色譜分析法概論課件

1、色譜分析法概論1色譜分析法概論217.1.1.17.1.1.色譜法的起源和發(fā)展色譜法的起源和發(fā)展混合物最有效的分離、分析方法?；旌衔镒钣行У姆蛛x、分析方法。俄國(guó)植物學(xué)家茨維特在俄國(guó)植物學(xué)家茨維特在19061906年使用的裝置：色譜年使用的裝置：色譜原型裝置，如圖。原型裝置，如圖。 色譜法是一種分離技術(shù)色譜法是一種分離技術(shù) 色譜法色譜法（層析法）（層析法）不僅用于有色物質(zhì)分離，不僅用于有色物質(zhì)分離，且大量用于無(wú)色物質(zhì)分離。且大量用于無(wú)色物質(zhì)分離。 管內(nèi)填充物，稱(chēng)為管內(nèi)填充物，稱(chēng)為固定相。固定相。 另一相是攜帶試樣混合物流過(guò)此固定相的流另一相是攜帶試樣混合物流過(guò)此固定相的流體（氣體或液體），稱(chēng)為體

2、（氣體或液體），稱(chēng)為流動(dòng)相流動(dòng)相。17.1 概述概述色譜分析法概論33030年代年代 出現(xiàn)薄層色譜法出現(xiàn)薄層色譜法4040年代年代 紙色譜法紙色譜法 ( (塔板理論塔板理論) )5050年代年代 氣相色譜法興起，奠定了現(xiàn)代色譜法的基氣相色譜法興起，奠定了現(xiàn)代色譜法的基礎(chǔ)，可礎(chǔ)，可“在線在線”分析。分析。 （速率理論）（速率理論）6060年代氣相色譜年代氣相色譜- -質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)7070年代高效液相色譜法年代高效液相色譜法(HPLC)(HPLC)的崛起的崛起, ,把色譜法又把色譜法又推進(jìn)到一個(gè)新里程碑。推進(jìn)到一個(gè)新里程碑。8080年代年代 液相色譜聯(lián)用技術(shù)、超臨界流體色譜液相色譜聯(lián)用

3、技術(shù)、超臨界流體色譜9090年代年代 毛細(xì)管電泳法毛細(xì)管電泳法發(fā)展歷程發(fā)展歷程色譜分析法概論4 (1)按兩相分子的聚集狀態(tài)分：按兩相分子的聚集狀態(tài)分：17.1.2.17.1.2.色譜法的分類(lèi)色譜法的分類(lèi)色譜分析法概論5(2)按操作形式分類(lèi)：按操作形式分類(lèi)：3按分離機(jī)制分：按分離機(jī)制分：色譜分析法概論6色譜法色譜法氣相色譜法氣相色譜法(GC)Gas Chromatography液相色譜法液相色譜法(LC)Liquid Chromatography超臨界流體色譜法超臨界流體色譜法（SFC）柱色譜法柱色譜法氣固色譜氣固色譜氣液色譜氣液色譜平板色譜法平板色譜法柱色譜法柱色譜法毛細(xì)管電泳法毛細(xì)管電泳法紙

4、色譜法紙色譜法薄層色譜薄層色譜離子交換離子交換液固液固液液液液空間排阻空間排阻色譜分析法概論717.2 色譜過(guò)程與術(shù)語(yǔ)色譜過(guò)程與術(shù)語(yǔ) 當(dāng)流動(dòng)相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時(shí)，其與固定相發(fā)當(dāng)流動(dòng)相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時(shí)，其與固定相發(fā)生相互作用。隨著流動(dòng)相的移動(dòng)，混合物在兩相間經(jīng)過(guò)反復(fù)生相互作用。隨著流動(dòng)相的移動(dòng)，混合物在兩相間經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的分配平衡，使得各組分被固定相保留的時(shí)間不同，從多次的分配平衡，使得各組分被固定相保留的時(shí)間不同，從而按一定次序由固定相中流出。而按一定次序由固定相中流出。（動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà)）兩相及兩相的相對(duì)運(yùn)動(dòng)兩相及兩相的相對(duì)運(yùn)動(dòng)構(gòu)成了色譜法的基礎(chǔ)構(gòu)成了色譜法的基礎(chǔ)17.2.1 17

