高宏定稿-銀改性的氧化錫納米量子點氣敏傳感器設計及其研究

1、摘要摘要本課題采用溶膠-凝膠-水熱法制備SnO2量子點和Ag改性的SnO2量子點，使用旋轉鍍膜法鍍膜，并研究了改性前后SnO2材料及薄膜的相關特性。采用X射線衍射儀(XRD)對其晶體結構進行了檢測，發(fā)現(xiàn)Ag離子的加入使得其粒徑變大；然后采用紫外-可見分光光度計(UV-Vis)和熒光分光光度計（PL）分析了薄膜的光學性質，發(fā)現(xiàn)Ag離子的引入使得SnO2發(fā)生紅移，帶隙變窄；接著用原子力顯微鏡(AFM)研究了薄膜的表面形貌，薄膜表面比較平整致密。最后以此薄膜為基礎，制作了SnO2納米量子點薄膜氣敏傳感器并測試了其氣敏性能。Ag的引入改善了其對H2S和NO2的氣敏性能。關鍵詞：SnO2 ，量子點，納米

2、材料，氣敏材料，氣敏傳感器1摘要ABSTRACT In this subject, SnO2 quantum dot and silver-modified SnO2 quantum dots were successfully obtained by sol-gel technology and hydrothermal method .Then we use spin coating method successfully got the coating film.Some related properties of them were studied.The crystal struct

3、ure of the thin films were studied by X-ray diffraction (XRD),through which we found that the grain diameter became bigger than former for the addition of Ag ions;Then we used ultraviolet-visible spectrophotometer and fluorometry to study their optical properties and discovered the redshift of SnO2

4、,which is to say the band gap of the silver-modified SnO2 narrowed down;After that the microstructure of the films was observed by atomic force microscopy(AFM),and the films showed smooth and compact surface; Finally,we made the silver-modified SnO2 quantum dot gas sensors based on these films and s

5、tudied their gas sensing performance.Ag ions improved their gas sensitivity for H2S and NO2.Key Words: SnO2, Quantum dot,nanometer materials,gas-sensing materials, Gas sensorsI目錄目錄第一章 引言11.1選題背景11.2 研究目的和意義21.3 研究思路2第二章 研究背景和理論基礎32.1 量子點32.2 SnO2量子點簡介92.3 溶膠-凝膠法（Sol-Gel法）和水熱法簡介112.3.1 溶膠-凝膠法簡介112.3.

6、2 溶膠-凝膠法原理122.3.3 溶膠-凝膠法基本特點122.3.4 水熱法簡介132.4 氣敏傳感器介紹13第三章 SnO2樣品制備及其結構表征183.1 SnO2量子點的制備18 3.1.1 實驗設備與儀器18 3.1.2 實驗試劑18 3.1.3實驗步驟及方法193.2 SnO2樣品結構表征結果分析203.2.1 X射線衍射分析203.2.2薄膜的吸收和透射性能測試223.2.3熒光光譜分析263.2.4 原子力顯微鏡（AFM）下薄膜表面形貌測試28第四章 Ag改性的SnO2氣敏傳感器氣敏性能測試334.2.1 Ag改性的SnO2氣敏傳感器的I-V曲線344.2.2 Ag改性的SnO2

7、氣敏傳感器對不同濃度H2S的響應354.2.3 Ag改性的SnO2氣敏傳感器對不同濃度NO2的響應39第五章 結論和展望43參考文獻44致謝46外文資料原文47外文資料譯文521目錄第1章 引言第一章 引言1.1選題背景 隨著工業(yè)的發(fā)展, 排放到大氣中的廢氣日益增多。對各種有毒有害，易燃易爆氣體的檢測、報警來控制其排放、泄露就顯得具有非常重要的意義。金屬氧化物半導體氣體傳感器是半導體氣體傳感器中開發(fā)和應用歷史最長的氣體傳感器，因為加工工藝簡單和成本低廉，其產(chǎn)品發(fā)展非常迅速，目前己成為世界上產(chǎn)量最大、種類最多、應用最廣泛的傳感器之一。同時隨著納米技術的不斷發(fā)展，涌現(xiàn)出了一大批的新型納米材料。并且

8、這些納米材料已經(jīng)應用到了許多領域。氣敏傳感器就是一個重要的應用領域。特別是近些年納米纖維、量子點、量子點薄膜等的制備與應用日趨成熟，對提高氣敏傳感器的性能有很大幫助。在眾多的氣敏傳感器中，SnO2半導體氣敏傳感器以其體積小、耗電低、靈敏度高的優(yōu)點已成為一種重點研究的傳感器。SnO2氣敏元件對許多種氣體都具有很高的靈敏度，如液化石油氣、煤氣、天然氣、一氧化碳、氫氣及乙醇等。在眾多的金屬氧化物中，它的物理穩(wěn)定性非常好，在較大的溫度范圍內不會發(fā)生相變，適合于制作傳感器。它的化學穩(wěn)定性也很強，通過摻雜和施加涂層可以很好的改善其氣體選擇性，且其價格低廉，易于制備，因此是一種性能很好的氣敏材料。雖然低價格

9、、高靈敏度的SnO2氣體傳感器得到了廣泛的應用，但目前仍存在一些不足。其一是元件的選擇性不高。元件往往不是僅僅對被檢測的一種氣體敏感，而同時可能對幾種氣體都比較敏感。尤其象氫氣和酒精的干擾較強，因而高選擇性元件的研究一直是人們熱心追求的目標。其二是某些結構的元件的穩(wěn)定性和一致性還有待提高。因此使得這類元件難于滿足定量化儀表的要求，而僅用于檢漏報警器中。為了克服這些缺點，人們采用不同的制作工藝，對SnO2進行摻雜處理，以及表面化學修飾等以改善傳感器的靈敏度和長期穩(wěn)定性。SnO2通常被制備成粉末、厚膜、陶瓷、薄膜的形式用于氣體傳感器研究。其中, 量子點傳感器似乎是更有希望的去改善傳感器的性能以及與

