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1、第十五章 含硫、含磷有機(jī)化合物教學(xué)目的:了解一些常見的含磷有機(jī)化合物,熟悉硫醇、硫酚、硫醚,膦酸和膦酸酯類,磷酸酯和硫代磷酸酯類命名規(guī)則,掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化學(xué)性質(zhì)。教學(xué)重點(diǎn):含硫和含磷有機(jī)化合物主要作為有機(jī)合成試劑使用。教學(xué)難點(diǎn):如何理解含硫、含磷有機(jī)化合物的特性問題。第一節(jié) 含硫有機(jī)化合物一、結(jié)構(gòu)類型與命名s原子可形成與氧相似的低價(jià)含硫化合物。如:r-sh硫醇 r-s-r硫醚c6h5-sh硫酚sh官能團(tuán),叫做硫氫基或巰(音求)基。硫醇、硫酚、硫醚等含硫化合物的命名較簡(jiǎn)單,可在相應(yīng)的含氧衍生物類名前加上“硫”字即可。例如:甲硫醇 ch3sh 2-丙硫醇 (ch3)2chsh 二甲硫

2、醚 ch3sch3 2,2-二氯二乙硫醚 clch2ch2sch2ch2cl 苯甲硫醚 c6h5sch3如果-sh作為取代基命名時(shí),則與其他官能團(tuán)的命名原則相同。例如:巰基乙酸 hs-ch2-cooh 2-氨基-3-巰基丙酸 hs-ch2-ch(nh2)-cooh亞砜、砜、磺酸及其衍生物的命名,也只需在類名前加上相應(yīng)的烴基名稱就可以。例如:二、硫醇、硫酚1. 物理性質(zhì)和制法 沸點(diǎn)低于相應(yīng)的含氧化合物,因其極性:s<o; 水溶性較小, 有毒, 奇臭無比。硫醇 硫脲 異硫脲鹽硫酚2. 化學(xué)性質(zhì)1) 酸性強(qiáng)于相應(yīng)的醇、酚硫醇、硫酚的酸性增強(qiáng),可解釋如下:a. 可從s、o原子的價(jià)電子處于不同的能

3、級(jí)來解釋。3p-1s, 2p-1s。b. 也可從s原子體積大,電荷密度小,拉質(zhì)子能力差來解釋。 c. 還可從鍵能說明:o-h,462.8 kj/mol;s-h,347.3 kj/mol。2) 氧化反應(yīng)與醇不同,硫醇的氧化發(fā)生在s原子上,而醇則發(fā)生在-h上。(1) 弱氧化:2rshr-s-s-r(2) 強(qiáng)氧化:rsh rso3h(3) 生成重金屬鹽重金屬鹽進(jìn)入體內(nèi),與某些酶的巰基結(jié)合使酶喪失生理活性,引起人畜中毒。醫(yī)藥上常把硫醇作為重金屬毒劑。離子被螯合后由體內(nèi)排出,不再與酶的巰基作用,同時(shí)二巰基丙醇還奪取已與酶結(jié)合汞離子,使酶恢復(fù)活性,起到解毒的作用。二巰基丙醇(巴爾bal)是常用的解毒劑。(

4、4) 親核性a. rs-有較強(qiáng)的親核性??捎昧蛟拥碾娮咏Y(jié)構(gòu)來解釋。由于硫的價(jià)電子離核較遠(yuǎn),受核的束縛力小,其極化度較大;加上硫原子周圍的空間大,空間阻礙小以及溶劑化程度減小等因素,導(dǎo)致rs-的給電子性增強(qiáng),親核性較強(qiáng)。 rs-有強(qiáng)的親核性和相對(duì)弱的堿性。b. 親核取代(sn2) c 親核加成三、硫醚、亞砜和砜1. 硫醚(1) 物理性質(zhì)和制法特點(diǎn):1) 比醚的親核性更大ch3sch3+ch3i(ch)3s+i- 碘化三甲锍2)易被氧化2. 亞砜和砜(1)結(jié)構(gòu) a.亞砜、砜中s=o習(xí)慣表示,但要知道在硫氧鍵中包含著d-p鍵。硫醚被氧化成亞砜的過程,實(shí)質(zhì)上就是形成硫-氧鍵的過程。目前一般認(rèn)為由硫原

