第二章固相合成P192

1、第二章 材料制備中的固相反應(yīng)2.1 擴(kuò)散基本理論擴(kuò)散基本理論w什么是的擴(kuò)散：由于物質(zhì)內(nèi)部存在某些物性的不均勻性而發(fā)生的物質(zhì)遷移過(guò)程。w晶體材料中原子或離子的擴(kuò)散：周期性規(guī)則排列2.1.1 固體中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的特點(diǎn)固體中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的特點(diǎn)圖圖2-1 擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的無(wú)規(guī)行走軌跡擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的無(wú)規(guī)行走軌跡 質(zhì)點(diǎn)在固體介質(zhì)中的擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在固體介質(zhì)中的擴(kuò)散不同于液體與氣體不同于液體與氣體圖圖2-2 平面點(diǎn)陣中間隙原子平面點(diǎn)陣中間隙原子擴(kuò)散方向與勢(shì)場(chǎng)結(jié)構(gòu)示意圖擴(kuò)散方向與勢(shì)場(chǎng)結(jié)構(gòu)示意圖2.1.2 2.1.2 擴(kuò)散微觀結(jié)構(gòu)及其擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散微觀結(jié)構(gòu)及其擴(kuò)散系數(shù)w由于構(gòu)成晶體的每一質(zhì)點(diǎn)均束縛在三維周期性勢(shì)阱中，因而固體中質(zhì)點(diǎn)的遷移

2、方式或稱(chēng)擴(kuò)散的微觀機(jī)構(gòu)將受到晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性和周期性的限制。w根據(jù)晶格振動(dòng)概念，晶體中的粒子都是處于晶格平衡位置附近作微振動(dòng)，其振幅取決于熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能，對(duì)于大多數(shù)晶體平均約為0.01nm左右，即不到原子間距110，因而并不會(huì)脫離平衡位置。w由于存在著熱起伏，粒子的能量狀態(tài)服從波茲曼分布定律，當(dāng)溫度一定時(shí)，熱起伏將使一部分粒子能夠獲得從一個(gè)晶格的平衡位置跳越勢(shì)壘H遷移到另一個(gè)平衡位置的能量，使擴(kuò)散得以進(jìn)行（見(jiàn)圖2-4）。圖2-4 晶體中的擴(kuò)散 w在以上各種擴(kuò)散中，易位在以上各種擴(kuò)散中，易位擴(kuò)散所需的活化能最大，擴(kuò)散所需的活化能最大，特別對(duì)于離子晶體，因正、特別對(duì)于離子晶體，因正、負(fù)離子的尺寸、電荷和

3、配負(fù)離子的尺寸、電荷和配位情況不同，直接易位常位情況不同，直接易位常是困難的。同種粒子間的是困難的。同種粒子間的環(huán)形易位擴(kuò)散在能量上雖環(huán)形易位擴(kuò)散在能量上雖然可能，但實(shí)際可能性甚然可能，但實(shí)際可能性甚小。小。w因處于晶格位置的粒子勢(shì)因處于晶格位置的粒子勢(shì)能最低，而在間隙位置和能最低，而在間隙位置和空位處勢(shì)能較高（見(jiàn)圖空位處勢(shì)能較高（見(jiàn)圖2-2-6 6）圖2-5 離子遷移所需的能量（a）從平衡位置到間隙位置的遷移（b）間隙位置間的遷移(b)w故空位擴(kuò)散所需活化能最小，是最常見(jiàn)的擴(kuò)故空位擴(kuò)散所需活化能最小，是最常見(jiàn)的擴(kuò)散機(jī)構(gòu)散機(jī)構(gòu)。其次是間隙擴(kuò)散和準(zhǔn)間隙擴(kuò)散。其次是間隙擴(kuò)散和準(zhǔn)間隙擴(kuò)散。w空位擴(kuò)散

4、機(jī)構(gòu)：空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)：晶格中由于本征熱缺陷或雜質(zhì)離子不等價(jià)取代而存在空位，于是空位周?chē)顸c(diǎn)上的原子或離子就可能跳入空位，此時(shí)空位與跳入空位的原子分別作了相反方向的遷移。因此在晶體結(jié)構(gòu)中，空位的遷移意味著向結(jié)構(gòu)中原子或離子的相反方向移動(dòng)。這種以空位遷移作為媒介的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散方式稱(chēng)為空位機(jī)構(gòu)。w無(wú)論金屬體系或離子化合物體系，空位機(jī)構(gòu)是固體材料中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的主要機(jī)構(gòu)。在一般情況下離子晶體可由離子半徑不同的陰、陽(yáng)離子構(gòu)成晶格，而較大離子的擴(kuò)散多半是通過(guò)空位機(jī)構(gòu)進(jìn)行的。w間隙擴(kuò)散機(jī)構(gòu)：處于間隙位置的質(zhì)點(diǎn)從一間隙位移入另一間隙位的過(guò)程必然引起其周?chē)Ц竦淖冃?。w與空位機(jī)構(gòu)相比，間隙機(jī)構(gòu)引起的晶格變形大，因此間隙原

5、子相對(duì)晶格位上原子尺寸越小，間隙機(jī)構(gòu)越容易發(fā)生，反之間隙原子越大，間隙機(jī)構(gòu)越難發(fā)生。w準(zhǔn)間隙擴(kuò)散：所造成的晶格變形程度居于空位機(jī)構(gòu)和間隙機(jī)構(gòu)之間。w有文獻(xiàn)報(bào)道：AgBr晶體中Ag+和具有螢石結(jié)構(gòu)的UO2+X晶體中的O2-的擴(kuò)散屬于這種機(jī)構(gòu)。w上述擴(kuò)散機(jī)構(gòu)表明，當(dāng)不存在外場(chǎng)時(shí)，晶體中粒子上述擴(kuò)散機(jī)構(gòu)表明，當(dāng)不存在外場(chǎng)時(shí)，晶體中粒子的遷移完全是由于熱起伏引起的。的遷移完全是由于熱起伏引起的。w當(dāng)有在外場(chǎng)作用下，這種粒子遷移能形成定向的擴(kuò)當(dāng)有在外場(chǎng)作用下，這種粒子遷移能形成定向的擴(kuò)散流。也就是說(shuō)，形成定向擴(kuò)散流必須要有推動(dòng)力，散流。也就是說(shuō)，形成定向擴(kuò)散流必須要有推動(dòng)力，這種推動(dòng)力通常是由這種推動(dòng)力

