第一章玻璃的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1、1.1 玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的結(jié)構(gòu)1.2玻璃的生成規(guī)律及其相變玻璃的生成規(guī)律及其相變1.3玻璃的性質(zhì)玻璃的性質(zhì)第一章玻璃的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第一章玻璃的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在三維空間排列沒有規(guī)律性，質(zhì)點(diǎn)在三維空間排列沒有規(guī)律性，即即遠(yuǎn)程無序遠(yuǎn)程無序，不排除局部區(qū)域可能，不排除局部區(qū)域可能存在規(guī)則排列，即存在規(guī)則排列，即近程有序近程有序 質(zhì)點(diǎn)在三維空間作有規(guī)則的排列，質(zhì)點(diǎn)在三維空間作有規(guī)則的排列，即即遠(yuǎn)程有序遠(yuǎn)程有序 非晶體晶體固體 1.1 玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的結(jié)構(gòu)在自然界中固體物質(zhì)存在著晶態(tài)在自然界中固體物質(zhì)存在著晶態(tài)和非晶態(tài)兩種狀態(tài)。和非晶態(tài)兩種狀態(tài)。非晶態(tài)是指以不同方法獲得的以非晶態(tài)是指以不同方法獲得的以結(jié)構(gòu)無序

2、為主要特征的固體物質(zhì)狀態(tài)。結(jié)構(gòu)無序?yàn)橹饕卣鞯墓腆w物質(zhì)狀態(tài)。1.1.1玻璃態(tài)的通性玻璃態(tài)的通性玻璃態(tài)玻璃態(tài)是非晶態(tài)固體的一種，我國是非晶態(tài)固體的一種，我國的技術(shù)詞典里把它定義為的技術(shù)詞典里把它定義為“從熔體從熔體冷卻，在室溫下還保持熔體結(jié)構(gòu)的冷卻，在室溫下還保持熔體結(jié)構(gòu)的固體物質(zhì)狀態(tài)固體物質(zhì)狀態(tài)”習(xí)慣上稱之為習(xí)慣上稱之為“過過冷的液體冷的液體” 玻璃中的原子不像晶體那樣在空間作遠(yuǎn)程有玻璃中的原子不像晶體那樣在空間作遠(yuǎn)程有序的排列，而近似于液體，同樣具有近程有序排序的排列，而近似于液體，同樣具有近程有序排列，玻璃像固體一樣能保持一定的外形，而不像列，玻璃像固體一樣能保持一定的外形，而不像液體那樣

3、在自重作用下流動。液體那樣在自重作用下流動。1.1.各向同性各向同性2.介穩(wěn)性介穩(wěn)性3.無固定熔點(diǎn)無固定熔點(diǎn)4.性質(zhì)變化的連續(xù)性和可逆性性質(zhì)變化的連續(xù)性和可逆性1、各向同性、各向同性n玻璃態(tài)物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)排列總是無規(guī)則的，是玻璃態(tài)物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)排列總是無規(guī)則的，是統(tǒng)統(tǒng)計(jì)均勻分布計(jì)均勻分布的，因此它的物理化學(xué)性質(zhì)在任的，因此它的物理化學(xué)性質(zhì)在任何方向都是相同的。何方向都是相同的。 n均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同（非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力除外）。（非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力除外）。n如果玻璃中

4、存在如果玻璃中存在應(yīng)力應(yīng)力或者或者非均質(zhì)玻璃非均質(zhì)玻璃，則可，則可顯示出顯示出各向異性各向異性。n玻璃是由熔體急劇冷卻而得，由于在冷卻過程中粘度急劇增大，質(zhì)點(diǎn)來不及做有規(guī)則的排列，系統(tǒng)內(nèi)能尚未處于最低值。從而處于介穩(wěn)狀態(tài)；在一定的外界條件下它仍具有自發(fā)放熱轉(zhuǎn)化為內(nèi)能較低的晶體的傾向。2、介穩(wěn)性、介穩(wěn)性3、無固定熔點(diǎn)、無固定熔點(diǎn)熔融態(tài)轉(zhuǎn)變?nèi)廴趹B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)是為玻璃態(tài)是漸變的、可漸變的、可逆的，在一逆的，在一定溫度范圍定溫度范圍內(nèi)完成，無內(nèi)完成，無固定熔點(diǎn)。固定熔點(diǎn)。 VUTg3Tg1Tg2TTM慢冷R1快冷R32中冷R析晶 Tg玻璃轉(zhuǎn)變溫度玻璃轉(zhuǎn)變溫度 Tg，熔體，熔體 只有熔體只有熔體玻璃體可

