基本理論幻燈片

1、1二. 納米材料的基礎(chǔ)知識(shí)2 2.1 納米材料的基本概念納米材料的基本概念 2.2 納米效應(yīng)納米效應(yīng) 2.2 納米材料性質(zhì)納米材料性質(zhì)32.1 納米納米材料材料的基本概念的基本概念納米微粒是指顆粒尺寸為納米量級(jí)的超細(xì)微粒，它一般在1100nm之間，有人稱它為超微粒子，是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，從通常的關(guān)于微觀和宏觀的觀點(diǎn)看，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型介觀系統(tǒng)。納米微粒是肉眼和一般顯微鏡看不到的微小粒子，它的大小和病毒大小相當(dāng)或略小些，這樣小的物體只能用高倍的電子顯微鏡進(jìn)行觀察。 納米材料的基本單元可以分為三類：(i)0維，指在空間三維尺度均在納米尺度

2、， 如量子點(diǎn)、納米尺度顆粒、原子團(tuán)簇等；(ii)1維，指在空間有兩維處于納米尺度， 如量子線、納米絲、納米棒、納米管等；(iii)2維，指在三維空間中有一維在納米尺度， 如量子阱、超薄膜，多層膜；超晶格等。4零維au naoparticles 30 nmquantum dot -pbse一維zno nanowiresag nanowiresemiconductor nanobelt5金納米球殼6the lycurgus cup in (a) reflected light and (b) transmitted light 二氧化硅73%、含鈉的氧化物14%和含鈣的氧化物7% abmichae

3、l faraday and his colloidal suspension of gold (1857 )au and ag nanoparticlesau naoparticles 30 nm納米金納米金7各種膠體金免疫層析診斷試紙條89qd vision, inc. is a nanomaterials product company delivering a new generation of display and lighting solutions that provide unmatched color, power efficiency and cost savings. q

4、uantum light optic 光譜分布示意圖量子點(diǎn)量子點(diǎn)10王中林教授發(fā)明的氧化鋅納米發(fā)電機(jī) （c）在氧化鋅納米線上用探針尖收集到的電信號(hào)（a）在氮化鎵基板上生長的氧化鋅納米線掃描電子顯微圖像（b）在導(dǎo)電的原子顯微鏡針尖作用下，納米線利用壓電效應(yīng)發(fā)電示意圖11產(chǎn)生壓電放電能量的物理原理來自氧化鋅的壓電性質(zhì)和半導(dǎo)體屬性的耦合，一根垂直的直立氧化鋅納米線被afm針尖擠壓產(chǎn)生一個(gè)應(yīng)變場，外表面被拉伸，內(nèi)表面被壓縮。由于壓電效應(yīng)在納米線內(nèi)部沿z方向產(chǎn)生一個(gè)電場，壓電場方向在外表面與軸幾乎平行在內(nèi)表面與軸反平行，在一級(jí)近似下，沿著納米線尖端的寬度，從壓縮到拉伸的側(cè)面電勢分布在-vs和+vs之間1

5、2在指尖的彎曲中產(chǎn)生電流的納米發(fā)電機(jī)ipods 5年內(nèi)用人的心跳供電？ 纖維納米發(fā)電機(jī)低倍sem照片顯示兩個(gè)互相纏繞的、表明長有氧化鋅納 米線陣列的纖維，其中一個(gè)鍍有金(b) 高倍sem照片顯示兩纖維界面處的納米線結(jié)構(gòu)(c) 顯示多根纖維組成的纖維納米發(fā)電機(jī)的并聯(lián)式13碳納米管的抗拉強(qiáng)度達(dá)到50200gpa,是鋼的100倍,密度卻只有鋼的1/6，如果用碳納米管做成繩索，是迄今唯一可從月球掛到地球表面而不會(huì)被自身重量拉折的繩索碳納米繩：一毫米細(xì)絲承載碳納米繩：一毫米細(xì)絲承載60噸噸 14石墨烯模型石墨烯的透射電子顯微鏡照片152.2.1電子能級(jí)的不連續(xù)性2.2. 納米微粒的納米效應(yīng)納米微粒的納米

6、效應(yīng) 1. 孤立原子孤立原子 原子結(jié)構(gòu)是電子波粒二象性的直接結(jié)果，可以用de broglie方程描述(1929諾貝爾物理獎(jiǎng))。 = h/mev， 是電子的波長，me是電子的質(zhì)量，v是速度，h是普朗克常量，為6.6310-34 js。 16理論上，不只亞原子粒子有波的性質(zhì)。例如：投球手以40米每秒投出一個(gè)質(zhì)量為0.15公斤的棒球。這個(gè)球的波長為 這比光子的直徑1015米更小，直趨普朗克長度1035。因此，現(xiàn)時(shí)的技術(shù)是無法觀察出其波動(dòng)性質(zhì)的1718 電子具有波粒二象性，是指電子既是一種電磁波(電子在空間中具有一定的波長，也是一種粒子。 電子在原子核外旋轉(zhuǎn)。這些許可的軌道電子必須符合de brogl