5、.2.1 色譜過(guò)程色譜過(guò)程色譜分析法概論8 經(jīng)色譜柱分離后的樣品組份通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，所產(chǎn)生的電信經(jīng)色譜柱分離后的樣品組份通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，所產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度對(duì)時(shí)間作圖，所繪得曲線稱(chēng)為號(hào)強(qiáng)度對(duì)時(shí)間作圖，所繪得曲線稱(chēng)為色譜圖或流出曲線色譜圖或流出曲線17.2.2 17.2.2 基本術(shù)語(yǔ)基本術(shù)語(yǔ)(P436)(P436)1. 1. 色譜色譜色譜分析法概論9(1)(1) 基線基線基線是在操作條件下，沒(méi)有組份流出時(shí)的流出曲線基線是在操作條件下，沒(méi)有組份流出時(shí)的流出曲線基線反映儀器的噪音隨時(shí)間的變化基線反映儀器的噪音隨時(shí)間的變化穩(wěn)定的理想基線應(yīng)該是穩(wěn)定的理想基線應(yīng)該是一條水平直線一條水平直線基線漂移基線漂移: :

6、基線在一段時(shí)間內(nèi)朝某一個(gè)方向變化基線在一段時(shí)間內(nèi)朝某一個(gè)方向變化. .色譜分析法概論10(2) (2) 峰高或峰面積峰高或峰面積 色譜峰頂點(diǎn)與基線之間的垂直距離，以色譜峰頂點(diǎn)與基線之間的垂直距離，以h表示，表示，色譜分析法概論11 用來(lái)衡量色譜峰寬度的重要用來(lái)衡量色譜峰寬度的重要參數(shù)，有參數(shù)，有三種表示方法三種表示方法：（1）標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差 ( )：正態(tài)分布曲線：正態(tài)分布曲線上兩拐點(diǎn)間距離的一半。反映組上兩拐點(diǎn)間距離的一半。反映組分分散程度。分分散程度。（2）峰底寬峰底寬 (W)：W=4 （3）半峰寬半峰寬 (W1/2)：色譜峰高：色譜峰高一半處的寬度一半處的寬度 W1/2 =2.355 或或W

7、=1.699 W1/2(3) (3) 峰寬峰寬色譜分析法概論12v保留時(shí)間保留時(shí)間和和調(diào)整保留時(shí)間調(diào)整保留時(shí)間是是色譜法的基本定性參數(shù)色譜法的基本定性參數(shù)(1) 保留時(shí)間保留時(shí)間（tR）：）：試試樣從進(jìn)樣開(kāi)始到某個(gè)組份樣從進(jìn)樣開(kāi)始到某個(gè)組份色譜峰頂點(diǎn)的時(shí)間間隔，色譜峰頂點(diǎn)的時(shí)間間隔，稱(chēng)為保留時(shí)間；稱(chēng)為保留時(shí)間；(3)調(diào)整保留時(shí)間調(diào)整保留時(shí)間（tR ）：）：tR= tRt0 (2)死時(shí)間死時(shí)間（t0）：）：不與不與固定相作用的物質(zhì)（如空固定相作用的物質(zhì)（如空氣）的保留時(shí)間；氣）的保留時(shí)間；2. 2. 保留值保留值色譜分析法概論13 (4) 保留體積保留體積（VR）：）： VR = tRFcFc為

8、流動(dòng)相流速，為流動(dòng)相流速，單位：?jiǎn)挝唬簃 L / min。 (5) 死體積死體積（V0）：）： V0 = t0 Fc (6) 調(diào)整保留體積調(diào)整保留體積(VR)： V R = VR V0 VR 也是常用的色譜定性參也是常用的色譜定性參數(shù)之一數(shù)之一色譜分析法概論14 又稱(chēng)又稱(chēng)KovatsKovats指數(shù)，是一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。指數(shù)，是一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。測(cè)定方法：測(cè)定方法： 將正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其保留指數(shù)為分子中碳原子將正構(gòu)烷烴作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其保留指數(shù)為分子中碳原子個(gè)數(shù)乘以個(gè)數(shù)乘以100100（如正己烷的保留指數(shù)為（如正己烷的保留指數(shù)為600600）。）。 其它物質(zhì)的保留指數(shù)（其它