5、玻璃體可逆的轉(zhuǎn)變溫度范圍逆的轉(zhuǎn)變溫度范圍 冷卻速率冷卻速率會影響會影響Tg大小，大小，快冷快冷時(shí)時(shí)Tg較較慢冷慢冷時(shí)高。時(shí)高。通過實(shí)驗(yàn)可以測出通過實(shí)驗(yàn)可以測出Na-Ca-Si玻璃：玻璃： (a) 加熱速度加熱速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 加熱時(shí)與冷卻時(shí)測定的加熱時(shí)與冷卻時(shí)測定的Tg溫度應(yīng)一致溫度應(yīng)一致。 實(shí)實(shí)際測定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在一個際測定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在一個確定的確定的Tg點(diǎn)點(diǎn)上，而是有一個上，而是有一個轉(zhuǎn)變溫度范圍轉(zhuǎn)變溫度范圍。 結(jié)論結(jié)論：玻璃沒有固定熔點(diǎn)，玻璃加熱變?yōu)槿鄄Ａ]有固定熔點(diǎn)，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過程也是漸變的。

6、玻璃轉(zhuǎn)變溫度體過程也是漸變的。玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg是區(qū)分玻是區(qū)分玻璃與其它非晶態(tài)固體的重要特征。璃與其它非晶態(tài)固體的重要特征。4.性質(zhì)變化的連續(xù)性和可逆性性質(zhì)變化的連續(xù)性和可逆性內(nèi)能內(nèi)能/體積體積過冷液體過冷液體快冷快冷慢冷慢冷玻璃態(tài)玻璃態(tài)晶態(tài)晶態(tài)Tg Tf Tm溫度溫度圖圖1-1 內(nèi)能和比體積隨溫度的變化內(nèi)能和比體積隨溫度的變化玻璃態(tài)物質(zhì)從玻璃態(tài)物質(zhì)從熔體熔體狀態(tài)狀態(tài)到到固體固體狀態(tài)的性質(zhì)變化狀態(tài)的性質(zhì)變化過程是連續(xù)的和可逆的過程是連續(xù)的和可逆的 ，其中有一段溫度區(qū)域呈其中有一段溫度區(qū)域呈塑性，稱為塑性，稱為“轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變”或或“反常反?！眳^(qū)域，在這區(qū)區(qū)域，在這區(qū)域內(nèi)的性質(zhì)有特殊變化。域內(nèi)的性質(zhì)有特

7、殊變化。1.1.2玻璃結(jié)構(gòu)玻璃結(jié)構(gòu)玻璃結(jié)構(gòu)的概念玻璃結(jié)構(gòu)的概念(掌握）掌握） 晶子學(xué)說（理解）晶子學(xué)說（理解） 無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說（理解）無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說（理解） 1玻璃結(jié)構(gòu)（掌握）玻璃結(jié)構(gòu)（掌握）指離子或原子在空間的幾何配置以及它們在玻指離子或原子在空間的幾何配置以及它們在玻璃中形成的結(jié)構(gòu)形成體。璃中形成的結(jié)構(gòu)形成體。2晶子學(xué)說（理解）晶子學(xué)說（理解）l玻璃是由玻璃是由無數(shù)無數(shù)“晶子晶子”所組成。所組成。l晶子是具有晶格變形的有序排列區(qū)域晶子是具有晶格變形的有序排列區(qū)域，分布，分布在無定形的介質(zhì)中，從在無定形的介質(zhì)中，從 “晶子晶子”部分到無定部分到無定形部分是逐步過渡的，兩者之間無明顯界線。形部

8、分是逐步過渡的，兩者之間無明顯界線。 玻璃結(jié)構(gòu)的近程有序性、不均勻性玻璃結(jié)構(gòu)的近程有序性、不均勻性 和不連續(xù)性。和不連續(xù)性。 3.無網(wǎng)絡(luò)規(guī)則學(xué)說：無網(wǎng)絡(luò)規(guī)則學(xué)說：強(qiáng)調(diào)了玻璃中多面體相互間強(qiáng)調(diào)了玻璃中多面體相互間排列的連續(xù)性、均勻性和無序性方面。排列的連續(xù)性、均勻性和無序性方面。晶子學(xué)說：晶子學(xué)說：強(qiáng)調(diào)玻璃的有序性，不均勻性和不連續(xù)強(qiáng)調(diào)玻璃的有序性，不均勻性和不連續(xù)性方面。性方面。玻璃物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：玻璃物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：短程有序和長程無序。短程有序和長程無序。宏觀上玻璃主要表現(xiàn)為無序、均勻和連續(xù)宏觀上玻璃主要表現(xiàn)為無序、均勻和連續(xù)性；而微觀上以體現(xiàn)出有序、微不均勻和性；而微觀上以體現(xiàn)出有序、

