有機化學機理題

1、1 螺戊烷在光照條件下與氯氣反應(yīng)是制備氯代螺戊烷的最好方法。解釋在該反應(yīng)條件下,為什么氯化是制備這一化合物的如此有用的方法并寫出反應(yīng)歷程。解:該反應(yīng)條件下螺戊烷氯化是自由基反應(yīng), 形成圖示的平面型或近似于平面型的自由基中間體,中心碳原子為sp2雜化, 未參與雜化的p軌道只有一個未配對電子,垂直于三個sp2雜化軌道,并被另一個環(huán)丙烷的彎曲鍵所穩(wěn)定，活化能低,反應(yīng)速度快,是制備該化合物有效的方法。鏈引發(fā)：鏈傳遞：鏈終止：2 解釋：甲醇和2-甲基丙烯在硫酸催化下反應(yīng)生成甲基叔丁基醚ch3oc(ch3)3（該過程與烯烴的水合過程相似）。解：3 下面兩個反應(yīng)的位置選擇性不同解：三氟甲基是強吸電子基，存在

2、強的 i效應(yīng)。 生成穩(wěn)定中間體碳正離子cf3ch2ch2+。連在烯鍵上的甲氧基存在強的+c、弱的i效應(yīng)，即ch3och+=ch2，氫離子進攻 ch2，得到中間體碳正離子ch3och + ch3也較穩(wěn)定。4解 兩次親電加成, 第一次是氫離子加到烯鍵上,第二次是分子內(nèi)加成(碳正離子加到烯鍵上), 每次都生成較穩(wěn)定的碳正離子。5 解 +hgoac對烯鍵親電加成后,接著經(jīng)過一系列親電加成, 再失去氫離子,得最終產(chǎn)物.6 解 碳正離子1發(fā)生重排。 不重排的產(chǎn)物是1-異丙基-1-氯環(huán)己烷。本題碳正離子重排由氫遷移造成。7 解發(fā)生碳正離子重排。第一步得到的碳正離子已是叔碳正離子，但分子中有五元環(huán)。重排時，碳

3、正離子-位環(huán)戊基的一條鍵帶一對電子移到碳正離子上，生成六員環(huán)（1,2-遷移，碳正離子是1-位，2-位基團遷到1-位上）。8 解 環(huán)外雙鍵在質(zhì)子酸催化下易重排為熱力學更穩(wěn)定的環(huán)內(nèi)雙鍵。9解10 解釋 乙烯和異丁烯加溴各經(jīng)過不一樣的中間體乙烯加溴得到溴翁離子，其穩(wěn)定性大于開鏈的伯碳正離子。異丁烯ch2=c(ch3)加溴后得到的開鏈叔碳正離子穩(wěn)定。11 解釋：環(huán)戊二烯在室溫時生成一個不帶雙鍵的聚合物，加熱后又生成環(huán)戊二烯單體。環(huán)戊二烯室溫下很容易二聚（diels-alder反應(yīng)），得到的產(chǎn)物有雙鍵，還可與環(huán)戊二烯反應(yīng)，這樣得到的聚合物只有單鍵。diels-alder反應(yīng)可逆，加熱時解聚。12 解釋：

4、 3-溴環(huán)己烯和hbr反應(yīng)生成一個產(chǎn)物反-1，2-二溴環(huán)己烷，而3-甲基環(huán)己烯同樣反應(yīng)后生成四個產(chǎn)物順-和反-1-溴2-甲基環(huán)己烷及順-和反-1-溴-3-甲基環(huán)己烷。解：氫離子加到烯鍵的1-位碳原子時，正電荷在溴原子的-位，溴孤對電子向碳正離子靠近可以形成穩(wěn)定的環(huán)狀溴翁離子，接下去溴負離子對溴翁離子進攻，得到反-1,2-二溴環(huán)己烷。3-甲基環(huán)己烯與氫離子加成，得到兩種碳正離子穩(wěn)定性差不多，碳正離子平面結(jié)構(gòu)，溴負離子可從環(huán)上下方進攻碳正離子，故可得4種產(chǎn)物。13 4r- 甲基己烯與hbr反應(yīng)后生成不等量的2s,4r-2-溴-4-甲基己烷和2r,4r-2-溴-4-甲基己烷。解：溴負離子進攻平面三角