9、物質(zhì)的保留指數(shù)（I IX X）是通過(guò)選定兩個(gè)相鄰的正構(gòu)）是通過(guò)選定兩個(gè)相鄰的正構(gòu)烷烴，其分別具有烷烴，其分別具有Z Z和和Z Z1 1個(gè)碳原子。被測(cè)物質(zhì)個(gè)碳原子。被測(cè)物質(zhì)X X的調(diào)整保留的調(diào)整保留時(shí)間應(yīng)在相鄰兩個(gè)正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值之間如圖所示時(shí)間應(yīng)在相鄰兩個(gè)正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值之間如圖所示：(7)(7)保留指數(shù)保留指數(shù) (I)色譜分析法概論15保留指數(shù)計(jì)算方法保留指數(shù)計(jì)算方法lglglglg100)()()()()()()1(zRnzRzRxRXZRXRzRttttnzIttt色譜分析法概論16 例例 在在Apiezol L柱上，柱溫柱上，柱溫100，用正，用正庚烷及正辛烷為參考物質(zhì)對(duì) ，

10、測(cè) 得庚烷及正辛烷為參考物質(zhì)對(duì) ， 測(cè) 得t0=30.0s，正庚烷的，正庚烷的tR=204.0s，乙酸正丁，乙酸正丁酯的酯的tR=340.0s及正辛烷的及正辛烷的tR=403.4s。說(shuō)明乙酸正丁酯在說(shuō)明乙酸正丁酯在Apiezol L柱上的保留行為相柱上的保留行為相當(dāng)于當(dāng)于7.756個(gè)碳原子的正構(gòu)烷烴的保留行為。個(gè)碳原子的正構(gòu)烷烴的保留行為。0 .174lg4 .373lg0 .174lg0 .310lg17Ix=100（）=775.6色譜分析法概論173.3.分配系數(shù)與容量因子分配系數(shù)與容量因子(P439)(P439)(1)(1)分配系數(shù)分配系數(shù) 組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解

11、、組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過(guò)程叫做分配過(guò)程。在一定溫度和壓力下，組分在揮發(fā)的過(guò)程叫做分配過(guò)程。在一定溫度和壓力下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度（單位：兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度（單位：g / mL）比，稱(chēng)為）比，稱(chēng)為分分配系數(shù)配系數(shù)，用，用K 表示，即：表示，即：Ms ccK 組組分分在在流流動(dòng)動(dòng)相相中中的的濃濃度度組組分分在在固固定定相相中中的的濃濃度度分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)。分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)。色譜分析法概論18分配系數(shù)分配系數(shù) K 的討論的討論 一定溫度下，組分的分配系數(shù)一定溫度下，組分的分配系數(shù)K越大，出峰越慢；越大，出峰越慢；試樣一定時(shí)，試樣

12、一定時(shí)，K主要取決于固定相性質(zhì)；主要取決于固定相性質(zhì)；某組分的某組分的K = 0時(shí)，即不被固定相保留，最先流出。時(shí)，即不被固定相保留，最先流出。 組分在流動(dòng)相中的濃度組分在流動(dòng)相中的濃度組分在固定相中的濃度組分在固定相中的濃度 KK K有不同的概念：吸附色譜法為吸附系數(shù)，離子交換有不同的概念：吸附色譜法為吸附系數(shù)，離子交換色譜法為選擇性系數(shù)（或稱(chēng)交換系數(shù)），凝膠色譜色譜法為選擇性系數(shù)（或稱(chēng)交換系數(shù)），凝膠色譜法為法為滲滲透參數(shù)透參數(shù) 色譜分析法概論19容量因子是指，在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平容量因子是指，在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的質(zhì)量比：衡時(shí)的質(zhì)量比：ms mmk組分