7、ie定律，且周長是電子的波長的整數(shù)倍。 19 2r=n=nh/ mev， 即mevr= nh/2 即角動(dòng)量mevr是量子化的，是h/2的整數(shù)倍。 量子化的電子軌道半徑用量子數(shù)n來表示，并用k，l，m，n，等(n=1，2，3，4)。 每個(gè)電子軌道上包含著2n2個(gè)電子。 例如，k軌道(n=1)包含2個(gè)電子，l軌道(n=2)有8個(gè)電子。 20 電子的能量只能允許有一系列離散的值，每一個(gè)能量取值叫做一個(gè)能級(jí)一個(gè)能級(jí)。即電子的能量是量子化的。 氫原子的能級(jí)表示為 其中，h為普朗克常數(shù)，6.6310-34js，m為電子的靜止質(zhì)量，9.10810-31 kg，e為電子電荷：1.60210-19 c，0為真空

8、介電常數(shù)，8.85410-12 fm-1。4222018nmeenh 21 隨著能級(jí)數(shù)的提高，能級(jí)間距逐漸變小，最終到隨著能級(jí)數(shù)的提高，能級(jí)間距逐漸變小，最終到達(dá)一個(gè)值，即達(dá)一個(gè)值，即真空能級(jí)真空能級(jí)(n=)，對(duì)應(yīng)于電子的離子，對(duì)應(yīng)于電子的離子化。化。電離一個(gè)孤立氫原子的臨界能量為電離一個(gè)孤立氫原子的臨界能量為13.61 ev，這個(gè)值稱為這個(gè)值稱為rydberg常數(shù)。常數(shù)。原子原子核核+ e電子勢能電子勢能電子能量電子能量半徑距離半徑距離 re1e2e3e422 2.宏觀固體宏觀固體 當(dāng)原子間相互靠近形成大塊固體時(shí)，可以認(rèn)為大多數(shù)電子仍然屬于原來的原子，是定域的。 相反，一些外層電子一些外層電

9、子可以與相鄰的原子發(fā)生鍵合，成鍵后原子的能級(jí)圖將發(fā)生改變。 簡單的說，原子外層電子與其它原子的原子外層電子與其它原子的外層電子重疊將形成能帶外層電子重疊將形成能帶。23 如果n個(gè)原子集聚形成晶體，則孤立原子的一個(gè)能級(jí)將分裂成n個(gè)能級(jí)。 而能級(jí)分裂的寬度能級(jí)分裂的寬度e決定于原子間的距離原子間的距離； 在晶體中原子間的距離是一定的，所以e與原子數(shù)n無關(guān)。 這種這種能級(jí)分裂的寬度能級(jí)分裂的寬度決定于決定于兩個(gè)原子中原來能兩個(gè)原子中原來能級(jí)的分布情況級(jí)的分布情況，以及，以及二者波函數(shù)的重疊程度二者波函數(shù)的重疊程度，即兩個(gè)原子中心的距離。即兩個(gè)原子中心的距離。24 例如7個(gè)原子組成的系統(tǒng)原子能級(jí)分裂的

10、情況示意圖。圖中看出，每一個(gè)原能級(jí)分裂為7個(gè)能級(jí)，高高能能級(jí)在原子間距較大時(shí)就開始分裂，而低能級(jí)能能級(jí)在原子間距較大時(shí)就開始分裂，而低能級(jí)在原子進(jìn)一步靠近時(shí)才分裂在原子進(jìn)一步靠近時(shí)才分裂。原子間距離原子間距離 r電子能量電子能量 en = 1n = 2n = 3七重簡并七重簡并25 實(shí)際晶體中，實(shí)際晶體中，n的數(shù)目非常大，的數(shù)目非常大，一個(gè)能級(jí)分裂成一個(gè)能級(jí)分裂成的的n個(gè)能級(jí)的間距非常小個(gè)能級(jí)的間距非常小，可以認(rèn)為這，可以認(rèn)為這n個(gè)能級(jí)形個(gè)能級(jí)形成一個(gè)能量準(zhǔn)連續(xù)成一個(gè)能量準(zhǔn)連續(xù)(quasi-continuous)的區(qū)域的區(qū)域，這，這樣的一個(gè)能量區(qū)域稱為樣的一個(gè)能量區(qū)域稱為能帶能帶。 n個(gè)硅原子

