晶體的結構最新課件

1、晶體的結構最新1第九章 晶體的結構最新2晶體結構晶體結構一、晶體與晶體基本特性二、晶體結構三、晶體結構的對稱性三、晶體結構的對稱性四、密堆積原理和金屬晶體結構密堆積原理和金屬晶體結構 六、其他類型晶體的結構其他類型晶體的結構五、離子鍵與離子晶體的結構離子鍵與離子晶體的結構七、晶體的七、晶體的x射線衍射射線衍射晶體的結構最新3一、晶體與晶體性質固態(tài)物質按分子（原子、離子）的空間排列的有序和無序分為晶體和無定形體兩大類。所謂有序，是指分子（原子、離子）在空間呈周期性有規(guī)律的排列。自然界絕大多數(shù)固體都是晶體。研究晶體的組成、結構和性質之間的關系的科學稱為結晶化學，包括晶體學、X射線結構分析、晶體化學

2、和晶體物理學。晶體的結構最新4同一性（或均勻性）。晶體中各部分的性質是完全均勻一致、相同的。各向異性。同一晶體在不同方向上具有不同的性質。自范性。晶體在適宜條件下，能自發(fā)地形成封閉的幾何多面體外形。對稱性。晶體的微觀空間結構是對稱的，宏觀外形也一般具有或多或少的對稱性。固定的熔點。晶體的性質晶體的結構最新5晶體的基本特征從微觀上說，晶體最基本的特征就是原子、分子或離子在空間周期性地有序排列。晶體結構的周期性是晶體和非晶體最本質的區(qū)別。晶體：具有微觀周期性結構的固體。晶體的結構最新6二、晶體結構 空間點陣與晶體結構 晶系晶體的結構最新7我們可以用一系列幾何點在空間的排布來模擬晶體中微粒的周期性排

3、布規(guī)律。點陣：由無數(shù)個沒有大小、沒有質量、不可分辨的幾何點，按照一定的重復規(guī)律排布得到的幾何圖形。點陣理論：用點陣的性質來探討晶體的幾何結構的理論。 (1) 點陣結構1.空間點陣與晶體結構晶體的結構最新8相當點可選每一結構基元的任何位置，但其成分、環(huán)境應完全一致。平移：使點陣中所有陣點在同一方向上移動同一距離的操作。移動一個單位矢量后，點陣完全復原。陣點的個數(shù)是無限的，否則不能滿足周期性要求。直線點陣(點)陣點基本周期aa基本向量或素向量晶體的結構最新9結點平面格子二維點陣晶體的結構最新10晶體的結構最新11各類點陣通過與其相應的單位矢量的平移，即可回復原狀，簡稱復原。每一單位的頂點、棱上陣點

4、、面上陣點和內部陣點對每個單位的貢獻分別為1/8、1/4、1/2和1。包含一個陣點的單位稱為素單位，包含一個以上陣點的稱為復單位。對稱性高、含陣點較少的單位稱為正當單位。三維點陣結點空間格子或單位晶體的結構最新12(2) 點陣結構與晶體 原子、離子或分子按點陣排布的固體。晶體：具有微觀周期性結構的固體。點陣模型陣點空間點陣平面點陣直線點陣素單位 復單位晶體結構結構基元晶體晶面晶棱素晶胞 復晶胞每個陣點代表晶體中基本的結構單元，可以是離子、原子、分子或配合離子等。晶體的結構最新13幾類典型的晶體結構氯化鈉氯化銫立方硫化鋅石墨金剛石六方硫化鋅碳酸鈣金紅石氟化鈣晶體的結構最新14晶體外形是有限的。但

5、整個晶體中的原子數(shù)是非常巨大的，而邊緣上的原子是極少數(shù)，因而可近似作點陣結構處理。晶體中的微?？偸窃谧髡駝舆\動，破壞了結構的周期性。但振幅很小。晶體中可能有雜質、缺陷和位錯。嚴格地說，晶體不是點陣結構用點陣理論來描述晶體只是一種較好的近似晶體的結構最新15(3) 晶面指數(shù)由于點陣面必須通過陣點，所以OA/a、OB/b、OC/c必為整數(shù)。Miller指數(shù)lkhOCcOBbOAa: 11 13 3 222 3: :立方晶體的幾組晶面晶體的結構最新16晶體的結構最新172. 晶系七大晶系根據(jù)邊長和交角的不同，空間點陣的單位可分為7種。七種晶胞。晶胞最能代表晶體的性質，其形狀可作為晶體分類的根據(jù)。七類