10、制備更小的集成的氣體傳感器的半導體技術兼容。很早以前國際上已經(jīng)有SnO2 量子點發(fā)展的評論報道, 但是由于這一領域的迅速發(fā)展, 需要人們重新認識。因此本課題中我們用銀將SnO2改性并制備成量子點傳感器以期達到改善SnO2氣敏傳感器的性能。1.2 研究目的和意義 據(jù)研究薄膜氣體傳感器的氣敏性質強烈地依賴于其制備方法。文獻報道, 現(xiàn)已有多種方法被探究去制備SnO2 量子點氣體傳感器。同時薄膜的微結構、比表面積、厚度、組成薄膜晶粒的大小、多孔性等都會影響薄膜的性能。因此, 現(xiàn)已發(fā)展各種制備技術來改善這些影響因素。而SnO2 量子點制備技術發(fā)展的主要趨勢為發(fā)展新的制備方法得到新的納米表面結構。 由于純

11、凈的SnO2 量子點氣體傳感器往往不是僅僅對被檢測的一種氣體敏感，而同時可能對幾種氣體都比較敏感。尤其象氫氣和酒精的干擾較強，我們需要改善它的氣體選擇性。同時純凈的SnO2 量子點氣體傳感器的穩(wěn)定性和一致性還有待提高。為了克服這些缺點，我們采用水熱法，對SnO2進行貴金屬改性也就是Ag改性處理以期改善傳感器的選擇性、靈敏度和長期穩(wěn)定性。從而使得SnO2氣敏傳感器滿足定量化儀表的要求，而并不再是僅僅用于檢漏報警器。1.3 研究思路本課題主要內容是利用水熱法制備銀納米顆粒改性的、具有良好性能的氧化錫量子點薄膜，然后制作成氣敏傳感器，并測試其氣敏性能。首先是制備出氧化錫納米顆粒；接著在其基礎上制備銀

12、納米顆粒改性的氧化錫納米顆粒；然后以制備出的納米顆粒為基礎制備純凈的以及改性的氧化錫納米顆粒薄膜并對其結構和性質的進行表征分析；最后再以氧化錫納米薄膜為核心材料制成氣敏傳感器，并在已搭建的測試平臺上測試純凈的及改性的氧化錫氣敏傳感器對有毒有害危險氣體如NO2和H2S等的氣敏性能。第2章 研究背景和理論基礎第二章 研究背景和理論基礎2.1 量子點2.1.1 量子點簡介量子點(Quantum Dot)是準零維(quasi-zero-dimensional)的納米材料，由少量的原子所構成。量子點是在把導帶電子、價帶空穴及激子在三個空間方向上束縛住的半導體納米結構。這種約束可以歸結于靜電勢（由外部的電

13、極，摻雜，應變，雜質產(chǎn)生），兩種不同半導體材料的界面（例如：在自組量子點中），半導體的表面（例如：半導體納米晶體），或者以上三者的結合。量子點具有分離的量子化的能譜。所對應的波函數(shù)在空間上位于量子點中，但延伸于數(shù)個晶格周期中。一個量子點具有少量的（1-100個）整數(shù)個的電子、空穴或空穴電子對，即其所帶的電量是元電荷的整數(shù)倍。 量子點，又可稱為納米晶，是一種由IIVI族或IIIV族元素組成的納米顆粒。量子點的粒徑一般介于110nm之間，由于電子和空穴被量子限域，連續(xù)的能帶結構變成具有分子特性的分立能級結構，受激后可以發(fā)射熒光?；诹孔有?，量子點在太陽能電池，發(fā)光器件，光學生物標記等領域具有廣泛

14、的應用前景?？茖W家已經(jīng)發(fā)明許多不同的方法來制造量子點，并預期這種納米材料在二十一世紀的納米電子學(nanoelectronics)上有極大的應用潛力。 2.2.2 量子點特性 目前，量子點是國際上研究的熱點，它所具有的獨特性質使其在電學、光學、磁學、化學傳感、催化及生物學等方面具有廣泛的應用前景。量子點又可稱為半導體納米微晶體，是一種由II-VI族或III-V族或IV-IV元素組成的，直徑在l100nm 之間的新型納米材。這種納米材料顆粒粒徑小于或接近激子波爾半徑。當半導體顆粒的尺寸減小到數(shù)百原子或者更小時，代表材料態(tài)密度的能帶開始由連續(xù)變得離散，且能帶間距隨著半導體顆粒尺寸的減小而增大，當尺

15、寸減小到一定臨界尺寸(通常為激子波爾半徑)時，其能級狀態(tài)類似于“箱中粒子”模型中能階狀態(tài)。此時，半導體顆粒呈現(xiàn)出與體材料不同的性能，表現(xiàn)為量子尺寸效應，即隨著顆粒尺寸的減小，顆粒對電子和空穴的三維空間量子限制效應增強，帶隙增大。材料的量子尺寸效應可用采用方程2-1進行計算、量化： (2-1)其中，為體相帶隙，為電子有效質量，空穴的有效質量，為量子點材料的介電常數(shù)，為粒子的半徑，最后一項為庫倫修正項。同時，當顆粒尺寸進入納米量級時，尺寸限域將引起宏觀量子隧道效應和表面效應，從而派生出納米體系具有常觀體系和微觀體系不同的低維物性，展現(xiàn)出許多不同于宏觀體材料的物理化學性質。在非線形光學、磁介質、催化

16、、醫(yī)藥及功能材料等方面具有極為廣闊的應用前景，同時將對生命科學和信息技術的持續(xù)發(fā)展以及物質領域的基礎研究發(fā)生深刻的影響，已成為一門新興的交叉學科。2.1.3 量子點的制備 量子點的制備方法有很多種，下面介紹幾種常見方法：(1) 溶膠凝膠法溶膠-凝膠法是指金屬有機或無機化物經(jīng)溶膠凝膠化和熱處理形成氧化物或其它固體化合物的方法。其過程是：用液體化學試劑（或粉狀試劑溶于溶劑）或溶膠為原料，而不是用傳統(tǒng)的粉狀物為反應物，在液相中均勻混合并進行反應，生成穩(wěn)定肯無沉淀的溶膠體系，放置一定時間后轉變?yōu)槟z，經(jīng)脫水處理，在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型為制品，再在略低于傳統(tǒng)的溫度下燒結。Sung等以錫的異丙醇鹽為前驅物