11、匯集形成晶體硅的情況：個(gè)硅原子匯集形成晶體硅的情況： si14 1s22s22p63s23p2 孤立的硅原子彼此接近形成孤立的硅原子彼此接近形成金剛石結(jié)構(gòu)晶體。金剛石結(jié)構(gòu)晶體。26 當(dāng)n(很多)個(gè)硅原子相互接近形成固體時(shí)，隨著原子間距的減小，其最外層3p和3s能級(jí)首先發(fā)生相互作用，導(dǎo)致能級(jí)分裂，形成n個(gè)不同的能級(jí)。這些能級(jí)匯集成帶狀結(jié)帶狀結(jié)構(gòu)，即能帶構(gòu)，即能帶。 當(dāng)原子間距進(jìn)一步縮小時(shí)，3s和3p能帶失去其特性而合并成一個(gè)能帶(雜化)。當(dāng)原子間距接近原子間的平衡距離時(shí)，該能帶再次分裂為兩個(gè)能帶。兩個(gè)能帶之間的沒有可能的電子態(tài)的區(qū)域，稱為禁帶禁帶。禁帶的形成禁帶的形成可以認(rèn)為來源于孤立原子不同原

12、來源于孤立原子不同原子軌道之間的能隙子軌道之間的能隙。在禁帶上方的能帶叫導(dǎo)帶導(dǎo)帶，下方的能帶叫價(jià)帶價(jià)帶。27 自由電子模型和能帶理論自由電子模型和能帶理論 固體的電子結(jié)構(gòu)固體的電子結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是在周期性勢場中的電子波。 drude和lorentz提出金屬固體的自由電子模型金屬固體的自由電子模型來解釋這個(gè)問題。 金屬固體可以認(rèn)為是密集排列的金屬陽離子被密集排列的金屬陽離子被由價(jià)電子形成的電子云所包圍由價(jià)電子形成的電子云所包圍。價(jià)電子可以看作是容器中的氣體分子，符合理想氣體模型，服從麥克斯韋麥克斯韋-玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)規(guī)律玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)規(guī)律。28 en和k之間符合拋物線關(guān)系。對(duì)于尺寸為l的金屬塊體，能級(jí)間

13、距與熱運(yùn)動(dòng)能kbt相比非常小。金屬中的電子能量分布可以看作是準(zhǔn)連續(xù)的，形成能帶如圖。隨著隨著l的減小，電子變得更加定域化，的減小，電子變得更加定域化，電子態(tài)的能量和能級(jí)間距提高電子態(tài)的能量和能級(jí)間距提高。 29 當(dāng)格點(diǎn)位置為x=a, 2a, 3a時(shí)，前進(jìn)波和后退波之間的重疊會(huì)產(chǎn)生駐波，對(duì)應(yīng)著波峰或波谷。由由于電子和陽離子之間的不同相互作用于電子和陽離子之間的不同相互作用，在相同在相同的波矢電子具有兩個(gè)不同的能量值的波矢電子具有兩個(gè)不同的能量值，最終在相應(yīng)的波矢的電子分布曲線中產(chǎn)生一個(gè)帶隙帶隙，如圖。 30固體能帶區(qū)分絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體固體能帶區(qū)分絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體31auau2/ 12/3

14、22)2(21)(emen宏觀金屬材料電子以宏觀金屬材料電子以能帶能帶的形式的形式存在，存在， kbt。態(tài)密度態(tài)密度tkeebfeef/ )(11)(服從費(fèi)密服從費(fèi)密- -狄拉克統(tǒng)計(jì)狄拉克統(tǒng)計(jì)32 金屬塊體材料，根據(jù)能帶理論,在金屬晶格中原子非常密集能組成許多分子軌道許多分子軌道, 而且相鄰的相鄰的兩分子軌道間的能量差非常小兩分子軌道間的能量差非常小。原子相互靠得很近,原子間的相互作用使得能級(jí)發(fā)生分裂,從而能級(jí)之間的間隔更小,可以看成是連續(xù)的可以看成是連續(xù)的。？納米顆粒電子能級(jí)是什么？納米顆粒電子能級(jí)是什么？33 宏觀物體中自由電子數(shù)趨于無限多，則能級(jí)間距趨向于0，電子處于能級(jí)連續(xù)變化的能帶上

15、，表現(xiàn)在吸收光譜上為一表現(xiàn)在吸收光譜上為一連續(xù)的光譜帶連續(xù)的光譜帶； 而納米晶粒所含自由電子數(shù)較少，致使有一定確定值，電子處于分離的能級(jí)上，其吸收光其吸收光譜是具有譜是具有分立結(jié)構(gòu)的線狀光譜分立結(jié)構(gòu)的線狀光譜。 34 久保理論：久保理論： 1962年，久保（久保（kubo）及其合作者及其合作者提出了著名的久保理論。久保理論。 久保理論是針對(duì)金屬超微顆粒金屬超微顆粒費(fèi)米面費(fèi)米面附近電子附近電子能級(jí)狀態(tài)分布能級(jí)狀態(tài)分布而提出來的，不同于大塊材料費(fèi)米面附近電子態(tài)能級(jí)分布電子態(tài)能級(jí)分布的傳統(tǒng)理論。 其內(nèi)容為：當(dāng)微粒尺寸進(jìn)人到納米級(jí)時(shí)，由于其內(nèi)容為：當(dāng)微粒尺寸進(jìn)人到納米級(jí)時(shí)，由于量子尺寸效應(yīng)，量子尺寸效