6、通常是由濃度梯度濃度梯度提供的。提供的。w特別指出，特別指出，經(jīng)驗(yàn)告訴人們可能出現(xiàn)這種情況，即存經(jīng)驗(yàn)告訴人們可能出現(xiàn)這種情況，即存在著濃度梯度而沒(méi)有擴(kuò)散流，或者不存在濃度梯度在著濃度梯度而沒(méi)有擴(kuò)散流，或者不存在濃度梯度而當(dāng)擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)受到某一力場(chǎng)的作用也將出現(xiàn)定向物而當(dāng)擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)受到某一力場(chǎng)的作用也將出現(xiàn)定向物質(zhì)流。質(zhì)流。w在更普遍情況下，擴(kuò)散過(guò)程與其他物理化學(xué)過(guò)程一在更普遍情況下，擴(kuò)散過(guò)程與其他物理化學(xué)過(guò)程一樣，樣，推動(dòng)力應(yīng)是系統(tǒng)的化學(xué)位梯度推動(dòng)力應(yīng)是系統(tǒng)的化學(xué)位梯度。一切影響擴(kuò)散。一切影響擴(kuò)散的外場(chǎng)（電場(chǎng)、磁場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)等）都可統(tǒng)一于化學(xué)的外場(chǎng)（電場(chǎng)、磁場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)等）都可統(tǒng)一于化學(xué)位梯度中，僅當(dāng)化

7、學(xué)位梯度為零，系統(tǒng)擴(kuò)散方可達(dá)位梯度中，僅當(dāng)化學(xué)位梯度為零，系統(tǒng)擴(kuò)散方可達(dá)到平衡。到平衡。擴(kuò)散推動(dòng)力：擴(kuò)散推動(dòng)力：2.1.3 固體中的擴(kuò)散w擴(kuò)散系數(shù)公式擴(kuò)散系數(shù)公式w什么是本征擴(kuò)散，非本征擴(kuò)散什么是本征擴(kuò)散，非本征擴(kuò)散w什么是什么是自擴(kuò)散、互擴(kuò)散w一、金屬中的擴(kuò)散一、金屬中的擴(kuò)散w 二、離子固體和共價(jià)固體中的擴(kuò)散w 三、非晶體中的擴(kuò)散三、非晶體中的擴(kuò)散w 四、非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散四、非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散一、金屬中的擴(kuò)散一、金屬中的擴(kuò)散w金屬中擴(kuò)散的基本步驟是金屬原子從一個(gè)平衡位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)平衡位置，也就是說(shuō)，通過(guò)原子在整體材料中的移動(dòng)而發(fā)生質(zhì)量遷移。w在自擴(kuò)散的情況下，沒(méi)有凈的質(zhì)量遷移

8、，而是原子以一種無(wú)規(guī)則狀態(tài)在整個(gè)晶體中移動(dòng)，在互擴(kuò)散中幾乎都發(fā)生質(zhì)量遷移，從而減少成分上的差異。w金屬中的空位擴(kuò)散：從能量角度看，最有利的過(guò)程是一個(gè)原子與其相鄰的空位互相交換位置，實(shí)驗(yàn)證明這種過(guò)程在大多數(shù)金屬中都占優(yōu)勢(shì)。w實(shí)驗(yàn)表明，金屬和合金自擴(kuò)散的激活能隨熔點(diǎn)升高而增加，這說(shuō)明原子間的結(jié)合能強(qiáng)烈地影響擴(kuò)散進(jìn)行的速率。 w合金間隙擴(kuò)散：在溶質(zhì)原子比溶劑原子小到一定程度的合金中，溶質(zhì)原子占據(jù)了間隙的位置，這時(shí)在互擴(kuò)散中，間隙機(jī)制占優(yōu)勢(shì)。因此，氫、碳、氮和氧在多數(shù)金屬中是間隙擴(kuò)散的。w由于與間隙原子相鄰的未被占據(jù)的間隙數(shù)目通常是很多的，所以擴(kuò)散的激活能僅僅與原子的移動(dòng)有關(guān)，故間隙溶質(zhì)原子在金屬中的

9、擴(kuò)散比置換溶質(zhì)原子的擴(kuò)散要快得多。二、離子固體和共價(jià)固體中的擴(kuò)散w大多數(shù)離子固體中的擴(kuò)散是按空位機(jī)制進(jìn)行的，但是在某些開(kāi)放的晶體結(jié)構(gòu)中，如在螢石（ CaF2）和 UO2中，陰離子卻是按間隙機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散的。w在離子型材料中，影響擴(kuò)散的缺陷來(lái)自?xún)煞矫妫?（1）本征點(diǎn)缺陷，如熱缺陷，其數(shù)量取決于溫度； （2）摻雜點(diǎn)缺陷，它來(lái)源于價(jià)數(shù)與溶劑離子不同的雜質(zhì)離子。w前者引起的擴(kuò)散與溫度的關(guān)系類(lèi)似于金屬中的自擴(kuò)散，后者引起的擴(kuò)散與溫度的關(guān)系則類(lèi)似于金屬中間隙溶質(zhì)的擴(kuò)散。舉例：w純NaCI中陽(yáng)離子Na+的擴(kuò)散率與金屬中的自擴(kuò)散相差不大， Na在NaCI中擴(kuò)散激活能為171 kJ mol，因?yàn)樵?NaCI中，肖