17、，用溶膠-凝膠法制成 SnO2薄膜，研究了反應物濃度、pH、基片提拉速度、熱處理溫度、時間等因素對薄膜的厚度、電學以及光學性能的影響1。這種方法的優(yōu)點是：制備出的顆粒粒徑尺寸小、分布均勻、純度高、活性大；可以容納不相容組分或者不沉淀組分；反應條件溫和，成分容易控制，工藝簡單。缺點是原材料價格昂貴。(2) 水熱法水熱合成法是一種獲得納米粒子的新型有效的方法，具體地說是指在特制的密閉反應器(高壓反應釜)中，采用特定的溶劑如：水或其他溶劑作為反應體系，加熱至或接近于臨界溫度，在反應體系中產(chǎn)生高壓進行無機合成與材料制備的方法2,3。水熱合成納米二氧化錫已有一些報道，Ando4等人用水熱法制備了氣敏性能

18、良好的納米 SnO2半導體材料。(3) 噴涂熱解法噴霧熱解法的原理是將所需的某種金屬款的溶液噴成霧狀，送入到加熱設反應室中，通過化學反應生成細微的粒子。根據(jù)對噴霧液滴熱處理方式的不同，可以把噴霧熱解法分為噴霧干燥、噴霧焙燒、噴霧燃燒和噴霧水解等。用這種方法可制得多孔性、高比表面積的SnO2薄膜。(4) 金屬有機化合物高溫熱分解法金屬有機化合物又稱有機金屬化合物(organometallic compound)，是指分子中含有金屬。碳鍵的一大類化合物。包括金屬烷基化合物、金屬羰基化合物、金屬與不飽和烴的化合物、金屬與環(huán)多烯的化合物等。金屬有機化合物高溫熱分解法是基于高溫條件下，金屬與有機基團間結

19、合鍵發(fā)生斷裂，進而形成金屬納米顆粒或者金屬氧化物納米顆粒的原理。采用該方法合成納米粒子的優(yōu)點是：容易獲得高結晶度的納米顆粒，所合成的納米顆粒分散性好，能夠對所合成納米顆粒的尺寸、形貌進行有效控制，納米顆粒合成產(chǎn)率較高。此外由于反應是在有機溶劑體系下進行的，因此容易對合成的納米顆粒功能化以滿足不同的應用需求。缺點是合成的納米顆粒尺寸分布窄。(5) 物理氣相沉積法（PVD）物理氣相沉積法(PVD)是用電弧、高頻或等離子體將原料加熱，使之氣化或形成等離子體，然后驟冷使之凝結成超微粒子?？刹扇⊥ㄈ攵栊詺怏w，改變壓力的辦法來控制微粒大小。通常，它包括真空蒸發(fā)、濺射、離子鍍等方法，其中濺射法常見的有磁控濺

20、射、離子束濺射技術，磁控濺射具有高速、低溫的優(yōu)點，更受研究者青睞。(6）化學氣相沉積法（CVD）化學氣相沉積法（CVD）直接利用氣體原料或通過各種手段將原料氣化，一種或數(shù)種氣體通過熱、光、電、磁和化學等的作用而發(fā)生熱分解、氧化、還原等反應，從氣相中析出納米粒子，沉積在基片上成膜。在制備納米微粒時，要求反應的平衡常數(shù)要大(從而使構成產(chǎn)物的單體分子達到一定過飽和度)和反應溫度要高(以達到很高的反應速率)。CVD 已在微電子材料領域獲得廣泛應用，并在制備納米微粒和各種功能性涂料方面成為一種很有發(fā)展?jié)摿Φ膶嵱眉夹g。它已用于制備各種氧化物、碳(氮)化物、金屬等納米微粒。根據(jù)加熱方式的不同，其可分為熱CV

21、D 法、等離子體 CVD 法、激光 CVD 法和紫外光 CVD 法等多種方法。另外作為一種改進后的化學氣相沉積法，原子層沉積技術被廣泛應用5。2.1.4 量子點的應用和前景理論分析表明，基于三維受限量子點的分離態(tài)密度函數(shù)的量子器件，以其獨特的優(yōu)異電學、光學性能和極低功耗，在納米電子學、光電子學，生命科學和量子計算等領域有著極其廣泛的應用前景。（1）半導體量子點激光器量子點激光器與現(xiàn)已發(fā)展得很成熟的量子阱激光器的惟一不同是量子點激光器的有源區(qū)是由量子點構成的，而不是量子阱。由于二者的結構相似，工藝兼容，加之量子點激光器具有量子阱激光器無與倫比的優(yōu)異性能，故量子點激光器的研制是量子點應用的首選器件

22、。自從1994 年第一個基于應變自組裝InAs/GaAs量子點的激光器研制成功以來，研究進展十分迅速，特別在大功率量子點激光器的研發(fā)方面取得了突破，工作壽命已達數(shù)千小時。（2）量子點紅外探測器紅外探測器由于在夜視、跟蹤、醫(yī)學診斷、環(huán)境監(jiān)測和空間科學等方面的廣泛應用，受到人們重視。目前，HgCdTe(MCT)紅外探測器在技術應用上占主導地位，這種探測器的優(yōu)點是具有較高的探測率和響應率，它主要缺點是難以獲得大面積電學、光學性質均勻的HgCdTe晶片，制造紅外焦平面陣列探測器不易6。近年來,由于分子束外延技術的發(fā)展，基于量子阱子帶躍遷的GaAs/AlGaAs量子阱紅外探測器(QWIPs)的研制取得了

23、很大進展，并已成功地用于紅外相機和研制大面積紅外焦平面陣列(FPAs)。QWIPs器件的最大不足是由于極化選擇定則，不能探測垂直入射光。與量子阱器件相比，量子點紅外探測器(QDIPs)有很多優(yōu)點：(1)量子點探測器可以探測垂直入射的光，無需像量子阱探測器那樣要制作復雜的光柵；(2)量子點分立態(tài)的間隔大約為50-70meV，由于聲子瓶頸效應，電子在量子點分立態(tài)上的弛豫時間比在量子阱能態(tài)上長，這有利于制造工作溫度高的器件；(3)三維載流子限制降低了熱發(fā)射和暗電流；(4)探測器不需冷卻，這將會大大減少陣列和成像系統(tǒng)的尺寸及成本。因此，QDIPs已經(jīng)成為光探測器研究的前沿,并取得了重大進展。（3）單電