13、在流動(dòng)相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量分配系數(shù)與分配系數(shù)與容量因子容量因子都是與組分及固定相的熱力學(xué)性都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，隨分離柱溫度、柱壓的改變而變化。質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，隨分離柱溫度、柱壓的改變而變化。分配系數(shù)與分配系數(shù)與容量因子容量因子都是衡量色譜柱對(duì)組分保留能力都是衡量色譜柱對(duì)組分保留能力的參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保留時(shí)間越長(zhǎng)。的參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保留時(shí)間越長(zhǎng)。容量因子容量因子可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)得?？梢杂蓪?shí)驗(yàn)測(cè)得。容量因子也稱(chēng)：容量因子也稱(chēng)： 分配比；質(zhì)量分配系數(shù)；分配比；質(zhì)量分配系數(shù)；(2)(2)容量因子容量因子色譜分析法概論20mSmmSsmSVVKVcVcmmk(3

14、)(3)分配系數(shù)和容量因子的關(guān)系分配系數(shù)和容量因子的關(guān)系色譜分析法概論21(4)(4)分配系數(shù)和容量因子與保留時(shí)間關(guān)系分配系數(shù)和容量因子與保留時(shí)間關(guān)系k值相當(dāng)于組分被固定相滯留的時(shí)間和流動(dòng)相通過(guò)值相當(dāng)于組分被固定相滯留的時(shí)間和流動(dòng)相通過(guò)系統(tǒng)所需時(shí)間的比值系統(tǒng)所需時(shí)間的比值ms mmk組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量000tttttkRR)1 (0kttRRtk色譜分析法概論22)1 (0msRVVKttRtK000tttttkRRmSmmSsmSVVKVcVcmmk色譜分析法概論23 注：應(yīng)選擇合適分離條件使得難分離的組分K不等)1 (0msBBRVVKtt)1 (0msAARVVKt

15、t)()(00BABAmsBRARRkktKKVVtttt0RBAtKK色譜分析法概論244.4.分離參數(shù)分離參數(shù)(1) (1) 分離因子分離因子()兩種物質(zhì)調(diào)整保留值之比，又稱(chēng)為兩種物質(zhì)調(diào)整保留值之比，又稱(chēng)為分配系數(shù)比分配系數(shù)比或或選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)色譜分析法概論25色譜分離中的幾種情況如圖所示：色譜分離中的幾種情況如圖所示：分離度分離度（ Rs ），又稱(chēng)分辨率：反映組分在色譜，又稱(chēng)分辨率：反映組分在色譜柱分離情況。柱分離情況。(2) (2) 分離度分離度 (Rs)色譜分析法概論26分離度的表達(dá)式分離度的表達(dá)式：R=0.8：兩峰的分離程度可達(dá)：兩峰的分離程度可達(dá)89%；R=1：分離程度：分

16、離程度95.4%；（；（4）R=1.5：達(dá)：達(dá)99.7%（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)）。（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)）。21122112)(22/)(WWttWWttRRRRRs色譜分析法概論27根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可以判斷樣品中所含組份根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可以判斷樣品中所含組份的最少個(gè)數(shù)的最少個(gè)數(shù)根據(jù)色譜峰的保留值根據(jù)色譜峰的保留值( (或位置），可以進(jìn)行定性或位置），可以進(jìn)行定性分析分析根據(jù)色譜峰下的面積或峰高，可以進(jìn)行定量分根據(jù)色譜峰下的面積或峰高，可以進(jìn)行定量分析析色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾?，是評(píng)價(jià)色譜柱色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾?，是評(píng)價(jià)色譜柱分離效能的依據(jù)分離效能的依據(jù)色譜峰兩峰間的距離，是評(píng)價(jià)