5、形碳正離子, 從位阻小的氫原子一側(cè)容易些,所以得到產(chǎn)物以a占優(yōu)勢。14 解釋：在相同反應(yīng)條件下,乙烯、丙烯和2-甲基丙烯發(fā)生水合反應(yīng)的相對速率分別是1、1.6×106及2.5×1011。解：因為反應(yīng)中間體分別是伯碳正離子,仲碳正離子,叔碳正離子,穩(wěn)定性依次增大。15解：16 苯肼與丁酮在fischer吲哚合成法條件下反應(yīng)，生成兩個吲哚異構(gòu)體，給出它們的結(jié)構(gòu)并解釋原因。解： 丁酮羰基兩側(cè)都有 氫，在fischer吲哚合成法中都可用于成環(huán)，所以產(chǎn)物有兩種異構(gòu)體1和2。 17 請比較-皮考啉和-皮考啉硝化反應(yīng)活性并說明原因，給出硝化反應(yīng)的主要產(chǎn)物。解：吡啶親電取代反應(yīng)發(fā)生在-位。

6、-皮考啉硝化中間體的共振結(jié)構(gòu)中，1和2 有給電子基甲基連在碳正離子上的結(jié)構(gòu)，比較穩(wěn)定；-皮考啉硝化中間體無這種穩(wěn)定共振結(jié)構(gòu)。所以前者反應(yīng)活性大。 18 吡啶n-氧化物的芳香族親電取代反應(yīng)通常發(fā)生在4-位，而不是3-位，從碳正離子的穩(wěn)定性解釋其原因。解 因為親電試劑進攻吡啶n-氧化物4-位得到的碳正離子中間體,所有原子全部滿足8電子構(gòu)型的極限式1 參與共振,比較穩(wěn)定,對雜化體貢獻最大, 進攻3-位得到的碳正離子中間體沒有這種穩(wěn)定的極限式,所以吡啶n-氧化物親電取代在4-位發(fā)生而不在3-位發(fā)生。19 喹啉在進行硝化反應(yīng)時會生成兩個不同的單硝化產(chǎn)物，給出它們的結(jié)構(gòu)并解釋原因。解：喹啉是苯環(huán)和吡啶環(huán)稠

7、合，氮的電負性使吡啶環(huán)電子云密度比苯環(huán)小，親電取代反應(yīng)發(fā)生在苯環(huán)上，酸性條件下氮接受質(zhì)子后更是如此。喹啉硝化時，硝酰正離子進攻5-或8-位碳，各有兩個保留吡啶環(huán)系的穩(wěn)定極限式參與共振；硝酰正離子進攻6-或7-位碳，各只有一個保留吡啶環(huán)系的穩(wěn)定極限式參與共振。硝酰正離子進攻5-或8-位碳得到的中間體正離子穩(wěn)定，過渡態(tài)勢能低，所以硝化產(chǎn)物是5-硝基喹啉和8-硝基喹啉。20 給出4-氯吡啶與甲醇鈉反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并用箭頭描述該反應(yīng)機理，包括所有的中間體。解21 4-溴吡啶與3-溴吡啶哪個可與酚基負離子發(fā)生取代反應(yīng)？給出產(chǎn)物結(jié)構(gòu)并解釋原因。解：機理：反應(yīng)實質(zhì)是親核加成-消去。酚基負離子與4-溴吡啶反應(yīng)

8、的中間體負離子有一種負電荷在氮原子上的穩(wěn)定極限式1參與共振，負離子穩(wěn)定，過渡態(tài)勢能低，所以酚基負離子與4-溴吡啶易反應(yīng)。酚基負離子與3-溴吡啶的反應(yīng)中間體負離子沒有這種穩(wěn)定極限式，所以兩者不易反應(yīng)。22解釋下列反應(yīng)過程： 解23 (s)-3-甲基己烷進行自由基溴代反應(yīng)主要生成一個非光學活性的3-溴-3-甲基己烷，從中你可以得出什么有關(guān)自由基中間體的結(jié)構(gòu)信息及反應(yīng)過程。解： 因為產(chǎn)物為外消旋體,無光學活性,可以知曉此反應(yīng)中間體自由基有平面結(jié)構(gòu)。24 解釋3-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯和naoch3/ch3oh反應(yīng)有相同的反應(yīng)速率和產(chǎn)物組成。解：中間體碳正離子存在共振，產(chǎn)物為ch3och2ch

9、=chch3 以及ch2=chch(och3)ch3 25 解釋全氟叔丁基氯(cf3)3ccl很難進行親核取代反應(yīng)。解因為三氟甲基是強吸電子基，如果該氯代烴進行sn1反應(yīng)，得到的碳正離子會很不穩(wěn)定；如果進行sn2反應(yīng)，三個三氟甲基位阻又大。所以進行sn1，sn2反應(yīng)都很困難。26 解釋光學純的z-4-氯-2-戊烯受熱時發(fā)生消旋化。解27 以2-戊烯為原料和nbs反應(yīng)來制備1-溴-2-戊烯的合成路線是否可行，為什么？解：不可行，反應(yīng)將主要得到4-溴-2-戊烯。因為中間體 較 ·ch2ch=chch2ch3穩(wěn)定。28 ch3ch=chch=chch2cl發(fā)生水解反應(yīng)能生成幾個產(chǎn)物？它們的