6、晶體、七大晶系。七大晶系都有各自的特征對稱元素。晶體的結構最新18七大晶系晶體的結構最新19七大晶系十四種空間格子晶體的結構最新20三、晶體結構的對稱性三、晶體結構的對稱性晶體結構都是對稱的（平移對稱）; 晶體的對稱是有限的; 晶體的對稱既體現(xiàn)在外形上，也體現(xiàn)在性質上。僅對“有限的晶體圖形”(宏觀晶體) 所施行的對稱變換，稱宏觀對稱變換；借以動作的幾何要素即宏觀對稱要素對稱中心：對稱中心： 國際 符號: i ，操作：I晶體的結構最新21軸次定理： 晶體中只有1、2、3、4、6軸次對稱面：對稱面： 國際符號：m, 操作：M對稱軸：對稱軸： n， 操作：操作： L AC=BD=AB, CD=KAB

7、 (K為整數(shù)為整數(shù)) CD=CE+EF+FD =ACcos(180- )+AB+BDcos(180- ) =AB(1-2cos )即即K= 1-2cos , cos =(1-K)/2K33210-1-1COSa=(1-K)/21a180o120o90o60o0o,360o晶體的結構最新22 反軸：反軸： ，但，但獨立的僅4重反軸；操作：操作：IL, n12i1123456i 3312m21 123443 1 4 2 21=iS12 =mS63 = 3+ =iS44 = S36 = 3+=mS6=3+m12345661 2 3 4 5 晶體的結構最新23Cn：n = 1, 2, 3, 4, 6；

8、Cnv：C2v, C3v, C4v, C6v;Cnh：C1hCS, C2h, C3h, C4h, C6h；Sn：S3與C3h等同，不重復計算，只有S2i, S4, S6;Dn：D2, D3, D4, D6；Dnh：D2h, D3h, D4h, D6h；Dnd：含d，使轉軸次擴大一倍，故只有D2d, D3d高階群：T, Td, Th, O, Oh。3. 晶體學點群晶體學點群正五邊形無法覆蓋整個平面晶體只具有八種獨立對稱元素：1(E), 2, 3, 4, 6, m, i, 4晶體的結構最新24晶體學點群國際記號各個位序代表的方向晶體的結構最新25晶體的結構最新26晶體的結構最新27平移操作對稱元素

9、就是點陣平移操作對稱元素就是點陣 螺旋旋轉操作對稱元素是螺旋軸螺旋旋轉操作對稱元素是螺旋軸(screw axes) nm 操作操作: 繞軸旋轉繞軸旋轉2p p/n后再沿此軸平移后再沿此軸平移m/n個單位向量。個單位向量。(x,y,z) (x, y, -z)(x+1/2,-y, -z)例如：例如：二重螺旋軸二重螺旋軸21has translational component of a/2screw axis微觀對稱變換：從晶體內部點陣中相應“陣點”的對稱性進行考查而施行的對稱變換，并且其對稱元素不須交于一點，可以在三維空間無限分布晶體的結構最新28相對某平面反映后沿此平面上某直線平移使圖形復原,

10、為使滑移面的平移分量不與點陣矛盾，經過兩次滑移操作，其平移分量和應屬于點陣的平移矢量反映滑移操作對稱元素是滑移面反映滑移操作對稱元素是滑移面b滑移面平移分量 b/2glide plane(x,y,z)(x,-y,z)(x, -y+1/2, z)Other glide operations:a, b, c, n and d glides occuran a glide has translational component of a/2n: (a+b)/2, (b+c)/2, (a+c)/2, or (a+b+c)/2d: (a+b)/4, (b+c)/4, (a+c)/4, or (a+b+c

11、)/4晶體的結構最新295. 空間群空間群晶體的七類微觀對稱元素在空間的組合所表現(xiàn)出的對稱性的集合即空間群，它反映了晶體微觀結構的全部對稱性晶體的結構最新30晶體晶體32個點群個點群點陣結構點陣結構7個晶系個晶系14種空間點陣種空間點陣230個空間群個空間群內部結構內部結構微微觀觀對對稱稱元元素素組組合合八種宏觀對稱八種宏觀對稱元素組合元素組合按平行六面按平行六面體形狀劃分體形狀劃分按特征對稱按特征對稱元素劃分元素劃分晶格型式晶格型式對對應應關關系系晶體的結構最新31密堆積原理密堆積原理面心立方最密堆積面心立方最密堆積 (fcc)六方最密堆積六方最密堆積 (hcc)體心立方密堆積體心立方密堆積

12、 (bcc)金屬鍵，離子，范德華力沒有飽和性，飽和性。金屬鍵，離子，范德華力沒有飽和性，飽和性。密堆積方式可以充分利用空間，從而使系統(tǒng)的勢密堆積方式可以充分利用空間，從而使系統(tǒng)的勢能盡可能降低，使得結構穩(wěn)定。能盡可能降低，使得結構穩(wěn)定。 最密堆積型式最密堆積型式 四、密堆積原理和金屬晶體結構密堆積原理和金屬晶體結構 晶體的結構最新32123456123456六方緊密堆積六方緊密堆積123456ABCAABC立方緊密堆積立方緊密堆積ABA晶體的結構最新33立方體心堆積立方體心堆積 六方緊密堆積六方緊密堆積 IIIB，IVB面心立方緊密堆積面心立方緊密堆積 IB，Ni，Pd， Pt立方體心堆積立方