16、應(yīng)，原大塊金屬的原大塊金屬的準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)產(chǎn)生產(chǎn)生離散現(xiàn)象。離散現(xiàn)象。久保 亮五 35 為了解決理論和實(shí)驗(yàn)相脫離的困難，久保對(duì)小顆小顆粒大集合體粒大集合體的電子能態(tài)電子能態(tài)做了兩點(diǎn)主要假設(shè)： (i) 簡并費(fèi)米液體假設(shè)簡并費(fèi)米液體假設(shè)： 久保把超微粒子久保把超微粒子靠近費(fèi)米面附近的電子狀態(tài)靠近費(fèi)米面附近的電子狀態(tài)看作看作是是受尺寸限制的簡并電子氣受尺寸限制的簡并電子氣，并進(jìn)一步假設(shè)，并進(jìn)一步假設(shè)它們它們的能級(jí)為的能級(jí)為準(zhǔn)粒子態(tài)的不連續(xù)能級(jí)準(zhǔn)粒子態(tài)的不連續(xù)能級(jí)，而準(zhǔn)粒子之間準(zhǔn)粒子之間交互作用交互作用可忽略不計(jì)。36 (ii)超微粒子電中性假設(shè)超微粒子電中性假設(shè)： 久保認(rèn)為：對(duì)于一個(gè)超微粒子取

17、走或放入一個(gè)電子都是十分困難的。他提出： w為從一個(gè)超微粒子取出或放入一個(gè)電子克服庫侖力所做的功，d為超微粒直徑，e為電子電荷。 對(duì)于氫原子，r=0.053nm，w=13.6ev；外推法r=5.3nm，w=0.13ev；室溫下，kbt=0.025ev。 由此式表明，隨著d值下降，w增加，低溫下熱低溫下熱漲落很難改變超微粒子電中性漲落很難改變超微粒子電中性。dkdedewkbb5202105 . 1437 在ef處，能級(jí)間距，一個(gè)能級(jí)有兩個(gè)自旋態(tài)即 所以 對(duì)比宏觀固體，n1024, 趨于無窮大，則 0。 當(dāng)粒子為球形時(shí)， 明顯：明顯：隨粒徑的減小，能級(jí)間隔增大 。31d fenv2nevenff

18、342ffenen2338 久保及其合作者提出相鄰電子能級(jí)間隔和顆粒相鄰電子能級(jí)間隔和顆粒直徑的關(guān)系，直徑的關(guān)系，如下圖所示39 3. 從宏觀到微觀的能態(tài)密度從宏觀到微觀的能態(tài)密度 納米材料具有小的尺寸，這直接影響著它們的能級(jí)結(jié)構(gòu)，也間接改變了相應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)，這種影響通常被定義為量子限域量子限域。 在納米晶體中，塊狀晶體的平移對(duì)稱性和無限塊狀晶體的平移對(duì)稱性和無限尺寸的假設(shè)尺寸的假設(shè)不再成立，因此塊狀晶體的能級(jí)模型不能適用于納米晶。40 如圖，納米晶的能級(jí)是離散的，與單個(gè)原子和納米晶的能級(jí)是離散的，與單個(gè)原子和小原子簇相比，能級(jí)密度更大，能級(jí)間距變??；小原子簇相比，能級(jí)密度更大，能級(jí)間距變小；

19、與常規(guī)固體相比，能級(jí)密度變小，能級(jí)間距變與常規(guī)固體相比，能級(jí)密度變小，能級(jí)間距變大。大。41 通常將具有離散能級(jí)的納米晶稱為量子點(diǎn)。通常將具有離散能級(jí)的納米晶稱為量子點(diǎn)。能帶和帶隙的概念適用。 例如，對(duì)于金屬量子點(diǎn)金屬量子點(diǎn)，在在fermi能級(jí)附近的能級(jí)附近的能級(jí)間距與能級(jí)間距與ef/nc呈正比呈正比，nc為量子點(diǎn)中的電子數(shù)。 假設(shè)n接近于1個(gè)原子，ef為幾個(gè)ev，那么金屬量子點(diǎn)的禁帶可以在非常低的溫度下在非常低的溫度下觀察到。 相反，對(duì)于半導(dǎo)體量子點(diǎn)半導(dǎo)體量子點(diǎn)，禁帶非常寬，在室在室溫下就可以觀察到溫下就可以觀察到。 例如cdse量子點(diǎn)在可見光范圍出現(xiàn)尺寸可調(diào)的熒光發(fā)射。 42differe