24、子光源經(jīng)典光源由大量的光子組成，由它發(fā)出的光子遵循泊松統(tǒng)計分布或超泊松統(tǒng)計分布；單量子發(fā)射源(a single quantum emitter)則可穩(wěn)定地發(fā)出單個光子流，這種光子流在規(guī)定的時間間隔內只包括一個光子，稱作“反聚束”源(anti-bunched source)，它在量子密碼通信領域將會有重要的應用前景。連續(xù)的“反聚束”光子首次發(fā)現(xiàn)于受限的單個原子或離子(trapped atoms or ions)。目前，一些實驗表明，以激光脈沖激發(fā)單個分子或半導體量子點也可以發(fā)出單個光子，而且，應用激光脈沖激發(fā)量子點，產(chǎn)生的電子空穴對將復合發(fā)出一個惟一波長光子，每個光子可由光譜過濾器分離出來。與其

25、他單光子光源相比，量子點單光子光源具有高的振子強度，窄的譜線寬度，且不會發(fā)生光退色。（4）單電子器件單電子器件是通過控制在微小隧道結體系中單個電子的隧穿過程來實現(xiàn)特定功能的器件，其工作原理是基于庫倉阻塞效應。微小隧道結是單電子器件的基本單元，可利用超薄硅膜(包括非晶硅、納米硅)及AlGaAs/GaAs等異質結構，經(jīng)平面工藝加工或直接制成這樣的微小隧道結，即量子點結構。近年來，對于單電子器件，特別是單電子晶體管、單電子存貯器的研究比較活躍。（5）量子點網(wǎng)絡自動機量子點網(wǎng)絡自動機(quantum-dot cellular automata，簡稱QCA)是一種設想由量子點組合單元來實現(xiàn)數(shù)字邏輯功能運

26、算的裝置，它的主要元件是由4個量子點排布在一個正方形的四個角上，被稱為QCA單元。當QCA單元中填充有兩個多余的電子時，這兩個電子就會占據(jù)在正方形對角位置的量子點上，正方形的兩對對角位置(或稱極化)是QCA單元的等能量基態(tài)，它們可用來分別代表邏輯0和1，這兩種極化狀態(tài)是由于電子間的靜電排斥所致?；镜腝CA邏輯器件是一個具有3個輸入單元的邏輯門，它由5個標準單元排列而成：中央邏輯單元，3個輸入單元A，B及C和1個輸出單元。輸入單元A，B和C的極化態(tài)決定中央單元的極化態(tài)，無論中央單元呈何種狀態(tài)，輸出單元總是隨著中央單元以相同的狀態(tài)出現(xiàn)。運行中，中央單元的極化狀態(tài)取決于3個輸入單元的多數(shù)。QCA邏

27、輯門可以串級連接成復雜的QCA線路，由前一級的輸出來驅動后一級的3個輸入。同樣，多數(shù)邏輯門的輸出也能被連接去驅動邏輯門的下一級。（6）量子點計算機所謂量子計算機是應用量子力學原理進行計算的裝置，它的基本信息單元叫做量子比特(qubit)，是實現(xiàn)量子計算的關鍵。根據(jù)量子理論，電子可以同時處于兩個位置，原子的能級在某一時刻既可以處于激發(fā)態(tài)，也可以處于基態(tài)。這意味著以這些系統(tǒng)構造出的基本計算單位比特，不僅能在相應于傳統(tǒng)計算機位的邏輯狀態(tài)0和1穩(wěn)定存在，而且也能在相應于這些傳統(tǒng)位的混合態(tài)或疊加態(tài)存在，稱為量子比特。也就是說，量子比特能作為單個的0或1存在，也可以同時既作為0也作為1，而且用數(shù)字系數(shù)代表

28、了每種狀態(tài)的可能性。很多物理系統(tǒng)都可以用于構造量子比特，包括液態(tài)核磁共振，施主雜質核自旋、超導體和半導體量子點中的電子自旋。在這些系統(tǒng)中，可能最有前途的是半導體量子點，因為現(xiàn)在已經(jīng)有了生產(chǎn)半導體材料的成熟工藝，而且人們對于半導體量子點，特別是自組裝量子點的研究無論在理論上還是實驗上也趨于完善。（7）量子點在生命科學中的應用為了研究蛋白質等生物大分子的細胞定位、相互作用及其動態(tài)變化，研究人員們急需新技術和新材料來實現(xiàn)對蛋白質等生物大分子的“標識”、“閱讀”和“查詢”?，F(xiàn)在常用的熒光標記，由于熒光染料分子熒光特性的限制(如：熒光光譜較寬、量子產(chǎn)率低)，遠遠不能適用于高通量的生物大分子專一標識。量子

29、點特殊的光學性質使得它在生物化學，分子生物學、細胞生物學、基因組學、蛋白質組學、藥物篩選、生物大分子相互作用等研究中有極大的應用前景7。2.1.5 量子點材料研究中存在的問題近年來，采用物理和化學等多種方法，在納米半導體材料（如量子點、量子線和量子帶）制備方面取得了顯著的進展，特別是利用晶格失配材料體系應變自組裝生長技術，制備以無缺陷量子點為有源區(qū)的量子點激光器研究方面獲得了突破，器件性能優(yōu)異，但距理論值還是相差甚遠。如何實現(xiàn)對納米半導體量子點形狀、尺寸一致性的有效控制，提高其密度和空間分布的有序性，是目前材料科學家亟待解決的科學問題之一8。2.1.6 量子點材料的發(fā)展趨勢和展望半導體量子點材