13、體心堆積 IA，VB，VIB 金屬的金屬的堆積方式堆積方式晶體的結構最新34堆積模型采納這種堆積的典型代表配位數(shù)晶胞六方Mg Zn Ti12簡單立方Po6體心立方Na K Fe8面心立方Cu Ag Au1252%68%74%74%空間利用率晶體的結構最新35晶體結構的能帶理論晶體結構的能帶理論 導帶，滿帶，空帶 禁帶，重帶體系大小，N在量子力學中，原子或分子等微觀體系的能級是分離的，在量子力學中，原子或分子等微觀體系的能級是分離的，當體系大到一定程度時，體系的某些能級間隔就非常小，當體系大到一定程度時，體系的某些能級間隔就非常小，變成實際上連續(xù)的能帶。變成實際上連續(xù)的能帶。量子力學過渡到經典物

14、理情形量子力學過渡到經典物理情形(從微觀到宏觀) Na 的的 n 個個 3s 軌道，形成軌道，形成 n個個 Na 金屬的分子軌道金屬的分子軌道 3s 能帶。能帶。.晶體的結構最新36導體：導帶，重帶導體：導帶，重帶(滿帶與空帶重疊滿帶與空帶重疊)半導體，絕緣體都有禁帶，滿帶與空帶不重疊，無導帶半導體，絕緣體都有禁帶，滿帶與空帶不重疊，無導帶 絕緣體的禁帶大于絕緣體的禁帶大于5eV半導體的禁帶小于半導體的禁帶小于3eV導體，半導體，絕緣體導體，半導體，絕緣體 3n 個個 2pn 個個 2s禁帶禁帶3n 個個 2pn 個個 2s空帶空帶導帶導帶n 個個 1s禁帶禁帶滿帶滿帶重帶重帶晶體的結構最新3

15、7離子鍵理論離子鍵理論離子晶體離子晶體 正負離子之間由于庫侖力而相互吸引。同時，正負離子之間由于庫侖力而相互吸引。同時，正負離子之間也存在核外的電子排斥。正負離子之間也存在核外的電子排斥。離子晶體是由正負離子以離子鍵結合而成的。離子晶體是由正負離子以離子鍵結合而成的。離子晶體的正負離子的半徑相差比較大，而且離子晶體的正負離子的半徑相差比較大，而且在離子晶體中正離子或負離子盡可能多的異號在離子晶體中正離子或負離子盡可能多的異號離子接觸，這樣體系的能量盡可能低。離子接觸，這樣體系的能量盡可能低。五、離子鍵與離子晶體的結構離子鍵與離子晶體的結構晶體的結構最新38離子晶體的結構型式離子晶體的結構型式

16、NaCl型型,立方面心結構。正負離子的配體數(shù)為6:6。CsCl型型,簡單立方結構。正負離子的配體數(shù)為8:8。晶體的結構最新39立方立方ZnS型型, 立方面心結構。正負離子的配體數(shù)為4:4。六方六方ZnS型型, 六方結構。正負離子的配體數(shù)為4:4。晶體的結構最新40CaF2型型,立方面心結構。正負離子的配體數(shù)為8:4。金紅石型金紅石型,立方面心結構。正負離子的配體數(shù)為8:4。晶體的結構最新41晶體構型晶系點陣 結構基元配位比 分數(shù)坐標點群 A BNaCl立方立方F(Fcc)4個NaCl6:6(000), (1/2 1/2 0), (1/2 0 1/2), (0 1/2 1/2)(1/2 1/2

17、1/2), (1/2 0 0), (0 0 1/2), (0 1/2 0)OhCsCl立方立方P(sc)1個CsCl8:8(1/2 1/2 1/2)(0 0 0)Oh立方立方ZnS立方立方F (fcc)4個ZnS4:4(000), (1/2 1/2 0), (1/2 0 1/2), (0 1/2 1/2)(3/4 3/4 3/4), (1/4 1/4 3/4), (1/4 3/4 1/4), (3/4 1/4 1/4)Oh六方六方ZnS六方六方(hc)2個ZnS4:4(0 0 0), (2/3 1/3 1/2)(0 0 5/8), (2/3 1/3 1/8)C6v晶體的結構最新42晶體構型晶系

18、點陣 結構基元配位比 分數(shù)坐標點群 A BCaF2立方立方F (fcc)4個CaF28:4(000), (1/2 1/2 0), (1/2 0 1/2), (0 1/2 1/2)(1/4 1/4 1/4), (1/4 3/4 1/4), (1/4 1/4 3/4), (3/4 1/4 1/4), (3/4 3/4 1/4),(3/4 1/4 3/4), (1/4 3/4 3/4), (3/4 3/4 3/4) Oh金紅石TiO2四方四方P (st)2個TiO26:3(000), (1/2 1/2 1/2)D4h21,21,2121,21,210,0uuuuuuuu晶體的結構最新43離子晶體的晶