20、nt samples of cdse nanocrystals in toluene solution可以進(jìn)行全波段發(fā)光。顏色由禁帶寬度決定。可以進(jìn)行全波段發(fā)光。顏色由禁帶寬度決定。43一塊材料的三個(gè)維度的尺寸大小都遠(yuǎn)比其電尺寸大小都遠(yuǎn)比其電子系統(tǒng)的費(fèi)米波長大很多子系統(tǒng)的費(fèi)米波長大很多時(shí)，可以用自由電子模型來處理這個(gè)電子系統(tǒng)。電子的能態(tài)密度并不是均勻分布的，電子能量越高，能態(tài)密度就越大。44quantum well 1970年江崎和朱兆祥提出量子阱和超晶格。z方向維度小于自由載流子的維度小于自由載流子的de brogile波長波長時(shí)，就會(huì)有一個(gè)額外的能量來限制載流子在該方向上的運(yùn)動(dòng)，電子在該方

21、向上的運(yùn)動(dòng)變得量子化電子在該方向上的運(yùn)動(dòng)變得量子化，在x,y平面自由運(yùn)動(dòng)的準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)，這種體系稱為二維電子氣二維電子氣。 45z方向kz是離散的 x,y方向k是連續(xù)的 46quantum wire 當(dāng)固體沿著z和y方向同時(shí)收縮，那么電子僅僅在在x方向上才能自由運(yùn)動(dòng)方向上才能自由運(yùn)動(dòng)，在在y、z兩個(gè)維度上兩個(gè)維度上的運(yùn)動(dòng)受到固體邊界的限制的運(yùn)動(dòng)受到固體邊界的限制，這種體系稱為量量子線子線。 也就是說載流子在一個(gè)方向上可以自由運(yùn)動(dòng)，載流子在一個(gè)方向上可以自由運(yùn)動(dòng)，在其它兩個(gè)方向上的運(yùn)動(dòng)變得量子化在其它兩個(gè)方向上的運(yùn)動(dòng)變得量子化。 gan納米線47 電子在電子在x方向上的自由運(yùn)動(dòng)方向上的自由運(yùn)動(dòng)，應(yīng)

22、用周期性邊界周期性邊界條件條件的概念可以得到平行于平行于kx軸的態(tài)或能級(jí)的軸的態(tài)或能級(jí)的準(zhǔn)連續(xù)分布準(zhǔn)連續(xù)分布。 電子在其它方向上受到限制其它方向上受到限制可以通過定態(tài)薛定定態(tài)薛定諤方程諤方程得到量子化的能級(jí)量子化的能級(jí)ky和和kz。 可以想像所有態(tài)都是平行于可以想像所有態(tài)都是平行于kx軸的線，這些線軸的線，這些線在在ky和和kz方向上是離散的，但是在每一條線中方向上是離散的，但是在每一條線中kx態(tài)的分布是準(zhǔn)連續(xù)的。態(tài)的分布是準(zhǔn)連續(xù)的。 48 如圖49quantum dot 當(dāng)載流子在三維方向上的運(yùn)動(dòng)都受到限制，這當(dāng)載流子在三維方向上的運(yùn)動(dòng)都受到限制，這個(gè)體系稱為量子點(diǎn)個(gè)體系稱為量子點(diǎn)。 但是這

23、個(gè)定義不太嚴(yán)格，例如包含幾個(gè)原子的例如包含幾個(gè)原子的團(tuán)簇不能認(rèn)為是量子點(diǎn)。團(tuán)簇不能認(rèn)為是量子點(diǎn)。雖然團(tuán)簇的尺寸小于de broglie波長，但它們的性質(zhì)依賴于原子的它們的性質(zhì)依賴于原子的具體數(shù)目具體數(shù)目(幻數(shù)效應(yīng)幻數(shù)效應(yīng))。 大的團(tuán)簇具有非常確定的晶格，而且性質(zhì)不再依賴于原子的具體數(shù)目。因此，通常量子點(diǎn)是因此，通常量子點(diǎn)是指這些尺寸比較大的團(tuán)簇指這些尺寸比較大的團(tuán)簇。 50 在一個(gè)量子點(diǎn)中，由于電子在三個(gè)維度上的運(yùn)電子在三個(gè)維度上的運(yùn)動(dòng)都受到限制動(dòng)都受到限制，在在k空間中只能存在離散的態(tài)空間中只能存在離散的態(tài)(kx, ky, kz)，相當(dāng)于倒空間中的一個(gè)點(diǎn)，相當(dāng)于倒空間中的一個(gè)點(diǎn)。最終，能帶變