9、微不均勻和不連續(xù)性。不連續(xù)性。結(jié)論結(jié)論1.1.3幾種典型的玻璃結(jié)構(gòu)幾種典型的玻璃結(jié)構(gòu)1、石英玻璃結(jié)構(gòu)、石英玻璃結(jié)構(gòu) 2、鈉鈣硅玻璃結(jié)構(gòu)鈉鈣硅玻璃結(jié)構(gòu)3、硼酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃4、 其他氧化物玻璃其他氧化物玻璃玻璃結(jié)構(gòu)：玻璃結(jié)構(gòu)：玻璃內(nèi)部微觀質(zhì)點(diǎn)聚積和連接方式。玻璃內(nèi)部微觀質(zhì)點(diǎn)聚積和連接方式。1石英玻璃結(jié)構(gòu)石英玻璃結(jié)構(gòu)僅由僅由SiO2組成，基本結(jié)構(gòu)單元硅氧四面體組成，基本結(jié)構(gòu)單元硅氧四面體SiO4; 硅位于四面體的中心，氧原子位于四面體的頂角；硅位于四面體的中心，氧原子位于四面體的頂角； O-Si-O鍵角鍵角120-180，Si-O鍵是極性共價(jià)健，鍵鍵是極性共價(jià)健，鍵 強(qiáng)強(qiáng)大，離子與共價(jià)各占大，

10、離子與共價(jià)各占50%； 硅氧四面體正負(fù)電荷重心重合，不帶極性；硅氧四面體正負(fù)電荷重心重合，不帶極性； 硅氧四面體以頂角相連形成三維空間的架狀結(jié)構(gòu)；硅氧四面體以頂角相連形成三維空間的架狀結(jié)構(gòu)；(a) 圖圖1-2 （a）相鄰兩硅氧四面體之間的）相鄰兩硅氧四面體之間的Si-O-Si鍵角分布示意圖鍵角分布示意圖 （b）石英玻璃與方石英晶體）石英玻璃與方石英晶體Si-O-Si鍵角分布曲線鍵角分布曲線架狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：架狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：穩(wěn)定牢固穩(wěn)定牢固石英玻璃性能表現(xiàn)：石英玻璃性能表現(xiàn)：黏度及機(jī)械強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)小、耐熱、介電性黏度及機(jī)械強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)小、耐熱、介電性能和化學(xué)穩(wěn)定性好。能和化學(xué)穩(wěn)定性好。一般

11、硅酸鹽玻璃中一般硅酸鹽玻璃中SiO2含量愈大，上面石英玻含量愈大，上面石英玻璃所表現(xiàn)的性能就愈好；璃所表現(xiàn)的性能就愈好； 石英玻璃內(nèi)部空曠，在高溫高壓下，有明顯的石英玻璃內(nèi)部空曠，在高溫高壓下，有明顯的透氣性，可作功能材料。透氣性，可作功能材料。n熔融石英玻璃在結(jié)構(gòu)、性能方面都比較理想，其氧硅比值（1:2）與分子式相同，可以把它近似地看成由硅氧網(wǎng)絡(luò)形成的獨(dú)立的“大分子” 。如果在熔融石英玻璃中加入堿金屬氧化物（如：Na2O），就使原來有的“大分子” 發(fā)生了解聚作業(yè)。由于氧的比值增大，玻璃中每個氧已不能為兩個硅原子所共用（這種氧稱為橋氧），開始發(fā)生與一個硅原子鍵合的氧（稱為非橋氧）使硅氧網(wǎng)絡(luò)斷裂

12、。而堿金屬離子處于非橋氧附近的網(wǎng)穴中，這就形成了堿硅酸鹽玻璃，但因其性能不好，沒有實(shí)用價(jià)值。2 鈉鈣硅玻璃結(jié)構(gòu)鈉鈣硅玻璃結(jié)構(gòu)堿硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)（掌握）堿硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)（掌握）過程過程：在石英玻璃中加入在石英玻璃中加入R2O，Si/O比值降低比值降低，有有非橋氧非橋氧出現(xiàn)。如下圖所示出現(xiàn)。如下圖所示SiOSi Si O- R+ 橋氧橋氧非橋氧非橋氧圖圖1-31-3氧化鈉與硅氧四面體間作用的示意圖氧化鈉與硅氧四面體間作用的示意圖結(jié)果：結(jié)果：非橋氧的出現(xiàn)非橋氧的出現(xiàn)使硅氧使硅氧網(wǎng)絡(luò)斷裂網(wǎng)絡(luò)斷裂；其過；其過剩電荷為堿金屬離子所中和；剩電荷為堿金屬離子所中和；硅氧四硅氧四面體失去原有的完整性和對稱性面體失