5、子的一對(duì)未成鍵電子與氧原子相結(jié)合而形成配鍵,同時(shí)由氧原子提供的一對(duì)未成鍵電子進(jìn)入硫原子的空的3d軌道,而形成d-p鍵,見上圖。如繼續(xù)氧化形成砜,其成鍵方式與亞砜相同。二甲亞砜為錐形分子,而丙酮是平面構(gòu)型。 b.d-p鍵較弱,電子對(duì)大部分屬于o原子,這一點(diǎn)可以從亞砜分子具有較大的偶極矩得到證實(shí)。c.硫氧鍵的表示:s+o-s =od.亞砜的對(duì)映異構(gòu)體(2).性質(zhì)與用途a. 優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑 二甲亞砜(dmso)的介電常數(shù)(= 48)二甲亞砜可與水任意混溶。它不僅可溶解大多數(shù)有機(jī)化合物,而且可溶解許多無機(jī)鹽,使無機(jī)試劑和有機(jī)物在均相中反應(yīng),因此在實(shí)驗(yàn)室中等到了廣泛應(yīng)用。二甲亞砜對(duì)親核取代反應(yīng)特別

6、有效。由于它的介電常數(shù)大,而且氧原子上電子出現(xiàn)的幾率密度高,所以能使陽離子(e+)強(qiáng)烈地溶劑化,但是它不能使負(fù)離子很好地溶劑化,因?yàn)樗荒芴峁┧嵝詺渑c負(fù)離子形成氫鍵。b.溫和的氧化劑亞砜可被氧化為砜,又易被各種還原劑還原為硫醚。二環(huán)已基碳酰二亞胺 第一節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用有機(jī)硫化合物在有機(jī)合成上的應(yīng)用日益受到人們的重視,本節(jié)主要討論一瑞尼ni脫硫反應(yīng)和含硫的碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用。一、瑞尼ni脫硫反應(yīng)1反應(yīng):常用的還原劑是瑞尼ni(被h2飽和)。c-s鍵在瑞尼ni作用下被氫解而生成相應(yīng)的烴。又稱瑞尼ni脫硫反應(yīng)。瑞尼ni:是用氫氧化鈉處理鋁鎳合金,溶去鋁后,得到灰黑色的小顆粒多

7、孔性的鎳粉。2合成中的應(yīng)用(1). 利用硫醚進(jìn)行催化脫硫,可合成烴類。(2). 縮硫醛和縮硫酮的瑞尼ni脫硫提供了將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的另一種選擇的方法。二、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用在硫醚、亞砜、砜以及锍鹽等含s化合物中,由于硫原子具有空的3d軌道,使相鄰的碳負(fù)離子上的電荷反饋到d軌道(這種反饋鍵與亞砜分子中的成鍵方式相似,因而起到使相鄰碳負(fù)離子穩(wěn)定化的作用。所以這類含硫化合物分子中的-h呈現(xiàn)出某種酸性(二甲亞砜pka=33、二甲砜pka=29),它們?cè)趶?qiáng)堿的作用下均能形成相應(yīng)的碳負(fù)離子。這類含s碳負(fù)離子既是強(qiáng)堿又是強(qiáng)的親核試劑。1烷基化反應(yīng)和親核加成反應(yīng)硫醚碳負(fù)離子可與伯rx進(jìn)行烷基化反

8、應(yīng),與醛酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)。2反極性策略的應(yīng)用利用醛的直接烷基化反應(yīng)合成相應(yīng)的酮,在一般條件下是很難實(shí)現(xiàn)的,因?yàn)轸驶汲收?,難以與r+生反應(yīng)。假如能設(shè)法將羰基碳的親電性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H核性,就有可能實(shí)現(xiàn)上述轉(zhuǎn)化。醛與硫醇反應(yīng)生成縮硫醛,提供了實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)??s硫醛(酮)分子中兩個(gè)硫原子間的亞甲基在相鄰的兩個(gè)硫原子的影響下,酸性比硫醚強(qiáng)。例如,1,3-二噻烷的pka=31.5。因此在丁基鋰的作用下,它易轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的負(fù)離子。反極性:醛酮的羰基碳原來帶部分正電荷,但是當(dāng)醛酮轉(zhuǎn)變?yōu)?,3-二噻烷負(fù)離子后,原來的羰基碳上由呈電正性轉(zhuǎn)變?yōu)槌孰娯?fù)性,由親電的碳(c=o)轉(zhuǎn)變?yōu)橛H核的碳(1,3-二噻烷負(fù)離子),