24、成類似原子的能態(tài)變成類似原子的能態(tài)，僅僅存在離散的能級(jí)。 如圖，能帶會(huì)聚成類似原子的能態(tài)。51 與體材料相比，量子點(diǎn)的帶隙明顯變寬，能量與體材料相比，量子點(diǎn)的帶隙明顯變寬，能量呈現(xiàn)量子化，電子態(tài)向高能方向移動(dòng)呈現(xiàn)量子化，電子態(tài)向高能方向移動(dòng)。 除了能級(jí)離散外，有限零點(diǎn)能量的發(fā)生也很重能級(jí)離散外，有限零點(diǎn)能量的發(fā)生也很重要要。即使在基態(tài)的某一點(diǎn)，導(dǎo)帶帶邊的電子能量高于體相電子。52 總之，電子能態(tài)密度與尺度的關(guān)系為：總之，電子能態(tài)密度與尺度的關(guān)系為：隨著尺度的降低，準(zhǔn)連續(xù)能帶消失，在量子點(diǎn)出隨著尺度的降低，準(zhǔn)連續(xù)能帶消失，在量子點(diǎn)出現(xiàn)完全分離的能級(jí)。現(xiàn)完全分離的能級(jí)。2d量子阱量子阱1d量子線量

25、子線0d量子點(diǎn)量子點(diǎn)3d大塊材料大塊材料*532.2.2 表面效應(yīng) 表面效應(yīng)是表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子物理、化學(xué)性質(zhì)的變化。10納米納米1納米納米0.1納米納米隨著尺寸的減小，表面積迅速增大隨著尺寸的減小，表面積迅速增大54 納米粒子的表面原子表面原子所處的晶體場環(huán)境及結(jié)合晶體場環(huán)境及結(jié)合能能與內(nèi)部原子有所不同，存在許多懸空鍵懸空鍵，具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其他原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定，具有很高的化學(xué)活性化學(xué)活性。 1.比表面積的增加比表面積的增加 比表面積比表面積常用總表面積與質(zhì)量或總體積

26、的比值總表面積與質(zhì)量或總體積的比值表示。質(zhì)量比表面積、體積比表面積質(zhì)量比表面積、體積比表面積 當(dāng)顆粒細(xì)化時(shí)，粒子逐漸減小，總表面積急劇當(dāng)顆粒細(xì)化時(shí)，粒子逐漸減小，總表面積急劇增大，比表面積相應(yīng)的也急劇加大。增大，比表面積相應(yīng)的也急劇加大。55邊長立方體數(shù)每面面積總 表 面積1 cm10-5 cm (100 nm)10-6 cm (10 nm)10-7 cm (1 nm)11015101810211 cm210-8 cm210-12 cm210-14 cm26 cm26105cm26106cm26107cm2如：把邊長為1cm的立方體逐漸分割減小的立方體，總表面積將明顯增加。例如，粒徑為10 n

27、m時(shí)，比表面積為90 m2/g，粒徑為5 nm時(shí)，比表面積為180 m2/g，粒徑下降到2 nm時(shí)，比表面積猛增到450 m2/g56 2. 表面原子數(shù)的增加表面原子數(shù)的增加 隨著晶粒尺寸的降低，表面原子所占的比例、表面原子所占的比例、比表面積急劇提高比表面積急劇提高，使處于表面的原子數(shù)也急劇增加，平均配位數(shù)平均配位數(shù)急劇下降。 表給出了不同尺寸的緊密堆積的全殼型團(tuán)簇中不同尺寸的緊密堆積的全殼型團(tuán)簇中表面原子所占的比例表面原子所占的比例。全殼型團(tuán)簇是由六邊形全殼型團(tuán)簇是由六邊形或立方形緊密堆積的原子組成?；蛄⒎叫尉o密堆積的原子組成。 它們是由一個(gè)中心原子和繞其緊密堆積的1、2、3、.層外殼構(gòu)成

28、。57對(duì)于密堆積的納米微粒，殼層的原子殼層的原子數(shù)數(shù)可以表示為：n 為殼層數(shù)。第一層：1+12=13第二層：13+42=55第三層：55+92=1472102n58表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例比例和和粒徑粒徑之間的關(guān)系之間的關(guān)系59 由于納米晶體材料中含有大量的晶界，因而晶界上的原子占有相當(dāng)高的比例。 例如對(duì)于直徑為對(duì)于直徑為5 nm的晶粒的晶粒，大約有50%的原子處于晶粒最表面的為晶界或相界晶界或相界。 對(duì)于直徑為對(duì)于直徑為10nm的晶粒大約有的晶粒大約有25%的原子位的原子位于晶界于晶界； 直徑為50 nm的球形粒子的表面原子比例僅占總原子數(shù)的6%。 60 3表面能