13、去原有的完整性和對稱性，使，使玻璃玻璃結(jié)構(gòu)減弱和疏松結(jié)構(gòu)減弱和疏松。堿硅酸鹽玻璃的性能表現(xiàn)：堿硅酸鹽玻璃的性能表現(xiàn)：玻璃玻璃結(jié)構(gòu)疏松，物理、化學(xué)性能變壞結(jié)構(gòu)疏松，物理、化學(xué)性能變壞，表現(xiàn)為，表現(xiàn)為黏度變小，熱膨脹系數(shù)上升，機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)黏度變小，熱膨脹系數(shù)上升，機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和透紫外性能下降穩(wěn)定性和透紫外性能下降。 堿含量愈大，性能堿含量愈大，性能變壞愈嚴(yán)重。變壞愈嚴(yán)重。鈉鈣硅玻璃結(jié)構(gòu)（掌握）鈉鈣硅玻璃結(jié)構(gòu)（掌握）起因：在二元堿硅玻璃中加入起因：在二元堿硅玻璃中加入CaO，可使玻璃可使玻璃的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)發(fā)生明顯的改善。由于半徑與的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)發(fā)生明顯的改善。由于半徑與Na+相近，相近，而電荷

14、比而電荷比Na+大一倍的大一倍的Ca2+，場強(qiáng)比，場強(qiáng)比Na+大得多，當(dāng)大得多，當(dāng)它處于網(wǎng)穴中時(shí)具有明顯的強(qiáng)化玻璃結(jié)構(gòu)和限制它處于網(wǎng)穴中時(shí)具有明顯的強(qiáng)化玻璃結(jié)構(gòu)和限制Na+ 活動作用。由此可以得到具有優(yōu)良性能的鈉鈣硅玻璃。活動作用。由此可以得到具有優(yōu)良性能的鈉鈣硅玻璃。把把CaO引入二元引入二元R2O-SiO2玻璃中將產(chǎn)生兩種作用：玻璃中將產(chǎn)生兩種作用：一是一是提供提供游離氧游離氧，使骨架連續(xù)，使骨架連續(xù)程度下降程度下降；二是二是Ca2+處于原斷鍵處，把網(wǎng)絡(luò)斷裂處處于原斷鍵處，把網(wǎng)絡(luò)斷裂處修補(bǔ)修補(bǔ)起來。起來。結(jié)論結(jié)論：當(dāng)當(dāng)CaO含量較少時(shí)，后者作用大于前者，含量較少時(shí)，后者作用大于前者，使玻璃

15、的理化性能得以改善。使玻璃的理化性能得以改善。說明：大多數(shù)實(shí)用玻璃說明：大多數(shù)實(shí)用玻璃(例如：瓶罐玻璃、器皿例如：瓶罐玻璃、器皿玻璃、保溫瓶玻璃、平板玻璃等玻璃、保溫瓶玻璃、平板玻璃等)都是以鈉鈣硅都是以鈉鈣硅玻璃為基礎(chǔ)的玻璃。為了改善其性能，須加少玻璃為基礎(chǔ)的玻璃。為了改善其性能，須加少量的量的Al2O3 和和MgO 。3.硼酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)硼酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)氧化硼玻璃由硼氧三角體氧化硼玻璃由硼氧三角體BO3組成，組成， BO3是平面三角體結(jié)構(gòu)單元。是平面三角體結(jié)構(gòu)單元。其中含有硼氧三角體互相連接的硼氧三元環(huán)集團(tuán)其中含有硼氧三角體互相連接的硼氧三元環(huán)集團(tuán) 低溫低溫時(shí)，該玻璃結(jié)構(gòu)由時(shí)，該玻璃結(jié)構(gòu)由橋氧

16、連接橋氧連接的硼氧三角體和硼氧的硼氧三角體和硼氧三元環(huán)形成向空間發(fā)展的三元環(huán)形成向空間發(fā)展的層狀網(wǎng)絡(luò)層狀網(wǎng)絡(luò)。 (a) 硼氧三元環(huán)基團(tuán)中原子之間距離的對比圖硼氧三元環(huán)基團(tuán)中原子之間距離的對比圖 B2O3玻璃在不同溫度下的結(jié)構(gòu)模型玻璃在不同溫度下的結(jié)構(gòu)模型硼硼氧氧層狀鏈狀層狀鏈狀其他氧化物玻璃結(jié)構(gòu)其他氧化物玻璃結(jié)構(gòu) （P2O5 ）基本結(jié)構(gòu)單元是基本結(jié)構(gòu)單元是磷氧四面體磷氧四面體PO4，有一個鍵能較高的，有一個鍵能較高的雙鍵雙鍵； PO4中的中的P-O-P鍵角為鍵角為140，其結(jié)構(gòu)不對稱其結(jié)構(gòu)不對稱P4O10分子結(jié)構(gòu)構(gòu)示意圖分子結(jié)構(gòu)構(gòu)示意圖磷磷；氧氧P2O5結(jié)構(gòu)是層狀，層間由范德華力結(jié)構(gòu)是層狀，層