19、格能離子晶體的晶格能 晶格能是指晶格能是指1mol的離子化合物中的正負離子，由相互遠離的離子化合物中的正負離子，由相互遠離的氣態(tài)，結合成離子晶體時所釋放出的能量。的氣態(tài)，結合成離子晶體時所釋放出的能量。 MZ+(g) + XZ- (g) = MX(s) + U 晶格能大，離子鍵強，晶體穩(wěn)定。（1 1） 玻恩玻恩- -哈伯循環(huán)哈伯循環(huán)： 從熱力學數(shù)據(jù)求算晶格能（2 2） 理論推算理論推算考慮主要的庫侖作用，利用結構參數(shù)晶體的結構最新44離子的極化離子的極化 正離子比較小，極化能力強，負離子半徑大，容易被極化正離子比較小，極化能力強，負離子半徑大，容易被極化發(fā)生變形，因此負離子的變形性大。發(fā)生變形

20、，因此負離子的變形性大。 離子半徑：離子半徑：Pauling法; 有效離子半徑Goldschmidt離子半徑與配位數(shù)離子半徑與配位數(shù)離子的堆積離子的堆積: 離子配位多面體及其連接最密堆積:離子鍵無方向性和飽和性，盡可能異號接觸.不等徑堆積:大離子(多為負離子)等徑球密堆積，小離子 (多為正離子)填充空隙晶體的結構最新45晶體的結構最新46配位數(shù)主要決定于正負離子半徑比。正負離子以相互剛好接觸較為穩(wěn)定配位數(shù)與離子半徑比的關系配位數(shù)與離子半徑比的關系:配位多面體的極限半徑比配位多面體配位多面體 配位數(shù)配位數(shù) 半徑比半徑比(r+/r-)min平面三角形 3 0.155四面體 4 0.225八面體 6

21、 0.414立方體 8 0.732立方八面體 12 1.000晶體的結構最新47負離子周圍的靜電強度的總和負離子周圍的靜電強度的總和 61/61, 正好等于正好等于Cl-的的電荷數(shù)。電荷數(shù)。ii=iiiZZSv Na -Cl1=6ZSv 穩(wěn)定的離子晶體結構中，每個負離子的電價數(shù)等于或近似等于與其鄰近的正負離子間的各靜電強度的總和，即Z-為負離子的電荷，Zi為正離子的電荷，vi為正離子的配位數(shù)，Si為負離子與i正離子的靜電鍵強度。例如例如 NaCl晶體，晶體，Z = Z- = 1，正負離子配位數(shù)，正負離子配位數(shù)6:6，靜，靜電鍵強度電鍵強度晶體的結構最新48對對ZnS晶體，晶體，Z=Z-=2，正

22、負離子配位數(shù)，正負離子配位數(shù)4:4，靜電鍵，靜電鍵強度強度負離子周圍的靜電強度總和負離子周圍的靜電強度總和41/22, 等于等于S2-的電荷數(shù)的電荷數(shù).4222ZnvZSS4=14ZSv 氧的剩余電價為氧的剩余電價為211，剛好還可以與一個，剛好還可以與一個Si相連。相連。電價規(guī)則是電價規(guī)則是Pauling規(guī)則的核心，它能說明共用同一頂點規(guī)則的核心，它能說明共用同一頂點配位多面體的數(shù)目。配位多面體的數(shù)目。利用這一規(guī)則可以推測得出：O2-能夠在兩個SiO42-四面體之間，而CO32- ， NO3-，PO43-，SO42-，ClO4-, 等在晶體中是一些分立的離子團。對于對于SiO42-，晶體的結

23、構最新49六、其他類型晶體的結構其他類型晶體的結構分子晶體分子晶體無氫鍵型分子晶體無氫鍵型分子晶體：一般采用面心式堆積：一般采用面心式堆積分子配位數(shù)通常分子配位數(shù)通常=12,如：如：CO2與與CO2分子晶體（干冰）分子晶體（干冰）陣點為分子，范德華力陣點為分子，范德華力晶體的結構最新50有氫鍵型分子晶體有氫鍵型分子晶體：比較復雜：比較復雜如：如：H2O與水分子晶體（冰雪）與水分子晶體（冰雪） 冰晶冰晶 霧松霧松 雪花雪花晶體的結構最新51H2O與水分子晶體（冰雪）與水分子晶體（冰雪）在冰雪晶體中在冰雪晶體中每一個水分子每一個水分子通過氫鍵通過氫鍵與四個其它水分子相連與四個其它水分子相連晶體的結