10、特基缺陷比較容易形成。w在非常純的化學(xué)比的金屬氧化物中，相應(yīng)的本征點(diǎn)缺陷的能量非常高，以至于只有在很高溫度時(shí)，其濃度才足以引起明顯的擴(kuò)散。在中等溫度時(shí)，少量雜質(zhì)能大大加速擴(kuò)散(摻雜點(diǎn)缺陷)。三、非晶體中的擴(kuò)散三、非晶體中的擴(kuò)散w 玻璃中的物質(zhì)擴(kuò)散可大致分為以下四種類(lèi)型。 1原子或分子的擴(kuò)散w 稀有氣體He、Ne、Ar等在硅酸鹽玻璃中的擴(kuò)散；wN2、O2、SO2、CO2等氣體分子在熔體玻璃中的擴(kuò)散； wNa、Au等金屬以原子狀態(tài)在固體玻璃中的擴(kuò)散。w這些分子或原子的擴(kuò)散，在SiO2玻璃中最容易進(jìn)行，隨著SiO2中其他網(wǎng)絡(luò)氧化物的加入，擴(kuò)散速度開(kāi)始降低。 原因： 硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中有一些相當(dāng)大的孔洞，因

11、而像氫和氦那樣的小原子可以很容易地滲透通過(guò)玻璃。 此外，這類(lèi)原子對(duì)于玻璃組分在化學(xué)上是惰性的，這增加了它們的擴(kuò)散率。 這種觀點(diǎn)解釋了氫和氦對(duì)玻璃有明顯的穿透性，并且指出了玻璃在某些高真空應(yīng)用中的局限性。2一價(jià)離子的擴(kuò)散w主要是玻璃中堿金屬離子的擴(kuò)散，以及H+、Ag+、Cu+等其他一價(jià)離子在硅酸鹽玻璃中的擴(kuò)散。玻璃的電學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)幾乎都是由堿金屬離子的擴(kuò)散狀態(tài)決定的。一價(jià)離子易于遷移，在玻璃中的擴(kuò)散速度最快，也是擴(kuò)散理論研究的主要對(duì)象。 鈉和鉀離子由于其尺寸較小，比較容易擴(kuò)散穿過(guò)玻璃。但是，因?yàn)殛?yáng)離子受到SiO網(wǎng)絡(luò)中原子的周?chē)o電吸引，它們的擴(kuò)散速率明顯地低于氫和氦。盡管如此，這種

12、相互作用要比硅原子所受到的相互作用的約束力小得多。 3堿土金屬、過(guò)渡金屬等二價(jià)離子的擴(kuò)散w 這些離子在玻璃中的擴(kuò)散速度較慢。 4氧離子及其他高價(jià)離子（Al3+、Si4+、B3+等）的擴(kuò)散四、非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散四、非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散w 除摻雜點(diǎn)缺陷引起非本征擴(kuò)散外，非本征擴(kuò)散亦發(fā)生于一些非化學(xué)計(jì)量氧化物晶體材料中，特別是過(guò)渡金屬元素氧化物，如 FeO、 NiO、 CoO和 MnO等。在這些氧化物晶體中，金屬離子的價(jià)態(tài)常因環(huán)境中的氣氛變化而改變，從而引起結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)陽(yáng)離子空位或陰離子空位并導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)明顯地依賴(lài)于環(huán)境中的氣氛。w在這類(lèi)氧化物中典型的非化學(xué)計(jì)量空位形成可分成如下兩類(lèi)情況。

13、1金屬離子空位型 造成這種非化學(xué)計(jì)量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價(jià)過(guò)渡金屬離子變成三價(jià)金屬離子：當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時(shí)，平衡常數(shù)Kp由反應(yīng)自由能G控制：并有MM2VM關(guān)系，因此非化學(xué)計(jì)量空位濃度VM： 將上式代入擴(kuò)散系數(shù)公式中空位濃度項(xiàng)，則得非化學(xué)計(jì)量空位濃度對(duì)金屬離子空位擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)：顯然若溫度不變，根據(jù)上式用 lnD與lnpO2作圖，所得直線斜率為 16。若氧分壓不變， lnD與1/T圖直線斜率負(fù)值為（H+ H /3)/R. 下圖為實(shí)驗(yàn)測(cè)得氧分壓對(duì)CoO中Co2+空位擴(kuò)散系數(shù)影響關(guān)系，其直線斜率為16。因而理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。 2氧離子空位型

14、 以ZrO2為例，高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生：其反應(yīng)平衡常數(shù)為：考慮平衡時(shí) ，故有：于是非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)氧離子的空位擴(kuò)散系數(shù)貢獻(xiàn)為： 可以看出，對(duì)過(guò)渡金屬非化學(xué)計(jì)量氧化物，氧分壓P（O2）的增加將有利于金屬離子的擴(kuò)散而不利于氧離子的擴(kuò)散。 無(wú)論是金屬離子或氧離子其擴(kuò)散系數(shù)的溫度依賴(lài)關(guān)系在 lnD1T直線中均有相同的斜率負(fù)值表達(dá)式 。 倘若在非化學(xué)計(jì)量氧化物中同時(shí)考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變所引起的非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)，其InD 1 T圖由含兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)的直線段構(gòu)成。高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所致，而中溫段則為非化學(xué)計(jì)量空位所致。下圖示意地給出了

15、這一關(guān)系的圖像。在缺氧的氧化物中擴(kuò)散與溫度關(guān)系示意2.1.4 影響擴(kuò)散的因素 一、晶體組成的復(fù)雜性一、晶體組成的復(fù)雜性w在大多數(shù)實(shí)際固體材料中，往往具有多種化學(xué)成分。因而一般情況下整個(gè)擴(kuò)散并不局限于某一種原子或離子的遷移，而可能是兩種或兩種以上的原子或離子同時(shí)參與的集體行為所以實(shí)際測(cè)得的相應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)已不再是自擴(kuò)散系數(shù)而應(yīng)是互擴(kuò)散系數(shù)。w互擴(kuò)散系統(tǒng)不僅要考慮每一種擴(kuò)散組成與擴(kuò)散介質(zhì)的相互作用，同時(shí)要考慮各種擴(kuò)散組分本身彼此間的相互作用。w對(duì)于多元合金或有機(jī)溶液體系，盡管每一擴(kuò)散組成具有不同的自擴(kuò)散系數(shù)Di，但它們均具有相同的互擴(kuò)散系數(shù)D，并且各擴(kuò)散系數(shù)間將由Darken方程得到聯(lián)系：w 式中，N