17、間由范德華力 （分子間引力）（分子間引力）P2O5玻璃性質(zhì)表現(xiàn)：玻璃性質(zhì)表現(xiàn)：黏度小，化學(xué)穩(wěn)定性差，熱膨脹系數(shù)大。黏度小，化學(xué)穩(wěn)定性差，熱膨脹系數(shù)大。氧化物氧化物AmOn能形成玻璃應(yīng)具備的條件：能形成玻璃應(yīng)具備的條件： l 一個氧離子最多同兩個陽離子一個氧離子最多同兩個陽離子A相結(jié)合相結(jié)合 l 圍繞一個陽離子圍繞一個陽離子A的氧離子數(shù)為的氧離子數(shù)為34個個 l 網(wǎng)絡(luò)中這些氧多面體以頂角相連網(wǎng)絡(luò)中這些氧多面體以頂角相連 l 每個多面體中至少有每個多面體中至少有3個氧離子與相鄰的個氧離子與相鄰的 多面體形成三多面體形成三維空間發(fā)展的無規(guī)則連續(xù)網(wǎng)絡(luò)維空間發(fā)展的無規(guī)則連續(xù)網(wǎng)絡(luò)1.1.4玻璃結(jié)構(gòu)中陽離子

18、的分類及各種氧化玻璃結(jié)構(gòu)中陽離子的分類及各種氧化物在玻璃中的作用物在玻璃中的作用 按陽離子（元素）與氧結(jié)合的單鍵強(qiáng)度大按陽離子（元素）與氧結(jié)合的單鍵強(qiáng)度大小和生成玻璃能力，分三類小和生成玻璃能力，分三類網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物的陽離子網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物的陽離子 網(wǎng)絡(luò)外體氧化物陽離子網(wǎng)絡(luò)外體氧化物陽離子 中間體氧化物陽離子中間體氧化物陽離子1.玻璃結(jié)構(gòu)中陽離子的分類玻璃結(jié)構(gòu)中陽離子的分類網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物應(yīng)滿足的條件網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物應(yīng)滿足的條件：n（1）每個氧離子應(yīng)與不超過兩個陽離子相聯(lián)）每個氧離子應(yīng)與不超過兩個陽離子相聯(lián)n（2）在中心陽離子周圍的氧離子配位數(shù)必須小于或等）在中心陽離子周圍的氧離子配位數(shù)必須

19、小于或等于于4n (3)氧多面體相互共角而不共棱或面氧多面體相互共角而不共棱或面n (4)每個多面體中至少有三個頂角共用每個多面體中至少有三個頂角共用n具有特性的氧化物主要有：具有特性的氧化物主要有：sio2,B2O3,P2O5等等等等（1）網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物陽離子）網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物陽離子 能單獨(dú)生成玻璃，能形成自己獨(dú)立的網(wǎng)絡(luò)能單獨(dú)生成玻璃，能形成自己獨(dú)立的網(wǎng)絡(luò)體系，陰陽離子鍵為共價(jià)、離子混合鍵，體系，陰陽離子鍵為共價(jià)、離子混合鍵，陽離陽離子配位數(shù)為子配位數(shù)為3或或4，陰離子配位數(shù)為，陰離子配位數(shù)為2，配位多面，配位多面體一般以頂角相連。體一般以頂角相連。（2）網(wǎng)絡(luò)外體氧化物陽離子）網(wǎng)絡(luò)外體氧化

20、物陽離子 不能單獨(dú)生成玻璃，不參加網(wǎng)絡(luò)不能單獨(dú)生成玻璃，不參加網(wǎng)絡(luò)，而使其，而使其陽離子分布在四面體之間的空隙中，以保持網(wǎng)陽離子分布在四面體之間的空隙中，以保持網(wǎng)絡(luò)中局部地區(qū)的電中性，因?yàn)樗鼈冎饕饔檬墙j(luò)中局部地區(qū)的電中性，因?yàn)樗鼈冎饕饔檬翘峁╊~外的氧離子，從而改變網(wǎng)絡(luò)，即可提供提供額外的氧離子，從而改變網(wǎng)絡(luò)，即可提供游離氧起游離氧起“斷網(wǎng)作用斷網(wǎng)作用”，又可使斷網(wǎng)的積聚者。又可使斷網(wǎng)的積聚者。說明：說明：當(dāng)陽離子的場強(qiáng)較小時(shí)，主要是斷網(wǎng)作用當(dāng)陽離子的場強(qiáng)較小時(shí)，主要是斷網(wǎng)作用當(dāng)陽離子的場強(qiáng)較大時(shí)，主要是積聚作用當(dāng)陽離子的場強(qiáng)較大時(shí)，主要是積聚作用（3）中間體氧化物陽離子）中間體氧化物陽離子