17、固定相色譜峰兩峰間的距離，是評(píng)價(jià)固定相( (和流動(dòng)相和流動(dòng)相) )選擇是否合適的依據(jù)選擇是否合適的依據(jù)小結(jié)：色譜流出曲線的物理意義色譜分析法概論28組分保留時(shí)間為何不同？色譜峰為何變寬？組分保留時(shí)間為何不同？色譜峰為何變寬？組分保留時(shí)間組分保留時(shí)間：色譜過(guò)程的熱力學(xué)因素控制；：色譜過(guò)程的熱力學(xué)因素控制； （組分和固定液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)）（組分和固定液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)）色譜峰變寬色譜峰變寬：色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素控制；：色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素控制； （兩相中的運(yùn)動(dòng)阻力，擴(kuò)散）（兩相中的運(yùn)動(dòng)阻力，擴(kuò)散）17.3 色譜分離的基本理論色譜分離的基本理論塔板理論塔板理論速率理論速率理論 色譜理論需要解決的問(wèn)題：色譜

18、分離過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)色譜理論需要解決的問(wèn)題：色譜分離過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。影響分離及柱效的因素與提高柱效的途徑，柱效力學(xué)問(wèn)題。影響分離及柱效的因素與提高柱效的途徑，柱效與分離度的評(píng)價(jià)指標(biāo)及其關(guān)系。與分離度的評(píng)價(jià)指標(biāo)及其關(guān)系。色譜分析法概論291. 塔板理論塔板理論 最早由最早由MartinMartin等人提出塔板理論，把色譜柱比等人提出塔板理論，把色譜柱比作一個(gè)精餾塔，沿用精餾塔中塔板的概念來(lái)描作一個(gè)精餾塔，沿用精餾塔中塔板的概念來(lái)描述組分在兩相間的分配行為，同時(shí)引人理論塔述組分在兩相間的分配行為，同時(shí)引人理論塔板數(shù)作為衡量柱效率的指標(biāo)板數(shù)作為衡量柱效率的指標(biāo)色譜分析法概論30塔板理論的四

19、個(gè)基本假設(shè)塔板理論的四個(gè)基本假設(shè)（i）色譜柱是由一系列連續(xù)、等距的水平塔板組成。在柱內(nèi)每層塔板內(nèi)部，組分可以在兩相間迅速達(dá)到平衡。（ii）流動(dòng)相進(jìn)入色譜柱不是連續(xù)進(jìn)行的，而是間歇式前進(jìn)，每次前進(jìn)為一個(gè)塔板體積。（iii）所有組分開(kāi)始時(shí)存在于第1號(hào)塔板上，而且試樣沿軸（縱）向擴(kuò)散可忽略。（iv）分配系數(shù)在所有塔板上是常數(shù)。 色譜分析法概論31分配色譜過(guò)程模型的舉例分配色譜過(guò)程模型的舉例u 根據(jù)上述假定，在色譜分離過(guò)程中，該組分根據(jù)上述假定，在色譜分離過(guò)程中，該組分分布可計(jì)算如下：分布可計(jì)算如下：u 開(kāi)始時(shí)，若有單位質(zhì)量，即開(kāi)始時(shí)，若有單位質(zhì)量，即m=1（例（例1mg或或1g）的該組分加到第）的該

20、組分加到第1號(hào)塔板上。號(hào)塔板上。u 由于由于kA=1，即，即ns=nm故故nm=ns=0.5。KB=0。（動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà)）色譜分析法概論32理論塔板高度和理論塔板數(shù)理論塔板高度和理論塔板數(shù)H=H=2 2/L/Ln=L/Hn=16(tR/W)2n=(tR/ )2n=5.54(tR/W1/2)2理論塔板高度理論塔板高度(H)和理論塔板數(shù)和理論塔板數(shù)(n)都是柱效指標(biāo)。都是柱效指標(biāo)。u或或W W1/21/2，H H ，柱效，柱效u用用tR代替代替tR計(jì)算塔板數(shù)，稱(chēng)為有效理論塔板數(shù)計(jì)算塔板數(shù)，稱(chēng)為有效理論塔板數(shù)(nef)；求得的塔板高度為有效理論塔板高度（求得的塔板高度為有效理論塔板高度（Hef）色譜分析法