29、表面能 由于表層原子的狀態(tài)與本體中不同。 表面原子配位不足，因而具有表面原子配位不足，因而具有較高的表面能較高的表面能。 如果把一個(gè)原子或分子從內(nèi)部移到界面，或者說增大表面積， 就必須克服體系內(nèi)部分子之間的吸引力吸引力而對(duì)體系做功。61 在在t和和p組成恒定時(shí)，可逆地使表面積增加組成恒定時(shí)，可逆地使表面積增加da所需的功叫所需的功叫表面功表面功。 顆粒細(xì)化時(shí)，表面積增大，需要對(duì)其做功，顆粒細(xì)化時(shí)，表面積增大，需要對(duì)其做功，所所做的功部分轉(zhuǎn)化為做的功部分轉(zhuǎn)化為表面能表面能儲(chǔ)存在體系中儲(chǔ)存在體系中。 因此，顆粒細(xì)化時(shí)，體系的表面能增加了。 由于大量的原子存在于晶界和局部的原子結(jié)構(gòu)不同于大塊體材料，

30、必將使納米材料的自由能使納米材料的自由能增加，使納米材料處于不穩(wěn)定的狀態(tài)增加，使納米材料處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，如晶粒容易長大，同時(shí)使材料的宏觀性能發(fā)生變化。62 超微顆粒的表面與大塊物體的表面是十分不同的超微顆粒的表面與大塊物體的表面是十分不同的， 若用高分辨電子顯微鏡對(duì)金超微顆粒(直徑為 2 nm)進(jìn)行電視攝像，實(shí)時(shí)觀察發(fā)現(xiàn)這些顆粒沒有固定實(shí)時(shí)觀察發(fā)現(xiàn)這些顆粒沒有固定的形態(tài)的形態(tài)，隨著時(shí)間的變化會(huì)自動(dòng)形成各種形狀（如立方八面體，十面體，二十面體多孿晶立方八面體，十面體，二十面體多孿晶等），它既不同于一般固體，又不同于液體，是一種準(zhǔn)固體。 在電子顯微鏡的電子束照射下，表面原子仿佛進(jìn)表面原子仿佛進(jìn)入

31、了入了“沸騰沸騰”狀態(tài)狀態(tài)，尺寸大于10納米后才看不到這種顆粒結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，這時(shí)微粒具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。 63 由于表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。 例如金屬的納米粒子在空氣中會(huì)燃燒(可采用表面包覆或有意識(shí)控制氧化速率在表面形成薄而致密的氧化層)，無機(jī)的納米粒子暴露在空氣中會(huì)吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)。 c60具有良好的催化活性。64 下面舉例說明納米粒子納米粒子表面活性高表面活性高的原因。圖所示的是單一立方結(jié)構(gòu)的晶粒的二維平面圖， 假設(shè)顆粒為圓形顆粒為圓形，實(shí)心實(shí)心團(tuán)代表位于表面的原子團(tuán)代表位于表面的原子。空心圓代表空心

32、圓代表內(nèi)部原子內(nèi)部原子，顆粒尺寸為顆粒尺寸為3nm，原子，原子間距為約間距為約0.3nm。65 很明顯，很明顯，實(shí)心圓的原子近鄰配位不完全實(shí)心圓的原子近鄰配位不完全，存在缺少一個(gè)近鄰的“e”原子，缺少兩個(gè)近鄰的“b”原子和缺少3個(gè)近鄰配位的“a”原子，“a”這樣的表面原子極不穩(wěn)定，很快跑到“b”位置上，這些表面原子一遇見其他原子，很快結(jié)合，使其穩(wěn)定化，這就是活性的原因就是活性的原因。 這種表面原子的活性不但這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原引起納米粒子表面原子輸運(yùn)和構(gòu)型的變化子輸運(yùn)和構(gòu)型的變化，同時(shí)也引起，同時(shí)也引起表面電子自表面電子自旋構(gòu)像和電子能譜旋構(gòu)像和電子能譜的變化的變化。 思考

33、：直徑較小的納米粒子多為球形，為什么？66 4、表面效應(yīng)及其結(jié)果、表面效應(yīng)及其結(jié)果 納米粒子的表面原子所處的位場環(huán)境及結(jié)合能位場環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同。 存在許多懸空鍵，配位嚴(yán)重不足，具有不飽和懸空鍵，配位嚴(yán)重不足，具有不飽和性質(zhì)性質(zhì)，因而極易與其它原子結(jié)合而趨于穩(wěn)定。 所以具有很高的化學(xué)活性。 利用表面活性，金屬超微顆?？赏蔀樾乱淮母咝Т呋瘎┖唾A氣材料以及低熔點(diǎn)材料。67 表（界）面效應(yīng)的主要影響：表（界）面效應(yīng)的主要影響：1、表面化學(xué)反應(yīng)表面化學(xué)反應(yīng)活性活性(可參與反應(yīng)可參與反應(yīng))。2、催化活性。、催化活性。3、納米材料的（不）穩(wěn)定性。、納米材料的（不）穩(wěn)定性。4、鐵磁質(zhì)的居里