21、不能單獨(dú)生成玻璃，其作用不能單獨(dú)生成玻璃，其作用處于網(wǎng)絡(luò)生成體和網(wǎng)絡(luò)處于網(wǎng)絡(luò)生成體和網(wǎng)絡(luò)外體之間外體之間，氧化物鍵強(qiáng)主要為離子鍵，單鍵強(qiáng)度介，氧化物鍵強(qiáng)主要為離子鍵，單鍵強(qiáng)度介于網(wǎng)絡(luò)生成體和網(wǎng)絡(luò)外體之間，于網(wǎng)絡(luò)生成體和網(wǎng)絡(luò)外體之間，配位數(shù)一般為配位數(shù)一般為6，既，既可提供游離氧起可提供游離氧起“斷網(wǎng)作用斷網(wǎng)作用”，又可使補(bǔ)網(wǎng)的作用。又可使補(bǔ)網(wǎng)的作用。說明：當(dāng)配位數(shù)為說明：當(dāng)配位數(shù)為6 6時(shí)，斷網(wǎng)作用時(shí)，斷網(wǎng)作用當(dāng)配位數(shù)奪取游離氧后由當(dāng)配位數(shù)奪取游離氧后由6 6變?yōu)樽優(yōu)? 4時(shí)，補(bǔ)網(wǎng)作用時(shí)，補(bǔ)網(wǎng)作用444444BeOAlOGaOBOTiOZnO 積聚作用增強(qiáng)積聚作用增強(qiáng)2.各種氧化物在玻璃中的作

22、用各種氧化物在玻璃中的作用（1）堿金屬氧化物的作用（掌握）堿金屬氧化物的作用（掌握）Li2O、Na2O、K2ONa2O K2O主要是提供游離氧，起主要是提供游離氧，起斷網(wǎng)作用斷網(wǎng)作用，使結(jié)，使結(jié)構(gòu)疏松，降低玻璃熔化溫度，使許多理構(gòu)疏松，降低玻璃熔化溫度，使許多理化性能變壞?；阅茏儔摹?K+半徑較大，場強(qiáng)小，與氧結(jié)合力較弱，則半徑較大，場強(qiáng)小，與氧結(jié)合力較弱，則K2O給出游離氧的能力最大，依次是給出游離氧的能力最大，依次是Na2O、Li2O。Li2OLi+場強(qiáng)比場強(qiáng)比K+、Na+大，起大，起積聚作用積聚作用。取代取代 在低硅玻璃中，用在低硅玻璃中，用Li2O取代等量的取代等量的Na2O或或K2

23、O，可以，可以強(qiáng)化玻璃結(jié)構(gòu)強(qiáng)化玻璃結(jié)構(gòu)，使，使玻璃性能得以改善。玻璃性能得以改善。Li+在高溫時(shí)有很在高溫時(shí)有很強(qiáng)極化能力強(qiáng)極化能力，能減弱，能減弱Si-O鍵的作用，鍵的作用，即有強(qiáng)烈的即有強(qiáng)烈的助熔作用助熔作用。混合堿效應(yīng)混合堿效應(yīng) 二元的堿硅玻璃中，保持堿金屬氧二元的堿硅玻璃中，保持堿金屬氧化物含量不變，用一種堿金屬氧化物逐化物含量不變，用一種堿金屬氧化物逐步取代另一種堿金屬氧化物時(shí)，玻璃的步取代另一種堿金屬氧化物時(shí)，玻璃的性質(zhì)不是呈現(xiàn)直線變化，而是出現(xiàn)明顯性質(zhì)不是呈現(xiàn)直線變化，而是出現(xiàn)明顯的極值的效應(yīng)。的極值的效應(yīng)。（2）二價(jià)金屬氧化物的作用（理解）二價(jià)金屬氧化物的作用（理解）二類二類一

24、是一是堿土金屬氧化物堿土金屬氧化物(BeO、MgO、CaO、SrO、BaO) 。 二是二是ZnO、CdO、PbOCaO 屬屬網(wǎng)絡(luò)外體網(wǎng)絡(luò)外體，配位數(shù)一般為，配位數(shù)一般為6，高溫時(shí)，高溫時(shí)Ca2+聚積作用弱，而極化力強(qiáng)，使玻璃的高聚積作用弱，而極化力強(qiáng)，使玻璃的高溫粘度降低，隨溫度降低，極化力降低，積溫粘度降低，隨溫度降低，極化力降低，積聚作用增強(qiáng)，粘度迅速增大。則聚作用增強(qiáng)，粘度迅速增大。則能提高玻璃能提高玻璃黏度對溫度的變化率（料性），即使玻璃的黏度對溫度的變化率（料性），即使玻璃的料性變短，料性變短，但當(dāng)?shù)?dāng)CaO含量太高時(shí)，由于含量太高時(shí)，由于Ca2+的積聚作用，使玻璃的析晶增大，脆性也