21、概論33從上兩式可以看出：從上兩式可以看出：1 1：色譜峰：色譜峰W W越小，越小，n n就越大，而就越大，而H H就越小，柱效能越就越小，柱效能越高。因此，高。因此，n n和和H H是描述柱效能的指標(biāo)。是描述柱效能的指標(biāo)。2 2：在同一色譜柱上，不同組分得到不同的理論塔：在同一色譜柱上，不同組分得到不同的理論塔板數(shù)，同一組分在不同色譜條件下理論塔板數(shù)也板數(shù)，同一組分在不同色譜條件下理論塔板數(shù)也不相等。不相等。n=16(tR/w)2n=L/H色譜分析法概論342. 速率理論速率理論 19561956年荷蘭學(xué)者范第姆特年荷蘭學(xué)者范第姆特（Van Deemter）等在研究氣等在研究氣液色譜時(shí)，提出

22、了色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)理論液色譜時(shí)，提出了色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)理論速率理論速率理論。他們他們吸收了塔板理論中板高的概念，吸收了塔板理論中板高的概念，并充分考慮了組并充分考慮了組分在兩相間的擴(kuò)散和傳質(zhì)過(guò)程，從而在動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上分在兩相間的擴(kuò)散和傳質(zhì)過(guò)程，從而在動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上較好地解釋了影響板高的各種因素。該理論模型對(duì)氣較好地解釋了影響板高的各種因素。該理論模型對(duì)氣相、液相色譜都適用。范第姆特相、液相色譜都適用。范第姆特（Van Deemter）方程方程的數(shù)學(xué)簡(jiǎn)化式為的數(shù)學(xué)簡(jiǎn)化式為式中式中u u為流動(dòng)相的線速度；為流動(dòng)相的線速度；A A，B B，C C為常數(shù)，分別代表為常數(shù)，分別代表渦流擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)、縱向擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)

23、、傳質(zhì)阻抗項(xiàng)系數(shù)。渦流擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)、縱向擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)、傳質(zhì)阻抗項(xiàng)系數(shù)。 現(xiàn)分別敘述各項(xiàng)系數(shù)的物理意義。現(xiàn)分別敘述各項(xiàng)系數(shù)的物理意義。色譜分析法概論35（1）渦流擴(kuò)散項(xiàng)的概念）渦流擴(kuò)散項(xiàng)的概念 在填充色譜柱中，當(dāng)組分隨流動(dòng)相向柱出口遷移時(shí)，在填充色譜柱中，當(dāng)組分隨流動(dòng)相向柱出口遷移時(shí)，流動(dòng)相由于受到固定相顆粒障礙，不斷改變流動(dòng)方向，流動(dòng)相由于受到固定相顆粒障礙，不斷改變流動(dòng)方向，使組分分子在前進(jìn)中形成紊亂的類(lèi)似使組分分子在前進(jìn)中形成紊亂的類(lèi)似“渦流渦流”的流動(dòng)，的流動(dòng)，故稱(chēng)渦流擴(kuò)散。故稱(chēng)渦流擴(kuò)散。 （動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà)）色譜分析法概論36渦流擴(kuò)散項(xiàng)的影響因素渦流擴(kuò)散項(xiàng)的影響因素1:1:渦流擴(kuò)散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng)與填

24、充物的與填充物的平均直徑平均直徑的大小和填充的大小和填充不規(guī)則因子不規(guī)則因子有關(guān)，與流動(dòng)相的性質(zhì)、線速度和有關(guān)，與流動(dòng)相的性質(zhì)、線速度和組分性質(zhì)無(wú)關(guān)。組分性質(zhì)無(wú)關(guān)。2:2:為了減少渦流擴(kuò)散，提高柱效，使用細(xì)而均勻?yàn)榱藴p少渦流擴(kuò)散，提高柱效，使用細(xì)而均勻的顆粒，并且填充均勻是十分必要的。對(duì)于空的顆粒，并且填充均勻是十分必要的。對(duì)于空心毛細(xì)管，不存在渦流擴(kuò)散。因此心毛細(xì)管，不存在渦流擴(kuò)散。因此A A0 0。 A = 2dp dp：固定相的平均顆粒直徑：固定相的平均顆粒直徑：固定相的填充不均勻因子：固定相的填充不均勻因子色譜分析法概論37（2 2）縱向擴(kuò)散項(xiàng)的概念）縱向擴(kuò)散項(xiàng)的概念 縱向擴(kuò)散是由濃度