24、構最新52石墨金剛石共價型晶體與混合鍵型晶體共價型晶體與混合鍵型晶體晶體的結構最新53金剛石、石墨的比較金剛石、石墨的比較硬度硬度:金剛石金剛石石墨石墨, 熔點熔點:金剛石金剛石離子晶體離子晶體金屬晶體金屬晶體分子晶體分子晶體 但是：上述順序但是：上述順序有大量例外有大量例外!如：金屬晶體如：金屬晶體MP(W)=35000C 離子晶體離子晶體MP(MgO)=28000C 共價晶體共價晶體MP(SiO2) =17320C 分子晶體分子晶體MP(S)=112.80C 金屬晶體金屬晶體MP(Na)=97.80C 晶體的結構最新57化學鍵與晶體結構化學鍵與晶體結構原子原子原子團原子團分子分子Vf多核離

25、子多核離子陰陽離子陰陽離子單核離子單核離子共價晶體共價晶體共價鍵共價鍵共價鍵共價鍵得失得失電子電子共價鍵共價鍵分子晶體分子晶體Vf or Hb金屬晶體金屬晶體金屬陽離子與自由電子金屬陽離子與自由電子形成形成金屬鍵金屬鍵離子晶體離子晶體離子鍵離子鍵得失得失電子電子離子鍵轉變?yōu)楣矁r鍵離子鍵轉變?yōu)楣矁r鍵共價鍵共價鍵晶體的結構最新58七、晶體的七、晶體的x射線衍射射線衍射1、X射線的產生與晶體的作用射線的產生與晶體的作用X射線的產生射線的產生陰極高速電子打出陽極材料內層電子, 外層電子補此空位而輻射出的能量.能 量K 系n=3n=2n=1(M 層)(L層)(K層)K 1K 2K 1L 系LL LK層空

26、位后, L層電子補位, 產生K1, K2。 M層電子進行補位, 產生K1，K2n=2, l=0, 2S1/2n=2, l=1, 2P1/2, 2P3/2不同的陽極(對陰極)材料, 所產生的特征X射線的波長不相同晶體的結構最新59X射線與晶體的作用射線與晶體的作用l穿透: 穿透力強（大部分透過）。 l吸收(非散射能量轉換非散射能量轉換) ：光電效應，熱能。 K層電子 打掉，L層電子補充K層l散射:不相干散射（非彈性碰撞） 相干散射、產生彈性碰撞,（屬相干散射，次生射 線與入射線同位相、同波長，而方向改變）。電子吸收X-ray能量而產生周期振動，成為新發(fā)射波源。晶體中的點陣結構周期和X-ray的波

27、長屬同一數(shù)量級。電子散射X-ray的位相和頻率不變(干涉條件，迭加原理)。晶體的結構最新602、衍射方向與晶胞參數(shù)、衍射方向與晶胞參數(shù)產生散射后次生X射線干涉、疊加相互加強的方向。 Laue方程方程(從一維點陣出發(fā))OASBPS0a 衍射線構成以直線點陣為軸, 頂角2 的系列圓錐面(不同h). =OA PB =a(cos cos 0) = hl l衍射指標 h= 0,1, 2, 0=90 o時，時，cos =hl l/ah=0, =90 o, h0, 90 o, h90 o 晶體的結構最新61空間點陣的空間點陣的Laue方程：方程： 衍射指標衍射指標hkl并不一定互質(區(qū)別于晶面指標), 同時

28、滿足Laue方程, 其整數(shù)性決定了衍射方程的分裂性, 只在空間某些方向出現(xiàn)衍射。 Laue方程規(guī)定方向上所有晶胞之間散射的次生X射線都互相加強a(cos -cos 0) = hl lb(cos -cos 0) = kl l hkl= 1,1, 2, 3 c(cosg g-cosg g0) = ll lBragg方程方程(從平面點陣出發(fā))同一晶面上各點陣點散射的X射線相互加強d(h k l)321d(h k l)PQRPQR(a)晶體的結構最新62MBNd(h k l)321l(b)dh*k*l*(dhkl)：面間距， n：衍射級數(shù), hkl = nh*nk*nl*：衍射角即衍射方向的反(入)射

29、角2dh*k*l*sin hkl = nl l 欲使相鄰晶面產生的X射線相互加強，則 相鄰晶面散射X射線的波程差例如：對（110）晶面, 能產生的110, 220, 330, 等衍射lmax= 2dh*k*l*222h k ladhkl 對立方晶系 222h k lhkldadnhkl 晶面指標：晶面指標：hkl；衍射指標；衍射指標: h*k*l*晶體的結構最新63 hklh k lhkldddnn 2sinhklhkldl即 ( 對其它晶系也適用) 注：dhkl 為以衍射指標表示的面距, 不一定是真實面間距. l原子隨X射線的電磁場作受迫振動時, 核振動可忽略. 電 子受迫振動將作為波源輻射