10、相對比例如何？解：2較少，因為它無共軛烯鍵。3中間體碳正離子最穩(wěn)定（既是烯丙，又是仲），所以3比1稍多。29 解釋 r-3-溴環(huán)己烯和溴加成后生成兩個產(chǎn)物，一個有光學活性，另一個無光學活性。解產(chǎn)物 1 有光學活性, 2 無光學活性(有對稱面) 。30解釋將2-或3-氯戊烷置于溶解有zncl2的濃鹽酸中都得到2：1的2-和3-氯戊烷的混合物解：碳正離子重排， (1)重排為 (2), 同樣（2）重排為(1),（1）因5根c-h 鍵參與-p 共軛，比（2）4根c-h 鍵參與-p 共軛多點，更穩(wěn)定，所以得到2-氯戊烷比3-氯戊烷多。31 解釋 z-1,2- 二氯乙烯消除氯化氫的反應(yīng)速度比e- 式異構(gòu)體

11、快。解： z-1,2- 二氯乙烯, 氫與氯處于反式共平面,所以易消除氯化氫。e-1,2- 二氯乙烯被消除的氫與氯不處于反式共平面,所以難消除些。32 解釋內(nèi)消旋2,3-二溴丁烷脫溴化氫給出e-2-溴-2-丁烯而光學活性的原料給出z-式產(chǎn)物。反式消除 33 解釋鹵原子接在橋頭碳原子上的橋環(huán)鹵代烴不易發(fā)生親核取代反應(yīng)。解：如果起sn1反應(yīng),得到中間體碳正離子平面型結(jié)構(gòu),而橋環(huán)鹵代烴存在剛性結(jié)構(gòu),橋頭碳不易形成sp2雜化的平面構(gòu)型;如果起sn2 反應(yīng), 要求親核試劑從橋頭碳背后進攻,高度空間障礙又妨礙了這一點。所以不論sn1、sn2反應(yīng)都不容易,也就是不易起親核取代反應(yīng)。 34 釋仲丁基氯脫氯化氫生

12、成順-和反-2-丁烯，二者之比為1：6(假如只有反式消除機理)。以構(gòu)象a消除，得到反-2-丁烯；以構(gòu)象b消除，得到順-2-丁烯。a構(gòu)象只有兩個大基團相鄰，b構(gòu)象有三個大基團相鄰，反應(yīng)底物以a構(gòu)象存在幾率大得多，所以主要得到反-2-丁烯。此外反-2-丁烯也比順-2-丁烯熱力學穩(wěn)定。35 順-和反-4-溴-1-叔丁基環(huán)己烷進行消除反應(yīng)，何者更快一點，為什么？順-和反-2-溴-1-甲基環(huán)己烷呢？解 先說產(chǎn)物。鹵代環(huán)己烷消除要滿足反式消除條件，在此前提下如有兩種可能（如順-1-甲基- 2-溴環(huán)己烷的消除）以得到穩(wěn)定烯烴（zaytseff烯烴）為主。再說本題的難易程度。反-1-甲基- 2-溴環(huán)己烷比順-

13、1-甲基- 2-溴環(huán)己烷難消除，因反式消除所需構(gòu)象兩個大基團都在a鍵。 反-1-叔丁基- 4-溴環(huán)己烷，叔丁基體積特別大，更難在a鍵，所以更難消除，比順-1-叔丁基- 4-溴環(huán)己烷難。36 指出化合物1反式消除hbr或dbr后得到的2-丁烯產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。為什么2同樣反應(yīng)主要得到消除hbr的產(chǎn)物？解： 2 消除溴化氘時，所需中間體兩個相鄰甲基之間的扭轉(zhuǎn)張力較大，所需能量比消除溴化氫大，得到產(chǎn)物又是不穩(wěn)定的順式烯烴，所以主要得到消除溴化氫產(chǎn)物。 1 消除溴化氘、溴化氫各有利弊。所以得到兩種產(chǎn)物。37 解釋3-氯代吡啶在液氨中與nh2li作用生成3-和4-氨基吡啶。解：3-氯吡啶與linh2/nh3(