25、增的積聚作用，使玻璃的析晶增大，脆性也增大。大。 MgO 有有4或或6配位配位，但一般是八面體，屬，但一般是八面體，屬網(wǎng)網(wǎng)絡(luò)外體絡(luò)外體。若。若R2O含量較多，而不存在含量較多，而不存在Al2O3、B2O3時(shí)，形成時(shí)，形成MgO4而進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，使結(jié)構(gòu)而進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，使結(jié)構(gòu)疏松，密度和強(qiáng)度下降。疏松，密度和強(qiáng)度下降。 在鈉鈣硅玻璃中，以在鈉鈣硅玻璃中，以MgO取代部分取代部分CaO，可降低玻璃的析晶能力與延長玻璃，可降低玻璃的析晶能力與延長玻璃料性。料性。 MgO玻璃在水或堿液的作用下，易玻璃在水或堿液的作用下，易產(chǎn)生脫片現(xiàn)象。產(chǎn)生脫片現(xiàn)象。BaO 網(wǎng)絡(luò)外體，其場強(qiáng)最小，極化能力弱，網(wǎng)絡(luò)外體，其場強(qiáng)最小

26、，極化能力弱，作用介于作用介于RO與與R2O之間。之間。 能增加玻璃的折射率、密度和化穩(wěn)性，能增加玻璃的折射率、密度和化穩(wěn)性，有助熔作用，對耐火材料有侵蝕作用，含量有助熔作用，對耐火材料有侵蝕作用，含量高時(shí)易產(chǎn)生二次氣泡。高時(shí)易產(chǎn)生二次氣泡。ZnO 處于處于八面體形成八面體形成ZnO6，也有，也有四面體四面體ZnO4,其含量隨堿金屬的增大而增大。其含量隨堿金屬的增大而增大。 形成形成ZnO4時(shí)結(jié)構(gòu)比較疏松，則玻璃的時(shí)結(jié)構(gòu)比較疏松，則玻璃的密度和折射率小，而形成密度和折射率小，而形成ZnO6時(shí)結(jié)構(gòu)致密，時(shí)結(jié)構(gòu)致密，則密度和折射率大。則密度和折射率大。 能適當(dāng)提高玻璃耐堿性，但過多將增大能適當(dāng)提高

27、玻璃耐堿性，但過多將增大玻璃的析晶能力。玻璃的析晶能力。（3）其它金屬氧化物（）其它金屬氧化物（ B2O3 、 Al2O3） （理解）（理解）B2O3 網(wǎng)絡(luò)形成體。在玻璃中以網(wǎng)絡(luò)形成體。在玻璃中以BO3和和BO4，BO4比例越高，結(jié)構(gòu)越牢固比例越高，結(jié)構(gòu)越牢固。 能降低高溫粘度，有利于澄清。少能降低高溫粘度，有利于澄清。少量時(shí)能提高熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，改善量時(shí)能提高熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，改善玻璃的光澤和降低膨脹系數(shù)。當(dāng)含量高玻璃的光澤和降低膨脹系數(shù)。當(dāng)含量高時(shí)，時(shí)，BO3比例增大，出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，使比例增大，出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，使性能變壞。性能變壞。Al2O3 中間體氧化物。有中間體氧化物。有4、6兩種

28、配位。玻兩種配位。玻璃中游離氧較少時(shí)，形成鋁氧八面體璃中游離氧較少時(shí)，形成鋁氧八面體AlO6處于網(wǎng)絡(luò)空隙中。處于網(wǎng)絡(luò)空隙中。 在鈉鈣硅玻璃中引入少量的在鈉鈣硅玻璃中引入少量的Al2O3，Al3+奪取非橋氧形成奪取非橋氧形成AlO4進(jìn)入硅氧網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)入硅氧網(wǎng)絡(luò)，把原來由把原來由R2O斷開的網(wǎng)絡(luò)重新連接，使斷開的網(wǎng)絡(luò)重新連接，使結(jié)構(gòu)得以加強(qiáng)。結(jié)構(gòu)得以加強(qiáng)。 降低玻璃的析晶傾向，提高化穩(wěn)性、降低玻璃的析晶傾向，提高化穩(wěn)性、熱穩(wěn)性和機(jī)械強(qiáng)度。但提高高溫黏度。熱穩(wěn)性和機(jī)械強(qiáng)度。但提高高溫黏度。1.2玻璃的生成規(guī)律及其相變玻璃的生成規(guī)律及其相變1.2.1影響玻璃生成的因素影響玻璃生成的因素1.熱力學(xué)條件熱力