25、梯度造成的。組縱向擴(kuò)散是由濃度梯度造成的。組分從柱入口加入，其濃度分布的分從柱入口加入，其濃度分布的構(gòu)型呈構(gòu)型呈“塞子塞子”狀。狀。 如右圖所示。它隨著流動(dòng)相向前推如右圖所示。它隨著流動(dòng)相向前推進(jìn)，由于存在濃度梯度，進(jìn)，由于存在濃度梯度，“塞子塞子”必然自發(fā)地向前和向后擴(kuò)散，造必然自發(fā)地向前和向后擴(kuò)散，造成譜帶展寬。成譜帶展寬。（動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà)）色譜分析法概論38 B = 2 Dg ：擴(kuò)散阻礙因子。填充柱色譜，擴(kuò)散阻礙因子。填充柱色譜， 11。 Dg：試樣組分分子在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（：試樣組分分子在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2s-1） (1) 存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴(kuò)散存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴(kuò)散; (2

26、) 擴(kuò)散導(dǎo)致色譜峰變寬，擴(kuò)散導(dǎo)致色譜峰變寬，H(n)，分離變差，分離變差; (3) 分子擴(kuò)散項(xiàng)與流速有關(guān)，流速分子擴(kuò)散項(xiàng)與流速有關(guān)，流速，滯留時(shí)間，滯留時(shí)間，擴(kuò)散，擴(kuò)散; (4) 擴(kuò)散系數(shù)：擴(kuò)散系數(shù)：Dg (M載氣載氣)-1/2 ； M載氣載氣，B值值?？v向擴(kuò)散項(xiàng)的影響因素縱向擴(kuò)散項(xiàng)的影響因素色譜分析法概論39傳質(zhì)過(guò)程的概念傳質(zhì)過(guò)程的概念 在氣在氣液填充柱中，將高沸點(diǎn)液體液填充柱中，將高沸點(diǎn)液體( (固定液固定液) )涂在多孔涂在多孔性載體上構(gòu)成固定相。性載體上構(gòu)成固定相。 樣品混合物被載氣帶入色譜柱后，組分在氣樣品混合物被載氣帶入色譜柱后，組分在氣液界面液界面進(jìn)入固定液，進(jìn)入固定液，并擴(kuò)散至

27、固定液深部并擴(kuò)散至固定液深部，進(jìn)而達(dá)到動(dòng)態(tài)分，進(jìn)而達(dá)到動(dòng)態(tài)分配配“平衡平衡”。 當(dāng)純凈載氣或含有低于當(dāng)純凈載氣或含有低于“平衡平衡”濃度的載氣到來(lái)時(shí)，濃度的載氣到來(lái)時(shí)，固定液中該組分的分子將逐次回到氣固定液中該組分的分子將逐次回到氣液界面液界面，逸出，逸出，而被載氣帶走而被載氣帶走( (轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移) )。這種溶解、擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移的過(guò)程。這種溶解、擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移的過(guò)程稱(chēng)為傳質(zhì)過(guò)程。稱(chēng)為傳質(zhì)過(guò)程。 影響此過(guò)程進(jìn)行的阻力稱(chēng)為傳質(zhì)阻抗，用傳質(zhì)阻抗系影響此過(guò)程進(jìn)行的阻力稱(chēng)為傳質(zhì)阻抗，用傳質(zhì)阻抗系數(shù)描述。數(shù)描述。（動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà)）色譜分析法概論40傳質(zhì)阻抗對(duì)峰寬的影響傳質(zhì)阻抗對(duì)峰寬的影響 由于液相傳質(zhì)阻抗的存由于液相傳質(zhì)