16、、D分別表示二元體系各組成摩爾分?jǐn)?shù)濃度和自擴(kuò)散系數(shù)。 w上式已在金屬材料的擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)中得到了證實(shí)，但對(duì)于離子化合物的固溶體，上式不能直接用于描述離子的互擴(kuò)散過(guò)程，而應(yīng)進(jìn)一步考慮體系電中性等復(fù)雜因素。二、化學(xué)鍵的影響w 不同的固體材料其構(gòu)成晶體的化學(xué)鍵性質(zhì)不同，因而擴(kuò)散系數(shù)也就不同。w在金屬鍵、離子鍵或共價(jià)鍵材料中，空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)始終是晶粒內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移的主導(dǎo)方式，且因空位擴(kuò)散活化能由空位形成能Hf和原子遷移能Hm構(gòu)成，故激活能常隨材料熔點(diǎn)升高而增加。w當(dāng)間隙原子比格點(diǎn)原子小得多或晶格結(jié)構(gòu)比較開(kāi)放時(shí)，間隙機(jī)構(gòu)將占優(yōu)勢(shì)。例如氫、碳、氮、氧等原子在多數(shù)金屬材料中依間隙機(jī)構(gòu)擴(kuò)散。又如在螢石CaF2結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)

17、和UO2中的O2一也依間隙機(jī)構(gòu)進(jìn)行遷移，而且在這種情況下原子遷移的活化能與材料的熔點(diǎn)無(wú)明顯關(guān)系。 在共價(jià)鍵晶體中，由于成鍵的方向性和飽和性，它較金屬和離子型晶體是較開(kāi)放的晶體結(jié)構(gòu)。但正因?yàn)槌涉I方向性的限制，間隙擴(kuò)散不利于體系能量的降低，而且表現(xiàn)出自擴(kuò)散活化能通常高于熔點(diǎn)相近金屬的活化能。例如，雖然Ag和Ge的熔點(diǎn)僅相差幾攝氏度，但Ge的自擴(kuò)散活化能為 289kJmol，而 Ag的活化能卻只有 184kJmol。顯然共價(jià)鍵的方向性不飽和性對(duì)空位的遷移是有強(qiáng)烈影響的。一些離子型晶體材料中擴(kuò)散活化能見(jiàn)下表所列。三、結(jié)構(gòu)缺陷的影響三、結(jié)構(gòu)缺陷的影響w 多晶材料由不同取向的晶粒相接合而構(gòu)成，因此晶粒與晶

18、粒之間存在原子排列非常紊亂、結(jié)構(gòu)非常開(kāi)放的晶界區(qū)域。w實(shí)驗(yàn)表明在金屬材料、離子晶體中，原子或離子在晶界上的擴(kuò)散遠(yuǎn)比在晶粒內(nèi)部擴(kuò)散來(lái)得快。w在某些氧化物晶體材料中，晶界對(duì)離子的擴(kuò)散有選擇性的增強(qiáng)作用，如在Fe2O3、CoO、SrTiO3材料中晶界或位錯(cuò)有增強(qiáng)O2一的擴(kuò)散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和（ZrCa）O2等材料中則無(wú)此效應(yīng)。這種晶界對(duì)離子擴(kuò)散的選擇性增強(qiáng)作用是和晶界區(qū)域內(nèi)電荷分布密切相關(guān)的。 圖1112表示了金屬銀中Ag原子晶粒內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)Db、晶界區(qū)域擴(kuò)散系數(shù)Dg和表面區(qū)域擴(kuò)散系數(shù)Ds的比較。其活化能數(shù)值大小各為193kJmol、85kJmol和43kJmol。顯然活化能的差異

19、與結(jié)構(gòu)缺陷之間的差別是相對(duì)應(yīng)的。 在離子型化合物中，一般規(guī)律為：Qs=0.5 Qb ，Qg= 06 07 Qb（ Qs、Qg和Qb分別為表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和晶格內(nèi)擴(kuò)散的活化能）；Db：Dg：Ds1014：1010：107 除晶界以外，晶粒內(nèi)部存在的各種位錯(cuò)也往往是原子容易移動(dòng)的途徑。結(jié)構(gòu)中位錯(cuò)密度越高，位錯(cuò)對(duì)原子（或離子）擴(kuò)散的貢獻(xiàn)越大。四、溫度與雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影響四、溫度與雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影響w 在固體中原子或離子的遷移實(shí)質(zhì)是一個(gè)熱激活過(guò)程。因此，溫度對(duì)于擴(kuò)散的影響具有特別重要的意義。一般而言，擴(kuò)散系數(shù)與溫度的依賴(lài)關(guān)系服從式：wDD0exp（Q/RT）w擴(kuò)散活化能Q值越大，說(shuō)明溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響

20、越敏感。w左圖為一些常見(jiàn)氧化物中陽(yáng)離子或陰離子的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。應(yīng)該指出，對(duì)于大多數(shù)實(shí)用晶體材料，由于其或多或少地含有一定量的雜質(zhì)以及具有一定的熱歷史，因而溫度對(duì)其擴(kuò)散系數(shù)的影響往往不完全是lnD1T間均呈直線關(guān)系，而可能出現(xiàn)曲線或在不同溫度區(qū)間出現(xiàn)不同斜率的直線段。顯然，這一差別主要是由于活化能隨溫度變化所引起的。一些氧化中離子擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系w溫度和熱過(guò)程對(duì)擴(kuò)散影響的另一種方式是通過(guò)改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)來(lái)達(dá)成的。w例如，在硅酸鹽玻璃中網(wǎng)絡(luò)變性離子Na+、K+、Ca2+等在玻璃中的擴(kuò)散系數(shù)隨玻璃的熱歷史有明顯差別。在急冷的玻璃中擴(kuò)散系數(shù)一般高于同組分充分退火的玻璃中的擴(kuò)散系數(shù)，兩者可相