9、這種極性變換的方法稱為“反極性”(umpolung)。1,3-二噻烷負(fù)離子就可在原來的羰基碳上進(jìn)行烷基化反應(yīng),配合縮醛水解,即可以用來合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醛、酮、羥基酮以及結(jié)構(gòu)特殊的烴類等。而今,“反極性”策略已成為有機(jī)合成的手段。例如:例一:例二:3硫葉立德反應(yīng) (葉立德:正負(fù)電荷在相鄰原子的內(nèi)鹽。)锍鹽分子中硫原子上帶正電荷,有利于其共軛堿的穩(wěn)定化,所以锍鹽的酸性比硫醚強(qiáng)得多,甚至比縮硫醛還要強(qiáng),其pka約為25左右,在丁基鋰的作用下,锍鹽易轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的負(fù)離子。 又稱為硫葉立德,即為內(nèi)锍鹽.它在0以上不穩(wěn)定,但在低溫下可與醛、酮加成,生成環(huán)氧化物,這是硫葉立德的特征反應(yīng)(與魏悌希試劑磷葉立德比較

10、)。這一反應(yīng)首先是由硫葉立德碳負(fù)離子進(jìn)攻羰基碳,形成兩性離子中間體,進(jìn)而ro-作為親核試劑,進(jìn)行分子內(nèi)sn2反應(yīng),形成環(huán)氧乙烷環(huán),與此同時(shí),c-s鍵斷裂,并以(ch3)2s的形式離去。第四節(jié) 磺酸及其衍生物一、磺酸可看成硫酸分子中一個(gè)-oh被烴基取代后的衍生物。 通式:rso3h1物理性質(zhì): 容于水,易潮解,強(qiáng)酸與無機(jī)酸相當(dāng)。常在合成洗滌劑、染料和藥物中引入磺酸基。將磺酸基引入高分子化合物中,用來合成強(qiáng)酸型離子交換樹脂。2制備3化學(xué)反應(yīng):在有機(jī)合成上可以利用此反應(yīng)來除去化合物中的磺酸基,或者先讓占據(jù)環(huán)上的某些位置,待其他反應(yīng)完成后,再經(jīng)水解將磺酸基除去。二、磺酸的衍生物1磺酰氯苯磺酰氯為油狀液

11、體,凝固點(diǎn)14.4,沸點(diǎn)251.5,具有刺激性氣味,不溶于水。它與醇、胺、水等親核試劑反應(yīng)時(shí)不象羧酸酰氯那樣活潑。如:磺酰氯對(duì)親核試劑不大活潑的原因,可能是因?yàn)榉肿又辛蛟右子趶南噜彽膬蓚€(gè)氧原子或碳原子那里獲得電子(填充d軌道),因而它接受外界電子(由親核試劑提供)的傾向相對(duì)變?nèi)?。從空間效應(yīng)上來說,磺酰氯中s原子為sp3雜化,具有四面體構(gòu)型,而酰氯中羧基c原子為sp2雜化,為平面構(gòu)型,前者的空間位阻較大,所以磺酰氯對(duì)親核試劑的反應(yīng)活性要比酰氯小得多。苯磺酸很穩(wěn)定,不易被還原。但磺酰氯相當(dāng)容易被還原。2磺酸酯磺酸酯大多為固體,實(shí)驗(yàn)室精制比較方便。而且磺酸根(rso2o-)又是一個(gè)很好的離去基團(tuán),

12、易被各種類型的親核試劑取代。例對(duì)甲苯磺酸根,(常用tso-表示)是一個(gè)很弱的堿(對(duì)甲苯磺酸是強(qiáng)酸),它的離去能力比-oh強(qiáng)得多,它甚至可被鹵離子,醇這樣的弱親核試劑所取代。因此實(shí)驗(yàn)室里常常先將醇轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)甲苯磺酸酯,隨后再與親核試劑反應(yīng),合成各種取代產(chǎn)物。由于對(duì)甲苯磺酸酯對(duì)親核試劑取代反應(yīng)活性大(比rbr大),在合成中有一些特殊的用法。例制氟代烴,常規(guī)方法不能得到。這類反應(yīng)不發(fā)生分子重排。3磺酰胺(1) 制備(2) 水解速度比羧酸酰胺慢得多。(3) 酸性糖精是磺酰亞胺化合物,其學(xué)名叫鄰磺酰苯甲酰亞胺,約比蔗糖甜500倍,難溶于水,商品為其鈉鹽。4磺胺藥物磺胺藥物是一類對(duì)氨基苯磺酰胺的衍生物。它們