28、阻抗的存在，增加了組分在固定在，增加了組分在固定液中停留的時(shí)間，而晚液中停留的時(shí)間，而晚回到載氣中去。因此這回到載氣中去。因此這些組分的分子落后于在些組分的分子落后于在兩相界面迅速平衡并隨兩相界面迅速平衡并隨同載氣流動(dòng)的分子，使同載氣流動(dòng)的分子，使峰展寬，如圖所示。峰展寬，如圖所示。 色譜分析法概論41減少傳質(zhì)阻抗的辦法減少傳質(zhì)阻抗的辦法 降低固定液液膜厚度降低固定液液膜厚度(d(df f) )是減小傳質(zhì)阻抗系數(shù)的主要是減小傳質(zhì)阻抗系數(shù)的主要方法。在能完全覆蓋載體表面的前提下，適當(dāng)減少固方法。在能完全覆蓋載體表面的前提下，適當(dāng)減少固定液的用量。但固定液也不能太少，否則柱壽命短。定液的用量。但固

29、定液也不能太少，否則柱壽命短。且且d df f還影響還影響k k值，值，d df f小，小，k k小。小。色譜分析法概論42載氣流速與柱效載氣流速與柱效最佳流速最佳流速載氣流速高時(shí)：載氣流速高時(shí)： 傳質(zhì)阻抗項(xiàng)是影響柱效的傳質(zhì)阻抗項(xiàng)是影響柱效的主要因素，主要因素，流速流速 ，柱效，柱效 。載氣流速低時(shí)：載氣流速低時(shí)： 縱向擴(kuò)散項(xiàng)成為影響柱效縱向擴(kuò)散項(xiàng)成為影響柱效的主要因素，的主要因素，流速流速 , ,柱效柱效 。H - u曲線與最佳流速：曲線與最佳流速： 由于流速對(duì)這兩項(xiàng)完全相反的作用，流速對(duì)柱效的總影由于流速對(duì)這兩項(xiàng)完全相反的作用，流速對(duì)柱效的總影響使得存在著一個(gè)最佳流速值，即速率方程式中塔板

30、高度對(duì)響使得存在著一個(gè)最佳流速值，即速率方程式中塔板高度對(duì)流速的一階導(dǎo)數(shù)有一極小值。流速的一階導(dǎo)數(shù)有一極小值。 以塔板高度以塔板高度H對(duì)應(yīng)載氣流速對(duì)應(yīng)載氣流速u(mài)作圖，曲線最低點(diǎn)的流速即作圖，曲線最低點(diǎn)的流速即為為最佳流速最佳流速。色譜分析法概論43速率理論的要點(diǎn)速率理論的要點(diǎn) (1) (1)組分分子在柱內(nèi)運(yùn)行的組分分子在柱內(nèi)運(yùn)行的多路徑與渦流擴(kuò)散多路徑與渦流擴(kuò)散、濃度梯度所、濃度梯度所造成的造成的縱向擴(kuò)散縱向擴(kuò)散及及傳質(zhì)阻力傳質(zhì)阻力使氣液兩相間的分配平衡不能瞬使氣液兩相間的分配平衡不能瞬間達(dá)到等因素是造成色譜峰擴(kuò)展柱效下降的主要原因。間達(dá)到等因素是造成色譜峰擴(kuò)展柱效下降的主要原因。 (2)通過(guò)

31、選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６?、載氣種類(lèi)、液膜厚度及載通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６?、載氣種類(lèi)、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。氣流速可提高柱效。 (3) (3)速率理論為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導(dǎo)。速率理論為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導(dǎo)。闡明了流速和柱溫對(duì)柱效及分離的影響。闡明了流速和柱溫對(duì)柱效及分離的影響。 (4) 各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴(kuò)散項(xiàng)的影各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴(kuò)散項(xiàng)的影響減小，使柱效提高，但同時(shí)傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響增大，又使響減小，使柱效提高，但同時(shí)傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴(kuò)散的柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴(kuò)散的影響，選擇最佳條件，才能使柱效達(dá)到最高。影響，選擇最佳條件，才能