21、差一個(gè)數(shù)量級(jí)或更多，這可能與玻璃中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏密程度有關(guān)。右圖給出硅酸鹽玻璃中Na+隨溫度升高而變化的規(guī)律，中間的轉(zhuǎn)折應(yīng)與玻璃在反常區(qū)間結(jié)構(gòu)變化相關(guān)。對(duì)于晶體材料，溫度和熱歷史對(duì)擴(kuò)散也可引起類(lèi)似的影響，如晶體從高溫急冷時(shí)，高溫時(shí)所出現(xiàn)的高濃度肖特基空位將在低溫下保留下來(lái)，并在較低溫度范圍內(nèi)顯示出本征擴(kuò)散。硅酸鹽玻璃中Na+的擴(kuò)散系數(shù) 利用雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影響是人們改善擴(kuò)散的主要途徑。一般而言，高價(jià)陽(yáng)離子的引入可造成晶格中出現(xiàn)陽(yáng)離子空位并產(chǎn)生晶格畸變，從而使陽(yáng)離子擴(kuò)散系數(shù)增大；且當(dāng)雜質(zhì)含量增加，非本征擴(kuò)散與本征擴(kuò)散溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)升高，這表明在較高溫度時(shí)雜質(zhì)擴(kuò)散仍超過(guò)本征擴(kuò)散。 應(yīng)該注意的是，若所引入的雜質(zhì)

22、與擴(kuò)散介質(zhì)形成化合物，或發(fā)生淀析則將導(dǎo)致擴(kuò)散活化能升高，使擴(kuò)散速率下降；反之當(dāng)雜質(zhì)原子與結(jié)構(gòu)中部分空位發(fā)生締合，往往會(huì)使結(jié)構(gòu)中總空位濃度增加而有利于擴(kuò)散。如KCl中引入CaCl2，倘若結(jié)構(gòu)中Cak.和部分VK之間發(fā)生締合，則總的空位濃度Vk應(yīng)為：總之，雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影響較為復(fù)雜，必須考慮晶體結(jié)構(gòu)缺陷締合、晶格畸變等眾多因素的影響。2.2 固相反應(yīng)概論2.2.1 固相反應(yīng)的定義w廣義：凡有固相參與的化學(xué)反應(yīng)，即固體直接參與反應(yīng)并起化學(xué)變化，同時(shí)至少在固體內(nèi)部或外部的一個(gè)過(guò)程中起控制作用的反應(yīng)。 w狹義：固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固體產(chǎn)物的過(guò)程、單一固體熱分解 固相反應(yīng)是眾所周知的一系列合金、

23、傳統(tǒng)硅酸鹽材料以及各種新型無(wú)機(jī)材料生產(chǎn)過(guò)程中的基礎(chǔ)反應(yīng)，直接影響這些材料的合成與制備 2.2.2 固相反應(yīng)的分類(lèi)w按參加反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)分類(lèi)：按參加反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)分類(lèi)：（1）純固相反應(yīng)（相變、固溶、離溶） A(s)+B(s) AB(s)（2）固相與液相間的反應(yīng) A(s)+B(s) (A+B)(l), A(s)+B(s) (A+AB)(l)或A+B+AB)(l)（3）固相與氣相間的反應(yīng)（包括熱分解反應(yīng)） A(s) A(g) AB(s) A(g)+B(s) A(s)+C(g) AC(g) w按反應(yīng)性質(zhì)分類(lèi)：按反應(yīng)性質(zhì)分類(lèi)：表表2-1 固相反應(yīng)的分類(lèi)固相反應(yīng)的分類(lèi)按反應(yīng)機(jī)理劃分：按反應(yīng)機(jī)理劃分：w擴(kuò)散

24、控制的固相反應(yīng)擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)w化學(xué)反應(yīng)成核速率控制的固相反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)成核速率控制的固相反應(yīng)w晶核生長(zhǎng)速率控制的固相反應(yīng)晶核生長(zhǎng)速率控制的固相反應(yīng)w升華控制的固相反應(yīng)升華控制的固相反應(yīng)按反應(yīng)溫度分類(lèi)按反應(yīng)溫度分類(lèi)w低溫固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度在100 以下w中熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度在100600 w高熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度在600 以上從反應(yīng)物的組成變化方面分類(lèi)從反應(yīng)物的組成變化方面分類(lèi)w1. 參與反應(yīng)的固體中發(fā)生了組成變化，如固體和氣體、液體、固體的反應(yīng)，熱分解反應(yīng)等；w2. 參與反應(yīng)的固體中不發(fā)生組成變化，如相變、燒結(jié)。從固體中成分的傳輸距離來(lái)分類(lèi)從固體中成分的傳輸距離來(lái)分類(lèi)w短距離傳輸反應(yīng)，如相

25、變等；w長(zhǎng)距離傳輸反應(yīng)，如固體和氣體、液體、固體間的反應(yīng)，燒結(jié)等；w介于上述兩者之間的反應(yīng)，如固相聚合等 2.2.3 2.2.3 固相反應(yīng)特征固相反應(yīng)特征w從擴(kuò)散基本理論已知，固態(tài)物質(zhì)間是可以直接進(jìn)行反應(yīng).w泰曼最早研究了CaO、MgO、PbO和CuO與WO3的反應(yīng)。他分別讓兩種氧化物的晶面彼此接觸并加熱，發(fā)現(xiàn)在接觸界面上生成著色的鎢酸鹽化合物，其厚度x與反應(yīng)時(shí)間t成對(duì)數(shù)關(guān)系（xKlntC），確認(rèn)固態(tài)物質(zhì)間可以直接進(jìn)行反應(yīng)。 泰曼關(guān)于固相反應(yīng)提出的幾個(gè)觀點(diǎn)：w（1）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣相或液相沒(méi)有或不起重要作用。w（2）固態(tài)反應(yīng)開(kāi)始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當(dāng)