30、球面電磁波. l在空間某點, 一個電子的輻射強度記為Ie , 原子中Z個電子 的輻射強度: I0=Ie Z 2 （點原子,將Z個電子集中在一點） 3 3、衍射強度與晶胞中的原子分布、衍射強度與晶胞中的原子分布衍射強度衍射強度晶體的結構最新64衍射強度與點陣型式及晶胞內原子分布關聯(lián)(由晶胞內原子間散射的X射線所決定) 原子散射因子原子散射因子 Ia = Ie f 2 ( f 為原子散射因子為原子散射因子, f Z ) 結構因子結構因子Fhkl 晶胞中有N個原子時, 這N束次生X射線間發(fā)生干涉, 是否加強或減弱與原子坐標及衍射方向有關, 滿足： fj 為第 j 個原子的散射因子; xj, yj,

31、zj 為原子分數(shù)坐標; hkl 為衍射指標; Fhkl 稱為結構因子. Fhkl是復數(shù), 其模量|Fhkl|稱為結構振幅.exp 2(+)Nhkljjjjj=1Ffi hxkylzp p晶體的結構最新65 22121cos2 sin2 NhkljjjjjNjjjjjFfhxkylzfhxkylzp pp p IhklFhlk2 或或 Ihkl=kFhlk2 在結構因子中, 晶胞的大小和形狀以及衍射方向已經隱含在衍射指標中, 晶胞中原子種類反映在原子的散射因子中, 晶胞中原子的分布由各原子的坐標參數(shù)(xj, yj, zj)表達. 衍射強度衍射強度晶體的結構最新66復晶胞中, 非頂點上的陣點與頂點

32、上陣點散射的 X 射線也發(fā)生相互干涉. 可能加強或減弱, 極端情況是使某些按 Laue 和 Bragg 方程應出現(xiàn)的衍射消失, 此現(xiàn)象為系統(tǒng)消光. 系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光 體心點陣體心點陣如: 金屬 Na 為A2型(體心)結構當h+k+l = 偶數(shù)時，F(xiàn)hkl = 2 fNa ； 當h+k+ l= 奇數(shù)時，F(xiàn)hkl = 0 ，即hkl 的衍射不出現(xiàn)1112222()0()1 ihklh k lihklNaNaNaFfefefepp ()cos()sin()cos()h k liehklihklhklpppp 1cos() hklNaFfhklp晶體的結構最新67最簡單的情況是結構基元為1個原子, 原

33、子分數(shù)坐標為 (0,0,0) , (1/2,1/2,0), (1/2, 0,1/2), (0,1/2,1/2) 面心點陣面心點陣()()()1 1cos()cos()cos() ik hih lil khklFfeeefhkhlklpppppp當hkl全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時, 必有 Fhkl=4f當hkl為奇偶混雜時，必有 Fhkl = 0, |Fhkl |2= 0晶體的結構最新682222211cos2 (000 )cos2 (0 )2211 sin2 (000 )sin2 (0 )22 1 cos()hklFfhklfhklfhklfhklfhkppppp 底心點陣底心點陣當h+k=偶數(shù)時,

34、 |Fhkl |2 = 4 f 2當h+k=奇數(shù)時, | Fhkl |2 = 0，消光并且，衍射線強度不受指標 l 的影響.同理可證：當 B面?zhèn)刃狞c陣消光規(guī)律是 h+l=奇數(shù); A面?zhèn)刃狞c陣消光規(guī)律是k+l=奇數(shù)晶體的結構最新69某些晶型的系統(tǒng)消光和對稱性某些晶型的系統(tǒng)消光和對稱性衍射指衍射指標類型標類型消光條件消光條件消光解釋消光解釋帶心型式和對帶心型式和對稱元素記號稱元素記號hklh+k+l=奇數(shù)奇數(shù)h+k=奇數(shù)奇數(shù)h+l=奇數(shù)奇數(shù)k+l=奇數(shù)奇數(shù)h，k，l奇偶混雜奇偶混雜h+k+l不為不為3的倍數(shù)的倍數(shù)體心點陣體心點陣C面帶心點陣面帶心點陣B面帶心點陣面帶心點陣A面帶心點陣面帶心點陣面心

35、點陣面心點陣R心點陣心點陣ICBAFR(六方晶胞六方晶胞)0klk=奇數(shù)奇數(shù)l=奇數(shù)奇數(shù)k+l=奇數(shù)奇數(shù)k+l不為不為4的倍數(shù)的倍數(shù)(100) 滑滑移面，滑移面，滑移量移量b/2c/2(b+c)/2(b+c)/4bcnd00ll=奇數(shù)奇數(shù)l不為不為3的倍數(shù)的倍數(shù)l不為不為4的倍數(shù)的倍數(shù)l不為不為6的倍數(shù)的倍數(shù)100螺旋螺旋軸，平移軸，平移量量 c/2c/3c/4c/621，42，6331，32，62，6441，4361，65晶體的結構最新70存在帶心點陣時, hkl型衍射中產生消光; 存在滑移面時, hk0, h0l, 0kl等類型中產生消光; 存在螺旋軸時, h00, 0k0, 00l型中產