30、料蘊藏著許多新的物理信息和可利用的功能，有著極其廣闊的發(fā)展前景。今后的發(fā)展方向是：(1)尋找各種有效的方法提高量子點尺寸的均勻性和空間分布的規(guī)則性, 這是關系到量子點的物理性質研究和它的實際應用的大課題。均勻性與生長溫度、生長速度、沉積量和島的成分等許多因素有關。(2)采取諸如在量子點的表面生長一層完整的包覆層而形成包覆結構的方法來控制量子點的表面, 以提高材料的電學、光學性能。(3)加強對成核位置及其間隔的控制以及量子點尺寸和密度的控制研究。(4)開展量子點自組織生長機理、量子點發(fā)光機理及對量子點中約束電子和約束光子物理性質的研究。2.2 SnO2量子點簡介2.2.1 SnO2量子點的結構和

31、性質 SnO2是一種被廣泛應用的氧化物半導體材料，屬于四方晶系，具有金紅石結構，如圖2-1所示，空間群為 P42/mnm，其晶格參數(shù) a=0.4738nm，b=0.4738nm，c=0.31865nm，晶胞體積為 71.53 3，Sn-O平均鍵長為0.2053nm，Sn-Sn平均鍵長為 0.319nm9。圖2-1 SnO2晶體結構圖 SnO2是一種白色或灰白色粉末，比重 3.16-7.02，分子量 150.70，熔點 1127，沸點 1800，不溶于水，能溶于熱強酸和堿。它是一種寬禁帶半導體，禁帶寬約為 3.6eV，體相激子玻爾半徑為 1.7nm10，介電常數(shù) =13，電子親和力不強，呈氧缺位

32、，為 n 型半導體。暴露于空氣中通常出現(xiàn)氧吸附。SnO2是難還原的氧化物，化學穩(wěn)定性好；其施主能級是適度淺能級(0.03-0.15eV)，表面吸附氧形成的電位勢壘約為 0.3-0.6eV，而且可根據(jù)要求加入各種添加劑來調整特性，這使得其具有優(yōu)良的氣敏特性。SnO2作為一種多功能的無機材料，它的各種物理和化學性質使它在多方面具有應用。由于存在氧空位或金屬間隙原子，所以 SnO2是一種典型的n型半導體材料，載流子為電子，遇到給電子氣體時，載流子數(shù)目增加，電阻減小，電導率增大。作為新型功能材料，目前是應用在氣敏元件最多的基本原材料之一11，12。SnO2量子點具有較大的比表面及較高的活性，表面存在著

33、許多缺陷，對其光電性質和氣敏性能可產(chǎn)生強烈的影響，而且靈敏度、選擇性還可通過摻雜其他元素得到提高。研究證明通過降低金紅石型SnO2量子點的粒徑，提高其表面積/體積比，是得到高靈敏度的氣體傳感器、高效的光催化活性和優(yōu)良的光電裝置的關鍵。通常的做法是通過摻雜其他元素來提高其性質。目前,已有大量文獻研究報道了以SnO2為基體，過渡金屬陽離子(Fe3+、Cu2+、Ni2+等)和貴金屬（Pt、Pd、Ag 等) 以及其他(cations: Fe, Cu, Co, Cr, Al, Mn, Mg; and anions: P, S)來提高氧化錫的比表面積，能夠提高其氣敏性能和光電性能13。2.2.2 SnO2

34、量子點的制備目前，SnO2薄膜的研究和應用較為成熟，因此制備 SnO2薄膜的方法也很多。除物理法，如濺射法、氣相沉積法、等離子體法外，化學合成方法中已發(fā)展了固相法、sol-gel 法、燃燒合成法等。其中，溶膠凝膠法是一種有效的方法，它可以有效的控制金屬氧化物的結構和表面性質。但是溶膠凝膠過程得到的沉淀通常是無定型的化合物，必須經(jīng)過進一步的高溫熱處理，來實現(xiàn)樣品從無定型到金紅石型的轉化。這個高溫過程會導致粉體團聚特別是硬團聚和晶粒長大，從而導致其比表面積的急劇降低。這會引起SnO2半導體的異常變化及結構不均勻等。水熱晶化法是一種替代高溫煅燒在溫和條件下實現(xiàn)SnO2晶化的有效方法。也被作為一種制備

35、SnO2量子點的重要手段。采用水熱法制備納米粉體不需要后期的高溫熱處理過程，具有制備的納米粉體粒度分布窄、晶粒發(fā)育完整、團聚程度輕等優(yōu)點，大大改善了相應材料的性能。而且在水熱晶化處理的過程中，SnO2晶粒粒徑、顆粒形貌、結晶度和表面物理化學性質都可以通過晶化條件的改變，如溶膠成分、pH值、反應時間、反應溫度、壓力、添加劑、溶劑來進行控制。它提供了一種制備顆粒分布均勻的，高度分散的和晶型質量高的SnO2量子點的有效途徑。2.3 溶膠-凝膠法（Sol-Gel法）和水熱法簡介由于液相法中的溶膠-凝膠法最為常用，工業(yè)中用得比較廣泛，本課題中也采用了溶膠-凝膠法以及水熱法，所以下面著重介紹液相溶膠-凝膠

36、法和水熱法。2.3.1 溶膠-凝膠法簡介溶膠-凝膠法14（sol-gel法，簡稱S-G法）是指有機金屬化合物或有機絡合物在低溫下通過聚合或水解等反應，形成溶膠，并在一定條件下生成具有一定空間結構的凝膠，進一步熱處理，可得比表面積大、分散好的超微納米粉。1846年法國化學家J.J.Ebelmen用SiCl4與乙醇混合后，發(fā)現(xiàn)在濕空氣中發(fā)生水解并形成了凝膠。20世紀30年代W.Geffcken證實用金屬醇鹽的水解和凝膠化可以制備氧化物薄膜。1971年德國H.Dislich報道了通過金屬醇鹽水解制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃。 1975年B.E.Yoldas和M.Ya

37、mane制得整塊陶瓷材料及多孔透明氧化鋁薄膜。80年代以來，在玻璃、氧化物涂層、功能陶瓷粉料以及傳統(tǒng)方法難以制得的復合氧化物材料得到成功。應用溶膠-凝膠法是制備無機材料常用的一種方法 ,在納米氧化物合成中占有相當重要的地位。該法最早用于制備超細SiO2 粉體,后來發(fā)展到制備TiO2、Ta2O5ZrO2等粉體18。用該法制備ZrO2(Y2O3)粉體是用正丁醇鋯 Zr(OC4H9)4和異丙醇釔 Y(i-OC3H7)3為原料 ,將兩者超聲混合后，加入乙醇水溶液后 ,在一定溫度下對其進行控制水熱解得到Zr(OH)4Y(OH)3溶膠，經(jīng)老化、過濾、干燥、煅燒得ZrO2(Y2O3)粉體。該法能得到粒子細、