29、學(xué)條件2.動力學(xué)條件動力學(xué)條件G = H -TS過冷度過冷度過冷度過冷度過冷度過冷度晶核形成速率或晶體生長速度晶核形成速率或晶體生長速度晶核形成速率或晶體生長速度晶核形成速率或晶體生長速度晶核形成速率或晶體生長速度晶核形成速率或晶體生長速度UIUIUIabc熱力學(xué)是研究反應(yīng)、平衡的好工具，但不能對玻璃形成熱力學(xué)是研究反應(yīng)、平衡的好工具，但不能對玻璃形成做出重要貢獻(xiàn)！做出重要貢獻(xiàn)！熱力學(xué)只能判斷幾種氧化物形成玻璃的能力，但是從熱力學(xué)角度來說明某物質(zhì)是形成玻璃還是形成晶體，卻不是很有效的方法。 1、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)三、玻璃體形成的條件三、玻璃體形成的條件 近代研究證實(shí)，只

30、要冷卻速率足夠快時(shí)，近代研究證實(shí)，只要冷卻速率足夠快時(shí)，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃，包括金屬亦有可能保持其金屬亦有可能保持其高溫的無定形狀態(tài)；反之，如在低于熔點(diǎn)范圍內(nèi)高溫的無定形狀態(tài)；反之，如在低于熔點(diǎn)范圍內(nèi)保溫足夠長的時(shí)間，則任何玻璃形成體都能結(jié)晶。保溫足夠長的時(shí)間，則任何玻璃形成體都能結(jié)晶。 因此從動力學(xué)的觀點(diǎn)看，形成玻璃的關(guān)鍵是因此從動力學(xué)的觀點(diǎn)看，形成玻璃的關(guān)鍵是熔體熔體的冷卻速率的冷卻速率。 2、玻璃形成的動力學(xué)條件、玻璃形成的動力學(xué)條件三、玻璃體形成的條件三、玻璃體形成的條件n生成玻璃的動力學(xué)條件：控制熔體的冷卻速率生成玻璃的動力學(xué)條件：控制熔體的冷卻速率n曲線頭部頂點(diǎn)對應(yīng)析出曲線頭

31、部頂點(diǎn)對應(yīng)析出晶體體積分?jǐn)?shù)是晶體體積分?jǐn)?shù)是10-6時(shí)時(shí)的最短時(shí)間。的最短時(shí)間。/Ct/s析晶體積分?jǐn)?shù)是析晶體積分?jǐn)?shù)是10-6時(shí)時(shí)3T曲線曲線 2、玻璃形成的動力學(xué)條件、玻璃形成的動力學(xué)條件三、玻璃體形成的條件三、玻璃體形成的條件1 熔體的冷卻行為也就是什么條件下形成玻璃，什么條件下形成結(jié)晶體？泰曼首先系統(tǒng)地研究了熔體的冷卻析晶行為，提出析晶分為晶核生成晶核生成與晶體長大晶體長大兩過程，并且認(rèn)為，熔體冷卻成玻璃或晶體，由這兩個因素決定。（A A）晶核形成速率）晶核形成速率N N，單位時(shí)間單位體積內(nèi)形成的結(jié)晶中心或晶核數(shù)目。單位時(shí)間單位體積內(nèi)形成的結(jié)晶中心或晶核數(shù)目。（B B）晶體生長速率）晶體生

32、長速率C C，過冷度過冷度過冷度過冷度過冷度過冷度晶核形成速率或晶體生長速度晶核形成速率或晶體生長速度晶核形成速率或晶體生長速度晶核形成速率或晶體生長速度晶核形成速率或晶體生長速度晶核形成速率或晶體生長速度UIUIUIabc晶核形成速率或晶體生長速度晶核形成速率或晶體生長速度晶核形成速率或晶體生長速度晶核形成速率或晶體生長速度晶核形成速率或晶體生長速度晶核形成速率或晶體生長速度晶核形成速率或晶體生長速度晶核形成速率或晶體生長速度晶核形成速率或晶體生長速度晶核形成速率或晶體生長速度溶體和玻璃體的相變?nèi)荏w和玻璃體的相變由圖可見，當(dāng)rrc時(shí)，晶核才有可能長大。當(dāng)r=rc時(shí)，晶核可能長大也可能重 新溶解。臨界晶核半徑越小，則越容易析晶臨界晶核半徑越小，則越容易析晶結(jié)論結(jié)論 并不是所有的晶胚都能發(fā)展成為晶核并不是所有的晶胚都能發(fā)展成為晶核 臨界半徑縮小，有助于析晶臨界半徑縮小，有助于析晶 2、玻璃形成的動力學(xué)條件、玻璃形成的動力學(xué)條件三、玻璃體形成的條件三、玻璃體形成的條件臨界半徑臨界半徑rc：對應(yīng)的晶核稱為臨界晶核。對應(yīng)的晶核稱為臨界晶核。1