36、生消光。帶心點陣系統(tǒng)消光范圍最大, 螺旋軸者最小。系統(tǒng)消光范圍越大，相應對稱性的存在與否就越能得到確定。例如晶體在c方向有21軸處在晶體的坐標x=y=0處，晶胞中每一對由它聯(lián)系的原子的坐標為： x，y，z； -x, -y，z1/2 在00l型衍射中，l為奇數(shù)的衍射強度一律為0。一種消光規(guī)律可能包括另一種消光規(guī)律，要按點陣形式、滑移面和螺旋軸的順序來了解對稱性。如體心點陣消光條件h+k+l2n+1, 隨之而來有hk0型中消光的h+k2n+1、h0l型中的h+l2n+1、0kl型中的k+l2n+1、h00型中的h2n+1、0k0型中的k2n+1以及00l型的l2n+1晶體的結構最新71例題，面心點

37、陣結構的金剛石, 每個晶胞中有8個碳原子, (0,0,0), (1/2,1/2,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4, 1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4)。()()()()(33)(33 )(33 )22221 ih kik lih lhklih k lihk lih klihklFfeeeeeeep pp pp pp pp pp pp p ()()()()()()()2()()()()21211 1 1 ih kik lih lhklih k lih kik lih lih k lih k

38、ik lih lFfeeeefeeefeeeefFFp pp pp pp pp pp pp pp pp pp pp p 晶體的結構最新72()()()11ih kik lih lFeeep pp pp p ()221ih k lFep p 即面心點陣的結構因子即面心點陣的結構因子當(hkl) 奇偶混雜時， F1=0 ,所以 Fhkl = 0當(hkl)全偶，且 h+k+l=4n+2時()()2110Fee + +2 +12ih k lnip pp pF1=4 , F2=2，所以 Fhkl=8f 或 |Fhkl|2=64f2 所以所以 Fhkl = 0當(hkl)全偶，且 h+k+l=4n時時F

39、1=4 ()()2111 1+ +22ih k lniFeeip pp p2*222(44 )(44 )32hklhklhklFFFfii ff 當(hkl)全奇時, h+k+l =奇數(shù), (h+k) (k+l) (h+l) 必全為偶數(shù), 晶體的結構最新73可見金剛石結構除了服從簡單的面心點陣結構消光規(guī)律外, 還要進一步消光, 結構因子上表現(xiàn)為多了F2=1+ei(h+k+l)p/2 凡是消光規(guī)律排除的衍射一定不出現(xiàn), 但并非說其未排除的衍射就一定出現(xiàn)，當一個結構基元由多個原子組成時, 其代表的各原子間散射的次生X射線還可能進一步干涉抵消測定簡單晶體的結構 由Bragg方程及立方晶系晶面間距和晶

40、面指標的關系式 ，可為立方晶系推得：4. X-射線粉末法簡介射線粉末法簡介)()2(4)(sin222222*2*2*222klhaalkhnll晶體的結構最新74將衍射角hkl與衍射指標hkl對應起來，即粉末線指標化。對于給定的x射線，l為定值，故l2222sin2lkha.:sin:sin:sin322212.: )( : )( : )(232323222222212121lkhlkhlkhhkl均為整數(shù)，所以它們的連比必可化為整數(shù)比。如：根據(jù)消光原則，簡單立方P點陣的hkl衍射無消光；立方體心點陣的衍射中h+k+l=奇數(shù)系統(tǒng)消光；立方面心點陣的衍射中hkl奇偶混雜者系統(tǒng)消光。晶體的結構最

41、新75h2+k2+l2簡單簡單(P)體心體心（I)面心面心(F)h2+k2+l2簡單簡單(P)體心體心（I）面心面心(F)12345678910111213100110111200210211-220330,221310311222320-110-200-211-220-310-222-111200-220-311222-141516171819202122232425321-400410,322411,330331420421332-422500,432321-400-411,330-420-332-422-400-331420-422-立方點陣的衍射指標及其平方和立方點陣的衍射指標及其平方

42、和晶體的結構最新76分析上表所列結果，可得出三種點陣型式的 sin2 連比或 h2+k2+l2 連比序列的特點如下： 立方立方P：1: 2: 3: 4: 5: 6: 8: 9:(缺缺7, 15, 23,) 立方立方I： 2: 4: 6: 8: 10: 12: 14: 16: 18: =1: 2: 3: 4: 5: 6: 7:8: 9:(不缺不缺7, 15, 23, ) 立方立方F：3: 4: 8: 11: 12: 16: 19: 20: (單雙線交替單雙線交替)lcos)/(0BBKDp粉末衍射線的寬化及晶粒大小的測定粉末衍射線的寬化及晶粒大小的測定晶粒大小和衍射線變寬間的定量關系式中Dp是晶