26、于一種反應(yīng)物開(kāi)始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度，此溫度稱(chēng)為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。 泰曼溫度熔點(diǎn)(Tm)關(guān)系: 金屬：0.30.4Tm， 鹽類(lèi)：0.57Tm 硅酸鹽：0.80.9Tmw（3）當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應(yīng)開(kāi)始明顯進(jìn)行的溫度，這一規(guī)律也稱(chēng)為海德華定律。 w泰曼的觀點(diǎn)長(zhǎng)期以來(lái)一直為學(xué)術(shù)界所普遍接受，并且將固體和固體反應(yīng)生成固體產(chǎn)物的過(guò)程稱(chēng)為固態(tài)反應(yīng)。w但隨著生產(chǎn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)許多固態(tài)反應(yīng)的實(shí)際速度遠(yuǎn)比按泰曼理論計(jì)算的結(jié)果為快。有些反應(yīng)（如 MoO3與 CaCO3等）即使反應(yīng)物間不直接接觸也仍可能較強(qiáng)烈地進(jìn)行。w因此，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應(yīng)中，反應(yīng)物可能轉(zhuǎn)為氣

27、相或液相，然后通過(guò)顆粒外部擴(kuò)散到另一固相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)。指出了氣相或液相也可能對(duì)固態(tài)反應(yīng)過(guò)程起重要作用。顯然，這種作用取決于反應(yīng)物的揮發(fā)性和系統(tǒng)的低共熔溫度。w可見(jiàn)，固態(tài)反應(yīng)除固體間的反應(yīng)外也包括有氣相、液相參與的反應(yīng)?？刂扑俣炔粌H限于化學(xué)反應(yīng)，也包括擴(kuò)散等物質(zhì)遷移和傳熱等過(guò)程。如金屬氧化，碳酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽等的熱分解，粘土礦物的脫水反應(yīng)以及煤的干餾等反應(yīng)均屬于固態(tài)反應(yīng)?？偨Y(jié)出固相反應(yīng)的特點(diǎn)w（1）固態(tài)物質(zhì)間可直接進(jìn)行反應(yīng)：由擴(kuò)散基本理論已知：即使在較低溫度下，固體中質(zhì)點(diǎn)也可能擴(kuò)散遷移，并隨溫度升高擴(kuò)散速度以指數(shù)規(guī)律增長(zhǎng)。w（2）固體質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或分子）間具有很大的作用鍵力，故

28、固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)活性通常較低，速度較慢。 w（3）在多數(shù)情況下，固相反應(yīng)總是發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應(yīng)。 對(duì)于粒狀物料，反應(yīng)首先是通過(guò)顆粒間的接觸點(diǎn)或面進(jìn)行，隨后是反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層進(jìn)行擴(kuò)散遷移，使反應(yīng)得以繼續(xù)。因此參與反應(yīng)的固相相互作用相互接觸是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件，固相反應(yīng)一般包括相界面上的反應(yīng)和物質(zhì)遷移兩個(gè)過(guò)程w（4）固相反應(yīng)通常在高溫下進(jìn)行。 低溫下，固體在化學(xué)上一般是不活潑的， 固相反應(yīng)開(kāi)始溫度：泰曼溫度或燒結(jié)開(kāi)始溫度w（5）由于反應(yīng)發(fā)生在非均一系統(tǒng)，于是傳熱和傳質(zhì)過(guò)程都對(duì)反應(yīng)速率有重要影響 伴隨反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物和產(chǎn)物的物理性質(zhì)將會(huì)變化，并導(dǎo)致固體內(nèi)溫度和反應(yīng)

29、物濃度分布及其物性的變化，這都可能對(duì)傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生影響。 2.3 2.3 固相反應(yīng)機(jī)理固相反應(yīng)機(jī)理 w固相反應(yīng)一般是由相界面的化學(xué)反應(yīng)和固相內(nèi)的物質(zhì)遷移兩個(gè)過(guò)程構(gòu)成。w2.3.1 2.3.1 相界面上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理相界面上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理 傅梯格（ Htittig）研究了ZnO和Fe 2O3合成ZnOFe2 O3的反應(yīng)過(guò)程。 下圖示出加熱到不同溫度的反應(yīng)混合物，經(jīng)迅速冷卻后分別測(cè)定的物性變化結(jié)果。圖中橫坐標(biāo)是溫度，綜合各種性質(zhì)隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律，可把整個(gè)反應(yīng)過(guò)程劃分為六個(gè)階段。w隱蔽期，約低于300。此階段內(nèi)吸附色劑能力（1）降低，說(shuō)明反應(yīng)物混合時(shí)已經(jīng)相互接觸，隨溫度升高，接觸更緊密

30、，在界面上質(zhì)點(diǎn)間形成了某些弱的鍵。在這階段中，一種反應(yīng)物“掩蔽”著另一種反應(yīng)物，而且前者一般是熔點(diǎn)較低的。w第一活化期，約在 300400之間。這時(shí)對(duì) 2CO O22CO2的催化活性（2）增強(qiáng)，吸濕性（3）增大，但X射線分析結(jié)果（8）尚未發(fā)現(xiàn)新相形成，密度無(wú)變化。說(shuō)明初始的活化僅是表面效應(yīng)，可能有的反應(yīng)產(chǎn)物也是局部的分子表面膜，并具有嚴(yán)重缺陷，故呈現(xiàn)很大活性。w第一脫活期，約在400500之間。此時(shí)，催化活性和吸附能力下降。說(shuō)明先前形成的分子表面膜得到發(fā)展和加強(qiáng)，并在一定程度上對(duì)質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散起阻礙作用。不過(guò)，這作用仍局限在表面層范圍。 w二次活化期，約在500620之間。這時(shí)，催化活性再次增強(qiáng)；

31、密度（6）減小，磁化率（7）增大；X射線譜上仍未顯示出新相譜線，但ZnO譜線呈現(xiàn)彌散現(xiàn)象，說(shuō)明 Fe2O3滲入 ZnO晶格，反應(yīng)在整個(gè)顆粒內(nèi)部進(jìn)行，常伴隨著顆粒表層的疏松和活化。此時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的分散度非常高，不可能出現(xiàn)新化合物晶格，但可認(rèn)為晶核已形成。w 二次脫活期或晶體形成期，約在620 750之間。此時(shí)，催化活性再次降低，X射線譜開(kāi)始出現(xiàn)ZnOFe2O3譜線，并由弱漸強(qiáng)，密度逐漸增大。說(shuō)明晶核逐漸成長(zhǎng)，但結(jié)構(gòu)上仍是不完整的。 w反應(yīng)產(chǎn)物晶格校正期。約750。這時(shí)，密度稍許增大，X射線譜上ZnOFe2O譜線強(qiáng)度增強(qiáng)并接近于正常晶格的圖譜。說(shuō)明反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)缺陷得到校正、調(diào)整而趨于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)