38、粒度分布窄、粒子形狀為球形、粉體單分散性能優(yōu)異的ZrO2(Y2O3)粉體，并能控制粉體粒子大小及形狀。但該法生產(chǎn)能力小，制備周期長，工藝條件苛刻，需要昂貴的金屬醇鹽作為原料，因此生產(chǎn)成本高，不易進行工業(yè)化大生產(chǎn)。溶膠-凝膠法可在溫和條件下進行，具有反應溫度低，產(chǎn)物顆粒小，粒度分布窄，純度高，組成精確等優(yōu)點。溶膠一凝膠法作為低溫或溫和條件下合成無機化合物或無機材料的重要方法，在軟化學合成中占有重要地位。在制備玻璃、陶瓷、薄膜、纖維、復合材料等方面獲得重要應用，更廣泛用于制備納米粒子。但也存在一些問題，如使用金屬醇鹽作為原料，成本高，有污染；在熱處理過程中，由于其比表面大，易團聚板結；整個溶膠凝膠

39、過程所需時間較長，常需數(shù)日才能完成；凝膠干燥的方法也有待進一步改進，如采用真空干燥法或超臨界方法。2.3.2 溶膠-凝膠法原理 不論所用的前驅物(起始原料)為無機鹽或金屬醇鹽，其主要反應步驟都是前驅物溶于溶劑(水或有機溶劑)中形成均勻的溶液，溶質與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應，反應生成物聚集成l nm左右的粒子并組成溶膠，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉變?yōu)槟z。因此更全面地看，此法應稱為SSG法，即溶液-溶膠-凝膠法，其最基本的反應如下：水解：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH (2-2)縮聚：M-OH+HO-M M-O-M + H2O （脫水） (2-3) M-OR + HO-

40、M M-O-M + ROH （脫醇） (2-4)式中，M為金屬元素，如Si,Ti,Zr,A1,Na等，R=CmH2m+1。實際上，體系中所發(fā)生反應過程是及其復雜的，體系中的含水量，酸堿性和體系的溫度對水解-縮聚反應至關重要，對最后形成的凝膠結構以及玻璃性質有很大影響。該實驗過程得到最終產(chǎn)物如圖2-2所示：圖2-2 由溶膠凝膠法得到的最終產(chǎn)物圖示2.3.3 溶膠-凝膠法基本特點 S-G法是濕化學反應方法之一，其特點是用液體化學試劑(或將固體試劑溶于溶劑)或溶膠為原料，而不是用傳統(tǒng)的粉狀物，反應物在液相中均勻混合并進行反應。一般來說，它具有合成溫度低，均勻性好，成膜面積大，化學成分準確并易于摻雜，

41、工藝簡單等優(yōu)點。但是由于在溶膠-凝膠過程中經(jīng)歷了粒子的長大、凝膠的老化等過程，在干燥和燒結時會出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，導致比表面積降低。利用臨界干燥、微波干燥以及冷凍干燥技術，可以在一定程度上解決這一問題。2.3.4 水熱法簡介水熱法是在密封壓力容器中，以水溶液作為反應介質，加熱反應容器，創(chuàng)造高壓反應環(huán)境的一種材料制備方法。反應物可以是金屬鹽、氧化物、氫氧化物或金屬粉末的水溶液或懸浮漿料。根據(jù)反應類型又可分為水熱氧化、水熱沉淀、水熱還原、水熱分解、水熱結晶五種。采用水熱合成法優(yōu)點是既可制備單組分微小單晶體，又可制備雙組分或多組分的特殊化合物粉末，克服某些高溫制備不可克服的晶形轉變、分解、揮發(fā)，操作簡單和

42、安全等問題，但粒子均勻性的控制尚待解決并且只適應于化氧物材料或少數(shù)一些對水不敏感的硫族化合物的合成。水熱法是液相沉積制備薄膜的方法之一。水熱法制備薄膜在液相中一次完成,不需要后期的晶化熱處理,這就避免了膜在熱處理過程中可能導致的卷曲、開裂、晶粒粗化、膜與氣氛反應等缺陷,并以無機物為前驅物,水為反應介質,原料易得,降低了制膜成本,避免了用金屬有機物分解而難以生成致密膜的缺點；所制得的薄膜均一性好,與基片結合牢固,不受基片形狀和尺寸限制,因此,水熱法制備薄膜是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ闹颇し椒ā?.4 氣敏傳感器介紹 1964 年，由 Wickens 和 Hatman 利用氣體在電極上的氧化還原反應研制出

43、了第一個氣敏傳感器，而1982 年英國 Warwick 大學的Persaud 等人提出了利用氣敏傳感器模擬動物嗅覺系統(tǒng)的結構，自此后氣體傳感器飛速發(fā)展，應用于各種場合，比如氣體泄漏檢測，環(huán)境檢測等?，F(xiàn)在各國研究主要針對的是有毒性氣體和可燃燒性氣體，研究的主要方向是如何提高傳感器的敏感度和工作性能、惡劣環(huán)境中的工作時間以及降低成本和智能化等。 下面簡單介紹幾種常用的氣體傳感器的工作原理和一些常用氣體傳感器的最新的研究進展。2.4.1 氣體傳感器的分類 氣體傳感器種類繁多，分類方法目前尚無統(tǒng)一標準。根據(jù)氣敏原理來分類，主要分為半導體式、固體電解質式，接觸燃燒式，電化學式，光學式等。（1）半導體氣體