43、粒直徑；為衍射角；為波長；K為一固定常數(shù)，為0.9；B0為晶粒衍射線半高寬，B為待測樣品衍射線半高寬( 2標度的峰 ), B（即B-B0）要用弧度表示。晶體的結構最新775. 晶體的電子衍射和中子衍射晶體的電子衍射和中子衍射波長為的入射電子束與間隔為d 的晶面的夾角滿足布拉格方程時，就在與入射電子方向成2角的方向上產生衍射。晶體的各組衍射面產生的衍射線斑構成一定規(guī)律的衍射花樣。單晶試樣產生的衍射圖樣是一些按一定周期規(guī)則排布的斑點，多晶試樣則產生若干半徑不等的同心環(huán)。晶體的電子衍射晶體的電子衍射RdLLRdtgLRtgll或sin222晶體的結構最新78 可推算出某一衍射h k l 對應的面間距

44、d；對某些簡單晶體，還可估算出晶胞參數(shù). 與X射線衍射的主要差異：(i)同樣加速電壓下，電子波的波長比X射線短得多，因而衍射角度比X射線衍射小得多. (ii)晶體對電子的散射能力比對X射線強得多，因而衍射強度比X射線高.中子與晶體相互作用時也會產生與X射線和電子束類似的衍射現(xiàn)象.兩個要素：衍射方向和衍射強度。中子衍射強度正比與結構因子的平方： I F 2hkl晶體的中子衍射晶體的中子衍射晶體的結構最新79中子衍射除了由于中子和原子核的相互作用外，還由于中子磁矩和原子磁矩的相互作用，此相互作用稱為磁性散射222exp 2 ()exp 2 ()jhklNjjjjjjjFfihxkylzpihxky

45、lzpp中子衍射法測定晶體結構時，衍射強度即核衍射強度；若晶體為磁性物質，則衍射強度除核衍射強度外，還包括磁衍射強度。中子衍射在研究和測定晶體結構中有重要應用：（1）研究磁性晶體的結構；（2）測定晶體結構中輕原子的位置；（3）識別同一化合物中原子序數(shù)相近的兩種原子。晶體的結構最新80八八 倒易點陣倒易點陣1）倒易點陣概念）倒易點陣概念倒易點陣是一個古老的數(shù)學概念，最初德國晶體學家倒易點陣是一個古老的數(shù)學概念，最初德國晶體學家布拉未所采用，布拉未所采用，1921年愛瓦爾德發(fā)展了這種晶體學表年愛瓦爾德發(fā)展了這種晶體學表達方法。達方法。正點陣：與晶體結構相關，描述晶體中物質的分布規(guī)正點陣：與晶體結構

46、相關，描述晶體中物質的分布規(guī)律，是物質空間或正空間。律，是物質空間或正空間。倒易點陣：與晶體中的衍射現(xiàn)象相關，描述的是衍射倒易點陣：與晶體中的衍射現(xiàn)象相關，描述的是衍射強度的分布，是倒空間。強度的分布，是倒空間。晶體的結構最新81倒易點陣是由正點陣派生出的幾何圖像，是晶體點倒易點陣是由正點陣派生出的幾何圖像，是晶體點陣的另一種表達形式?？梢詫⒕w點陣結構與其電陣的另一種表達形式?？梢詫⒕w點陣結構與其電子或子或X X射線衍射斑點很好聯(lián)系起來。射線衍射斑點很好聯(lián)系起來。我們觀測到的衍射花樣實際上是滿足衍射條件的倒我們觀測到的衍射花樣實際上是滿足衍射條件的倒易點陣的投影。易點陣的投影。倒易點陣已成

47、為解釋物質衍射現(xiàn)象、揭示晶體結構、倒易點陣已成為解釋物質衍射現(xiàn)象、揭示晶體結構、以及理論研究中不可缺少的手段和工具以及理論研究中不可缺少的手段和工具倒易點陣倒易點陣晶體的結構最新82LaLa3 3CuCu2 2VOVO9 9晶體的電子衍射圖晶體的電子衍射圖晶體的結構最新83倒易點陣的定義倒易點陣的定義假設給定一個基矢為假設給定一個基矢為a,b,ca,b,c的正點陣，則必然有一個倒易點的正點陣，則必然有一個倒易點陣與它相對應，記倒易晶胞的基矢為陣與它相對應，記倒易晶胞的基矢為a a* *,b,b* *,c ,c* *，兩者之間的，兩者之間的關系為：關系為：*, *, *,()()()b ccaababca. b ca. b ca. b c分布將上式點乘分布將上式點乘a a，b b，c c得到：得到：aaa