32、。w對(duì)不同反應(yīng)系統(tǒng)，并不一定都劃分成上述六個(gè)階段。但都包括以下三個(gè)過(guò)程：w（1）反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)（13）w（2）化學(xué)反應(yīng)和新相形成（45）w（3）晶體成長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)缺陷的校正（6）。*反應(yīng)階段的劃分主要決定于溫度 因?yàn)樵诓煌瑴囟认?，反?yīng)物質(zhì)點(diǎn)所處的能量狀態(tài)不同，擴(kuò)散能力和反應(yīng)活性也不同。因此，對(duì)不同系統(tǒng)，各階段所處的溫度區(qū)間也不同。 但是相應(yīng)新相的形成溫度都明顯的高于反應(yīng)開(kāi)始溫度，其差值稱(chēng)反應(yīng)潛伏溫差，其大小隨不同反應(yīng)系統(tǒng)而異。例如， ZnOFe2O3。系統(tǒng)約為 320 (300 620)； ZnOCr2O3，系統(tǒng)約為300， NiOAI2O3系統(tǒng)約為250C。2.3.2 反應(yīng)物

33、通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散機(jī)理w當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒間形成一層產(chǎn)物之后，進(jìn)一步反應(yīng)將依賴(lài)于一種或幾種反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散而得以繼續(xù)。這種遷移擴(kuò)散可能通過(guò)晶體內(nèi)部晶格、表面、晶界或晶體裂縫進(jìn)行（擴(kuò)散活化能低）。 相界面上反應(yīng)和離子擴(kuò)散的關(guān)系相界面上反應(yīng)和離子擴(kuò)散的關(guān)系w以尖晶石類(lèi)三元化合物的生成反應(yīng)為例進(jìn)行討論，尖晶石是一類(lèi)重要的鐵氧體晶體，如各種鐵氧體材料是電子工業(yè)中控制和電路元件，鉻鐵 礦 型FeCr2O4的耐火磚大量地用于鋼鐵工業(yè)，因此尖晶石的生成反應(yīng)是已被充分研究過(guò)的一類(lèi)固相固體反應(yīng)。w反應(yīng)式可以下式為代表： MgOAI2O3MgAl2O4這種反應(yīng)屬于反應(yīng)物通過(guò)固相產(chǎn)物層擴(kuò)散中的加成反應(yīng)。wWagne

34、r通過(guò)長(zhǎng)期研究，提出尖晶石形成是由兩種正離子逆向經(jīng)過(guò)兩種氧化物界面擴(kuò)散所決定，氧離子則不參與擴(kuò)散遷移過(guò)程，按此觀點(diǎn)則在圖中在界面S1上由于 AI3+擴(kuò)散過(guò)來(lái)必有如下反應(yīng)： 2AI3 4MgO = MgAI2O4 3Mg2圖2-7 由MgO+Al2O3形成尖晶石示意圖在界面S2上由于Mg2+擴(kuò)散通過(guò)S2反應(yīng)如下： 3Mg2 4 AI2O3 = 3MgAI2O4 2AI3w 為了保持電中性，從左到右擴(kuò)散的正電荷數(shù)目應(yīng)等于從右擴(kuò)散到左的電荷數(shù)目，這樣每向右擴(kuò)散3個(gè)Mg2+，必有2個(gè)AI3+從右向左擴(kuò)散。這結(jié)果必伴隨一個(gè)空位從AI2O3晶粒擴(kuò)散至MgO晶粒。w 顯然，反應(yīng)物離子的擴(kuò)散需要穿過(guò)相界面以及

35、穿過(guò)產(chǎn)物的物相。反應(yīng)產(chǎn)物中間層形成之后，反應(yīng)物離子在其中的擴(kuò)散便成為這類(lèi)尖晶石型反應(yīng)的控制速度的因素。w 當(dāng)MgAI2O4的產(chǎn)物層厚度增大時(shí)，它對(duì)離子擴(kuò)散的阻力將大于相的界面阻力。最后當(dāng)相界面的阻力小到可以忽略時(shí)，相界面上就達(dá)到了局域的熱力學(xué)平衡，這時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)速率遵守拋物線定律。 2.3.3 不同反應(yīng)類(lèi)型和機(jī)理w加成反應(yīng) 這是固相反應(yīng)的一個(gè)重要類(lèi)型，其一般形式為： ABC， 其中A、B可為任意元素或化合物。當(dāng)化合物C不溶于A或B中任一相時(shí)，則在A、B兩層間就形成產(chǎn)物層C。當(dāng)C與A或B之間形成部分或完全固溶時(shí)，則在初始反應(yīng)物中生成一個(gè)或兩個(gè)新相。當(dāng)A與B之間形成成分連續(xù)變化的產(chǎn)物時(shí)，則在反

36、應(yīng)物間可能形成幾個(gè)新相。一般加成反應(yīng)的開(kāi)始溫度約接近于反應(yīng)物的泰曼溫度。 典型代表： AO B2O3AB2O4關(guān)于尖晶石反應(yīng)機(jī)理前已述及，并被許多實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。 w造膜反應(yīng) 這類(lèi)反應(yīng)實(shí)際上也屬加成反應(yīng)，其通式也是A十BC 但 A、B常是單質(zhì)元素。若生成物C不固溶于 A、 B中任一相，或能以任意比例固溶，則產(chǎn)物層中排列方式分別為 ACB，A（B）B, AB（A）舉例 金屬氧化反應(yīng)可以作為一個(gè)代表。例如 Zn+1/2O2ZnO （21） 伴隨上述過(guò)程產(chǎn)生的自由焓減少，即氣相中O2的化學(xué)位a與 ZnZnO界面上平衡氧的化學(xué)位i的差值正是此反應(yīng)的推動(dòng)力。當(dāng)氧化膜增厚速度由擴(kuò)散控制時(shí)，上述氧的化學(xué)位降低將