34、溫度降低。、鐵磁質(zhì)的居里溫度降低。5、熔點(diǎn)降低。、熔點(diǎn)降低。6、燒結(jié)溫度降低。、燒結(jié)溫度降低。7、晶化溫度降低。、晶化溫度降低。8、納米材料的超塑性和超延展性。、納米材料的超塑性和超延展性。9、介電材料的高介電常數(shù)（界面極化）。、介電材料的高介電常數(shù)（界面極化）。10、吸收光譜的紅移現(xiàn)象。、吸收光譜的紅移現(xiàn)象。68hrtem observation of a few nanocrystallites in the electrodeposited nc cu sample.the nc cu specimens before and after cold rolling at room tem

35、perature 納米晶體cu的室溫超塑延展性science, 287(2000), 1463-146669 應(yīng)用： 催化劑催化劑，化學(xué)活性。cu, pd/al2o3 吸附劑吸附劑（儲(chǔ)氫材料、碳纖維、碳管、合金等載體）。 導(dǎo)致粒子導(dǎo)致粒子球形化球形化形狀形狀。 金屬納米粒子金屬納米粒子自燃自燃。需鈍化處理。*702.2.3量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng) 超微顆粒的能級(jí)量子化超微顆粒的能級(jí)量子化 小尺寸系統(tǒng)的量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)是指電子的能量被量子化，形成分立的電子態(tài)能級(jí)，電子在該系統(tǒng)中的運(yùn)動(dòng)受到約束。 當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散

36、能級(jí)的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子最高被占據(jù)分子軌道軌道(homo)和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)(lumo)，能隙變寬現(xiàn)象，稱為量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)。71 下圖a、b分別為半導(dǎo)體和金屬的原子、微粒和塊體的能帶半導(dǎo)體和金屬的原子、微粒和塊體的能帶結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。 在半導(dǎo)體中在半導(dǎo)體中，費(fèi)米能級(jí)位于導(dǎo)帶和價(jià)帶之間，帶邊決定費(fèi)米能級(jí)位于導(dǎo)帶和價(jià)帶之間，帶邊決定了低能光電性質(zhì)，帶隙光激發(fā)強(qiáng)烈依賴于粒子的尺寸了低能光電性質(zhì)，帶隙光激發(fā)強(qiáng)烈依賴于粒子的尺寸；而在金屬里，費(fèi)米能級(jí)位于導(dǎo)帶的中心，導(dǎo)帶的一半被在金屬里，費(fèi)米能級(jí)位于導(dǎo)帶的中心，導(dǎo)帶的一半被占據(jù)占據(jù)(圖中

37、黑色部分圖中黑色部分)。金屬超細(xì)微粒費(fèi)米面附近的電子能。金屬超細(xì)微粒費(fèi)米面附近的電子能級(jí)變?yōu)榉至⒌哪芗?jí)，出現(xiàn)能隙級(jí)變?yōu)榉至⒌哪芗?jí)，出現(xiàn)能隙。72e ef fh h 2.33.84.04.6greenyelloworangered73 納米微粒表現(xiàn)出與宏觀塊體材料不同的的微觀納米微粒表現(xiàn)出與宏觀塊體材料不同的的微觀特性和宏觀性質(zhì)特性和宏觀性質(zhì)。 a 導(dǎo)電的金屬在制成超微粒子時(shí)就可以導(dǎo)電的金屬在制成超微粒子時(shí)就可以變成半變成半導(dǎo)體或絕緣體導(dǎo)體或絕緣體 。 b 磁化率磁化率的大小與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)的大小與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)有關(guān) 。 c 比熱比熱亦會(huì)發(fā)生反常變化，與顆粒中電子是奇亦會(huì)

38、發(fā)生反常變化，與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)數(shù)還是偶數(shù)有關(guān) 。 d 光譜線會(huì)產(chǎn)生向光譜線會(huì)產(chǎn)生向短波長方向短波長方向的移動(dòng)的移動(dòng) 。 e 催化活性催化活性與原子數(shù)目有奇數(shù)的聯(lián)系，多一個(gè)與原子數(shù)目有奇數(shù)的聯(lián)系，多一個(gè)原子活性高，少一個(gè)原子活性很低。原子活性高，少一個(gè)原子活性很低。*74 2.2.4小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng) 一、定義一、定義 當(dāng)納米粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波長、超導(dǎo)態(tài)的相干長度或(與)磁場穿透深度相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性邊界條件將被破壞，非晶態(tài)非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近的原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性出現(xiàn)異常的現(xiàn)象-小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)。75 例如：光學(xué)例如：光學(xué) 當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長的尺寸時(shí)，即失去當(dāng)黃金被細(xì)分