44、傳感器 半導體氣體傳感器分為金屬氧化物半導體氣體傳感器和有機半導體氣體傳感器。金屬氧化物半導體傳感器又可分為電阻式和非電阻式兩種。電阻式半導體氣敏元件是根據(jù)半導體接觸到氣體時其阻值的改變來檢測氣體的濃度；非電阻式半導體氣敏元件則是根據(jù)氣體的吸附和反應使其某些特性發(fā)生變化對氣體進行直接或間接的檢測。（2）固體電解質氣體傳感器 固體電解質指的是依靠離子或質子來實現(xiàn)傳導的一類固態(tài)物質。固體電解質氣體傳感器的原理是氣敏材料在一定氣氛中會產(chǎn)生離子，離子的遷移和傳導形成電勢差，根據(jù)電勢差來實現(xiàn)氣體濃度大小的測定。（3） 接觸燃燒式氣體傳感器 接觸燃燒式氣體傳感器可分為直接接觸燃燒式和催化接觸燃燒式，接觸燃

45、燒式氣體傳感器的工作原理是：氣敏材料在通電狀態(tài)下，溫度約在 300-600，當可燃性氣體氧化燃燒或在催化劑作用下氧化燃燒，燃燒熱進一步使電熱絲升溫，從而使其電阻值發(fā)生變化，測量電阻變化從而測量氣體濃度。（4）電化學式氣體傳感器 電化學式氣體傳感器可分為原電池式，定電位電解式、電量式，離子電極式四種類型。原電池式氣體傳感器通過檢測電流來檢測氣體的濃度，定電位式傳感器是通過測量電解時流過的電流來檢測氣體的濃度。電量式氣體傳感器是通過被測氣體與電解質反應產(chǎn)生的電流來檢測氣體的濃度。離子電極式氣體傳感器通過測量離子極化電流來檢測氣體的濃度。電化學式氣體傳感器主要的優(yōu)點是檢測氣體的靈敏度高，選擇性好。（

46、5）光學式氣體傳感器 光學式氣體傳感器包括光譜吸收型、熒光型、光纖化學材料型等類型。光譜吸收型熒光型的原理是：不同的氣體物質由于其分子結構不同、濃度不同和能量分布的差異而有各自不同的吸收光譜。熒光型是指氣體分子受激發(fā)光照射后處于激發(fā)態(tài)，在返回基態(tài)的過程中發(fā)出熒光。由于熒光強度與待測氣體的濃度成線性關系，熒光型氣體傳感器通過測試熒光強度便可測出氣體的濃度。光纖化學材料型氣體傳感器是在光纖的表面或端面涂一層特殊的化學材料，而該材料與一種或幾種氣體接觸時，引起光纖的耦合度、反射系數(shù)、有效折射率等諸多性能參數(shù)的變化，這些參數(shù)又可以通過強度調制等方法來檢測。 此外還有石英諧振式氣體傳感器，表面聲波氣體傳

47、感器和紅外吸收型氣體傳感器等，在此就不作一一介紹了。2.4.2 氣敏傳感器的主要功能指標（1）靈敏度靈敏度是表征由于被測氣體濃度變化而引起的氣敏元件阻值變化的程度。通常用氣敏傳感器所測信號（通常為氣敏材料的電阻值）的變化量與輸入的被測目標氣體濃度變化量的比值，主要由傳感器檢測原理或敏感材料的性質決定。（2）響應時間響應時間是指氣敏傳感器或其敏感材料與被測目標氣體接觸，直到傳感器信號輸出達到一個新的穩(wěn)態(tài)值或者氣敏傳感器脫離被測氣體而恢復到穩(wěn)定態(tài)所經(jīng)歷的時間。這里的穩(wěn)態(tài)是個相對的概念，一般認為動態(tài)響應維持在正負百分之五左右后即達穩(wěn)態(tài)。在實際應用中，響應時間大多用T90來表示，即達到穩(wěn)態(tài)響應幅度的百

48、分之九十所需要的時間?？傊硎镜氖莻鞲衅黜憫囟怏w濃度的快慢。（3）選擇性選擇性又叫交叉靈敏度，是傳感器對目標氣體的響應靈敏度和其他干擾氣體響應靈敏度的比值。比值越大，說明該傳感器對目標氣體的選擇性越好。理想情況下，傳感器應具有高選擇性;但實際應用中，高選擇性卻一直是氣敏傳感器研究的重點和難點。（4）穩(wěn)定性穩(wěn)定性即在被測氣體濃度不變的情況下，在整個工作時間范圍內傳感器的響應特性的變化情況，它由零點和區(qū)間漂移兩個因素決定。零點漂移指當傳感器未接觸目標氣體時，其工作時間范圍內的輸出響應變化；區(qū)間漂移指當被放置在特定濃度的目標氣體環(huán)境下，傳感器在工作時間范圍內的響應變化，一般情況下，隨著時間的

49、推移，區(qū)間漂移所對應的輸出響應減小。（5）溫度特性溫度特性即氣敏傳感器的輸出響應隨溫度變化而變化的特性，它由傳感器的檢測原理或敏感物質的性質決定。在不同溫度下，氣敏傳感器的輸出響應越穩(wěn)定，則它的溫度特性越好。2.4.3 氣敏傳感器的應用 隨著科學技術的發(fā)展，工農業(yè)生產(chǎn)規(guī)模逐漸擴大，產(chǎn)品種類不斷增多，氣體傳感器在生產(chǎn)和生活的許多方面都扮演著越來越重要的角色。它在工農業(yè)生產(chǎn)、交通運輸、信息技術、環(huán)境保護、醫(yī)療保健、航空航天、國防軍事甚至是人們的日常生活等許多領域中都得到了廣泛應用。 在汽車工業(yè)方面，一輛豪華的轎車內常裝有上百個傳感器，而氣體傳感器的主要作用在于控制發(fā)動機的燃燒過程，使燃燒完全，減少

50、有害、有毒氣體的排出，用于檢測車體內氣體和廢氣排放15；在國防和軍事方面，氣體傳感器可用于非法藥物檢查、化學細菌武器的防御等；在化學化工領域，氣體傳感器可用于監(jiān)測和控制化學反應過程16；在食品加工工業(yè)中，氣體傳感器可用于質量監(jiān)測生產(chǎn)過程控制等。同時隨著家用電器的發(fā)展，氣體傳感器也已經(jīng)進入了家庭中，如家用氣體泄漏報警、空氣質量監(jiān)控等等。因此氣體傳感器在許多方面尤其是在防災警報、防治公害和計量檢測方面有著非常廣泛的應用前景1719。2.4.4 氣敏傳感器的發(fā)展趨勢 經(jīng)過多年的發(fā)展，現(xiàn)在工業(yè)發(fā)達的國家，如美國、日本、德國、英國等，氣體傳感器均己發(fā)展成為產(chǎn)品系列化、規(guī)?；还に嚰夹g先進，結構形式多樣；

