmndfe13.在過渡金屬中，下列哪種物質(zhì)的化學(xué)吸附最弱( a )a乙烷b乙烯c乙炔d苯14. 下列選項(xiàng)中不屬于影響co不同吸附態(tài)因素的是（ d ）a 金屬的類別 b遮蓋率 c 溫度和壓力 d 濃度15. 下述方法不是將氧化物分散于大表面積載體的方法：（ b ）a 沉淀 b 干燥 c 離子交換 d浸漬16. 孔半徑范圍在

36、1.515nm的孔現(xiàn)在稱為（ b ）a 微孔 b中間孔 c中大孔 d大孔17.根椐吸附與催化的“火山形原理”，下列說法哪一種是正確的( c ) a吸附越強(qiáng)，反應(yīng)活性越好b吸附越弱，反應(yīng)活性越好c中等吸附強(qiáng)度，反應(yīng)活性最好d中等吸附強(qiáng)度，反應(yīng)活性最差18.下列哪一種物質(zhì)最不易被過渡金屬活化( a )a甲烷b乙烯c乙炔d苯19.下列催化劑制備方法中，只能制備低含量金屬負(fù)載型催化劑的是( c ) a沉淀法b機(jī)械混合法c離子交換法d浸漬法20. bet方程式的導(dǎo)出是基于( b )a化學(xué)吸附的多分子層理論，借用langmuir的理想表面吸附模型推導(dǎo)出來的b物理吸附的多分子層理論，借用langmuir的理

37、想表面吸附模型推導(dǎo)出來的c物理吸附的單分子層理論，借用langmuir的理想表面吸附模型推導(dǎo)出來的d物理吸附的多分子層理論，借用freundlich的非理想表面吸附模型推導(dǎo)出來的21.在g-al2o3中加入少量sio2或者zro2的目的是( c )a增加g-al2o3比表面b降低g-al2o3的比表面c增加g-al2o3的熱穩(wěn)定性d降低g-al2o3的熱穩(wěn)定性22.乙烯氧化制環(huán)氧乙烷所用銀催化劑的適宜載體是( d )ag-al2o3bsio2csio2-al2o3da-al2o323.在pt-re/ g-al2o3重整催化劑中( b )apt為助催化劑，re為主催化劑， g-al2o3作載體；

38、bpt為主催化劑，re為助催化劑， g-al2o3作載體；cpt和re均為主催化劑， g-al2o3作載體；dpt和re均為主催化劑， g-al2o3作助催化劑24.下列選項(xiàng)中關(guān)于物理吸附描述正確的是( c )a物理吸附前后分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化b物理吸附涉及的是價(jià)鍵力c物理吸附熱一般較小d物理吸附總是吸熱的25.下列哪種金屬不與o2發(fā)生化學(xué)吸附( c )aptbnicaudag26.兩種反應(yīng)物參加的多相催化反應(yīng)中( b )a兩種反應(yīng)物都必須發(fā)生化學(xué)吸咐b至少一種反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)吸附c至少一種反應(yīng)物發(fā)生物理吸附d以上都可以27.在大多數(shù)金屬上最容易發(fā)生化學(xué)吸附的是( c )a氮?dú)鈈氫氣c氧氣d二氧化碳28.在催化劑的煅燒