14、l)反應(yīng)形成中間體吡啶炔如下圖的a，而不形成b，因為吡啶4-氫的酸性比2-氫酸性大得多。由a出發(fā)，與linh2/nh3(l)繼續(xù)反應(yīng)的產(chǎn)物是4-氨基吡啶（為主）與3-氨基吡啶.38 解釋次氯酸hocl和同位素標記了的烯丙基氯h2c=chch2*cl反應(yīng)生成三種產(chǎn)物：clch2ch(oh)ch2*cl、hoch2chclch2*cl和hoch2ch*clch2cl 。若以h2c=c(ch3)ch2*cl為原料，則標記*cl重排的產(chǎn)物比例下降。在第二個反應(yīng)中，中間體叔碳正離子穩(wěn)定生成，很少形成環(huán)狀氯正離子，所以重排產(chǎn)物少。39 解釋2-溴-1-苯乙醇phch(oh)ch2br脫水反應(yīng)后主要生成e-

15、溴苯乙烯。解 2-溴-1-苯乙醇兩個構(gòu)象中，b中的三個大基團都在鄰位交叉位置，不穩(wěn)定。所以脫水反應(yīng)時的反應(yīng)物構(gòu)象以a為主,主要生成e-溴苯乙烯。40 解釋正丁基氯在含水乙醇中堿性水解的反應(yīng)速度隨水量增加而下降,叔丁基氯在同樣情況下觀察到的現(xiàn)象正相反。解：正丁基氯在乙醇水中堿性水解是sn2反應(yīng), 含水量增大極性增大,對反應(yīng)不利。叔丁基氯在乙醇水中堿性水解是sn1反應(yīng), 含水量增大極性增大,對反應(yīng)有利。41 下列反應(yīng)得到不等量的非對映異構(gòu)體(56:44)，為什么不是等量的？哪一種異構(gòu)體多一些，指出它的立體構(gòu)型。 溴進攻時從大基團苯基的另一側(cè)較為有利,故得到的產(chǎn)物有一定的立體選擇性. 42解根據(jù)產(chǎn)物

16、的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)它們都是重排形成的，都是與碳正離子直接相連的碳上的鍵遷到碳正離子。本題在寫機理時第一步要寫加氫離子，不要寫加hcl。43解44解4546解47解： 48 解49 解： 50解51解52解53解54解55解56解57解58解 說明：羥醛縮合可逆。59解說明：經(jīng)過兩步michael 加成。60解說明： 中間體碳正離子特別穩(wěn)定。產(chǎn)物是縮醛?？s醛堿性條件穩(wěn)定，酸性條件下水解。這種縮醛的水解產(chǎn)物是羥基醛和醇。此反應(yīng)可用于保護醇羥基。 61解說明：先后經(jīng)過酯的胺解和分子內(nèi)michael 加成。62說明：先后經(jīng)過氮原子對羰基的親核加成，氮原子對c=cc=n烯鍵的親核加成。63解： 說明：先后經(jīng)

17、過硼氫化-氧化，縮醛酸性條件水解，分子內(nèi)生成半縮醛。64 解：65 酯縮合反應(yīng)是可逆的。如果用乙醇鈉-乙醇，產(chǎn)物是苯甲酸乙酯。66解這是二苯羥乙酸重排。67解：羰基-氫與重水中氘的交換。涉及酮式-烯醇式互變。68待添加的隱藏文字內(nèi)容2解涉及酯與1分子格氏試劑反應(yīng)生成酮，酮式-烯醇式互變，分子內(nèi)羥醛縮合。69解取代苯甲酸的脫羧反應(yīng)。70解涉及苯環(huán)上親電取代，半縮酮水解。71解涉及, -不飽和羰基化合物的親核加成（1，4-加成），分子內(nèi)sn2反應(yīng)。72解反應(yīng)物是含有羧基的縮酮。酸性條件水解得到丙酮與含羥基的羧酸，后者再發(fā)生酯化生成內(nèi)酯。73乙酸酯順式熱消除，oac與h順式共平面得到一種產(chǎn)物，oac與d順式共平面得到另一種產(chǎn)物。74解： -硝基酸經(jīng)過六元環(huán)過渡態(tài)脫羧，存在硝基式和酸式互變。-氰基酸經(jīng)過六元環(huán)過渡態(tài)脫羧，存在烯亞胺和氰基互變。 75 解經(jīng)過hofmann重排，氨與羰基加成的逆反應(yīng)。76 解經(jīng)過michael 加成和酯的胺解。77解經(jīng)過michael 加成與分子內(nèi)sn2 反應(yīng)。78解經(jīng)過酰胺的肼解和michael 加成。從產(chǎn)物與反應(yīng)物的比較中可看出肼進攻上圖所示的羰基，這個羰基只連一個胺基，比另一個連兩個胺基的羰基碳電正性強，較易受親核試劑進攻些。79解經(jīng)過兩次sn2 反應(yīng)。第一步醇與對甲苯磺酰氯反應(yīng)生成對甲苯磺酸酯，ots是易離去基團，接著起分子內(nèi)sn2 反應(yīng)得到最后產(chǎn)物