13、具有抗菌性能,尤其是對(duì)鏈球菌和葡萄球菌類特別有效。自1932年發(fā)現(xiàn)了含有磺酰胺的偶氮染料“百浪多息”(prontosil)對(duì)鏈球菌和葡萄球菌有很好抑制作用后,并且在1936年確證它的有效成分是在體內(nèi)的代謝產(chǎn)物對(duì)氨基苯磺酰胺,從而推動(dòng)了對(duì)磺胺藥物的研究和合成,迎來了化學(xué)療法的新時(shí)代。在青霉素問世之前,磺胺類藥物是最廣泛使用的抗菌素。所有這些磺胺藥都具有對(duì)氨基苯磺酰胺的基本骨架,它們的抗菌作用是由于對(duì)氨基苯磺酰胺干擾了細(xì)菌生長(zhǎng)所必需的葉酸的合成所致。雖后因抗生素的相繼問世,磺胺藥物的使用減少了,但對(duì)某些疾病仍有一定治療價(jià)值。目前常用的磺胺藥物有以下幾種:磺胺對(duì)甲氧嘧啶(smd)、磺胺二甲嘧啶(sm

14、2)、磺胺噻唑甲氧基噠嗪(smp)、磺胺胍(sg)。第一節(jié) 含磷有機(jī)化合物一、分類1伯膦 rph2 ; 仲膦 r2ph ; 叔膦 r3p; 季鏻鹽 r4px-2亞磷酸(三價(jià)磷)3膦酸及其衍生物(五價(jià)磷):磷酸中羥基被烴基取代的衍生物。4膦烷(五價(jià)磷)二、命名1.膦 亞膦酸和膦酸的命名,在相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱。2凡屬含氧的酯基,都用前綴o-烷基表示:o,o二乙基磷酸酯 o,o二乙基苯膦酸酯 o,o二乙基硫代磷酸酯 o,o,o三苯基磷酸酯3含px或pn鍵的化合物可看作含氧酸的oh基被x,nh2取代后所形成的酰鹵和酰胺。苯膦酰氯 o,o二乙基硫代磷酰氯三、膦及季鏻鹽1膦的制備(1). 格氏試劑

15、常制備叔膦(2). 付克反應(yīng)2膦的氧化反應(yīng)三苯膦的氧化過程,實(shí)質(zhì)上可以看成由磷原子上的未成鍵電子對(duì)與氧原子形成配鍵,并利用它的空3d軌道,接受氧原子的未成鍵電子對(duì)而形成d-p鍵。第三胺也能被氧化為氧化第三胺(r3no),但是n,o之間的鍵是依靠氮原子上的未共用電子對(duì)與氧原子形成的配鍵,要比p=o鍵弱得多(見表15-3)。所以,氧化第三胺不如氧化叔膦穩(wěn)定,它甚至可以被叔膦脫氧還原為胺。由此可見,p,o之間形成的d-p鍵附加在配鍵上大增強(qiáng)了p,o原子間的鍵合程度。3.生成季鏻鹽膦具有較強(qiáng)的親核性,易與鹵代烴進(jìn)行親核取代反應(yīng),形成鏻鹽。烷基膦分子中,隨著p上的烴基增加,烴化反應(yīng)活性增大。胺的烴化反應(yīng)順序恰好相反:原因是氮原子的體積較小,取代基的空間效應(yīng)要比體積較大的磷原子突出。結(jié)構(gòu)測(cè)定表明,三甲膦分子中cpc鍵角為99,而三甲胺分子中的cnc鍵角為108。磷原子上未成鍵電子對(duì)比較暴露,易于接近缺電子中心,而顯示較強(qiáng)的給電子性。例如,三苯膦易與溴甲烷反應(yīng)生成季鏻鹽、溴化甲基三苯膦,而三苯胺則不發(fā)生類似的反應(yīng)。叔膦較強(qiáng)的給電子性,還突出地表現(xiàn)在與過渡金屬的配位能力上,它要比胺強(qiáng)得多。叔膦與過渡金屬所形成的絡(luò)合物,例如,三苯膦銠氯絡(luò)合物(又叫wilkinson催化劑)在有機(jī)催化反應(yīng)中具有特別重要的意義。4wi

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