51、應用電路先進，應用范圍廣泛等特點的高新技術產(chǎn)業(yè)。國內在工藝方面引入了表面摻雜、制作表面催化反應層等工藝；低功耗氣敏元件己經(jīng)從產(chǎn)品進入了中試階段；國內氣敏元件產(chǎn)量迅速增加，產(chǎn)量超過 20 萬支的廠家有五家，傳感器技術及其應用有了較快的發(fā)展，但與國外先進水平相比仍有較大差距，主要是產(chǎn)業(yè)化、制造技術及應用等方面差距，與日本比較仍要落后十年左右。 近年來，氣體傳感器的研究和開發(fā)十分活躍，根據(jù)氣體傳感器的發(fā)展概況，其發(fā)展方向是2023：（1）開發(fā)新的氣敏材料 新型氣體敏感材料是傳感器技術進步的物質基礎。主要措施是在傳統(tǒng)的半導體氣敏材料 SnO、SnO2、Fe2O3中摻雜，現(xiàn)在有很多這方面的文章報導；其次

52、是研制和開發(fā)復合型和混合型半導體氣敏材料和高分子氣敏材料，使得這些新材料對不同氣體具有高靈敏度、高選擇性、高穩(wěn)定性。（2）開拓新型氣體傳感器 目前需要檢測的氣體種類不斷增加，對現(xiàn)場儀表和在線監(jiān)測裝置的需求量日益增長，因此需要研究開發(fā)大量新式氣體傳感器。光波導氣體傳感器、高分子聲表面波和石英振子式氣體傳感器等新型氣體傳感器近年來已被開發(fā)出來并投入使用中，微生物氣體傳感器也正在研究開發(fā)中。（3）進一步研究氣體傳感器的結構和機理 氣體傳感器的應用領域日益拓展，而對氣體傳感器的結構和機理的研究主要是定性的，定量研究成果不多。新材料、新工藝和新技術的應用，有必要對氣體傳感器的機理作進一步的研究，對傳感器

53、的結構進行變革。（4）采用計算機技術實現(xiàn)智能化 氣體傳感器陣列和計算機技術相結合，出現(xiàn)了智能氣體傳感器系統(tǒng)-電子鼻，具有自動識別不同種類的氣體，自動尋找氣源，外國和我國已成功地開發(fā)了電子鼻對食品、香料、啤酒等進行鑒別與檢測，美國、英國、荷蘭等國正在研制和開發(fā)電子鼻模仿狗鼻進行破譯偵察，成功研制的電子鼻是氣體傳感器的新進展，研制開發(fā)新型仿生氣體傳感器仿生電子鼻是未來氣體傳感器發(fā)展的主要方向。傳感器技術是一項當今世界令人矚目的迅猛發(fā)展起來的高新技術之一，也是當代科學技術發(fā)展的一個重要標志，它與通信技術、計算機技術構成信息產(chǎn)業(yè)的三大支柱之一。今后氣體傳感器將向著高靈敏度、低功耗、多功能化、集成化方向

54、發(fā)展。在社會競爭更加激烈的情況下，誰搶先擁有高精尖的測量技術，擁有先進的管理系統(tǒng)，誰就將在競爭中穩(wěn)操勝券。17第3章 SnO2樣品制備和結構表征第三章 SnO2樣品制備和結構表征3.1 SnO2量子點的制備3.1.1 實驗設備與儀器本實驗使用的主要設備與儀器有：1) 90-2型定時控溫磁力攪拌器（金壇市大地自動化儀器廠），溶液混合攪拌。2) KW-4A型勻膠機（上海凱美特功能陶瓷技術有限公司），在載玻片上旋轉鍍膜。3) 2XZ-1型旋片式真空泵（北京中興偉業(yè)儀器有限公司），提供旋轉鍍膜所需的真空環(huán)境。4) KQ-50B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），用于清洗載玻片。5) DHG-92

55、03型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海一恒科技有限公司），用于干燥載玻片和玻璃儀器。6) FA2004型電子天平（上海衡平儀器儀表廠），用于稱取固體原料。7) 燒杯、量筒、移液管、100ml錐形瓶若干。8) 數(shù)據(jù)源表，Kethley 2400 （美國Kethley公司），用于氣敏性能測試。3.1.2 實驗試劑本實驗使用的主要試劑如下：參數(shù)藥品分子量含量生產(chǎn)廠商執(zhí)行標準四氯化錫(SnCl46H2O)350.5899.0%成都科龍化工試劑廠HG-1098-77XK13-201-0033硝酸銀（AgNO3）1700.5mol/L氨水NH31727.0%成都科龍化工試劑廠GB/T 1270-1996LXK-1

56、0906無水乙醇(C2H5OH)46.0799.7%天津市濱?？频匣瘜W試劑有限公司GB/T 678-2002檸檬酸（C6H8O7H2O）210.1499.5%成都科龍化工試劑廠GB/T 629-1997LXK-10906尿素(H2NCONH2)60.0699.0%成都科龍化工試劑廠GB/T 696-1994LXK-10906去離子水16Mcm3.1.3實驗步驟及方法 圖3-1 SnO2樣品制備流程圖（1）將蒸餾水80ml和檸檬酸分別裝入三個燒杯中，放在“恒溫磁力攪拌器”，加入干凈攪拌子，通電攪拌配置成PH=1.5的溶液。（2）攪拌10分鐘后，各加蒸餾水至96ml，分別放入SnCl45H2O 17.529 g，再在第二個和第三個燒杯中分別加入0.5mol/L的AgNO3 2.5ml和1ml，攪拌溶解。（3）加熱至50并恒溫，分別加入PEG溶液10ml（聚乙二醇10%，聚乙二醇30g+蒸餾水300ml），攪拌加熱至溶解。（4）在三個燒杯中分別加氨水30ml（先開抽風機），用滴液漏斗逐滴