37、在氧化膜中完成。相應(yīng)的離子濃度分布示意如右圖。 Zn氧化時(shí)ZnO層內(nèi)Zni及e的 濃度分布結(jié)構(gòu)示意 由于ZnO是金屬過(guò)量型的非化學(xué)計(jì)量氧化物。過(guò)剩的Zn存在于晶格間隙中，并保持如下的解離平衡 Zn（氣）Znie （2-2） 故有 (Znie)/P Zn =k （2-3） 由式（2-1）得 P ZnPo21/2=恒值 （2-4） 代入式（2-4）則 ZnieKPo2-1/2 (2-5) 或ZnieK”FPo2-1/4 （2-6）w實(shí)驗(yàn)證實(shí)此關(guān)系是正確的。說(shuō)明Zni與e濃度隨氧分壓或化學(xué)位降低而增加。w因此，ZnO膜的增厚過(guò)程是Zn從ZnZnO界面進(jìn)入ZnO晶格，并依式（2-2）解離成 Zni和e

38、的缺陷形態(tài)，在濃度梯度推動(dòng)下向O2側(cè)擴(kuò)散，在ZnOO2界面上進(jìn)行Zni十1/2 O2eZnO反應(yīng)、消除缺陷形成ZnO晶格。ZnieK”FPo2-1/4w置換反應(yīng) 這是另一類(lèi)重要的固相反應(yīng)，其反應(yīng)通式為ABCAC十 B （2-7）w或 A B十CDAD十BC （2-8）w ABXCBCBXAB （2-9） 這時(shí)，反應(yīng)物必須在兩種產(chǎn)物層中擴(kuò)散通過(guò)。并將形成種種反應(yīng)物與生成物層的排列情況。w如反應(yīng)以式（2-8）進(jìn)行，當(dāng)AD與AB固溶但不與別的相固溶，而且僅D與B擴(kuò)散遷移進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，由于B從AB通過(guò)產(chǎn)物層向CD方向擴(kuò)散，D從 CD通過(guò)產(chǎn)物層向AB方向擴(kuò)散的，故其產(chǎn)物層將分別排列成（B、D） ABCCD

39、。 對(duì)于僅是A與C擴(kuò)散的情況，則產(chǎn)物層將排成AB BC AD CD AB十CDAD十BC （2-8） 可見(jiàn)，排列情況主要取決于反應(yīng)物與產(chǎn)物的固溶性和反應(yīng)機(jī)理。對(duì)于三組分以上的多元系統(tǒng)，則產(chǎn)物層的排列就更復(fù)雜。w各種硅酸鹽、碳酸鹽，磷酸鹽和硫酸鹽與CaO、SrO、BaO等MO型氧化物間的反應(yīng)是按式（2-9）進(jìn)行的 MOMXOnMOMXOnABXCBCBXAB (2-9)w這些反應(yīng)的特點(diǎn)是，反應(yīng)開(kāi)始溫度（Tf）與 MXO種類(lèi)無(wú)關(guān)，僅取決于MO的種類(lèi)。 例如:BaO約為35O ，SrO為455，CaO為530依次升高。 研究指出，Tf值正與MO和MO同空氣中水蒸氣或CO2生成的M（OH）2及MCO3

40、等低共熔溫度相符。因此，在Tf溫度開(kāi)始發(fā)生的并非是固一固反應(yīng)，而是固一液反應(yīng)的開(kāi)始溫度。 w轉(zhuǎn)變反應(yīng) 特點(diǎn): (1)反應(yīng)僅在一個(gè)固相內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)物或生成物不必參與遷移。 (2)反應(yīng)通常是吸熱的，在轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近會(huì)出現(xiàn)比熱值異常增大。 對(duì)于一級(jí)相變，比熱值變化是不連續(xù)的，對(duì)于二級(jí)相變則是連續(xù)的。由此可見(jiàn)，傳熱對(duì)轉(zhuǎn)變反應(yīng)速度有著決定性影響。 石英的多晶轉(zhuǎn)變反應(yīng)是硅酸鹽工業(yè)中最常見(jiàn)的實(shí)例。 w熱分解反應(yīng) 這類(lèi)反應(yīng)與轉(zhuǎn)變反應(yīng)相似，反應(yīng)常伴有較大的吸熱效應(yīng)，并在某一狹窄溫度范圍內(nèi)迅速進(jìn)行，所不同的是熱分解反應(yīng)伴隨有分解產(chǎn)物的擴(kuò)散過(guò)程。 2.3.4 中間產(chǎn)物和連續(xù)反應(yīng)w連續(xù)反應(yīng)：指在固相反應(yīng)中，有時(shí)反應(yīng)不是一

41、步完成的，而是經(jīng)由幾個(gè)中間產(chǎn)物才最終完成。w連續(xù)反應(yīng)在各不同反應(yīng)類(lèi)型和系統(tǒng)中都可能出現(xiàn)，它對(duì)于掌握和控制反應(yīng)進(jìn)程往往是重要的。通?？筛鶕?jù)自由焓來(lái)判斷各種可能的反應(yīng)方向和順序。w一般說(shuō)來(lái)，其最初的中間產(chǎn)物常是熔點(diǎn)最高的，各中間產(chǎn)物組成與起始配料中各成分比例無(wú)關(guān)，但最終產(chǎn)物的組成與起始成分相同。圖2-8 CaO+SiO2反應(yīng)形成多鈣硅(a) CaO+SiO2CaO.SiO2 (b) 2CaO+SiO2 2CaO.SiO2(C) 3CaO+2SiO2 3CaO.2SiO2(d) 3CaO+SiO2 3CaO.SiO2 w例如圖2-8所示分別為 CaOSiO2系統(tǒng)的反應(yīng)進(jìn)程。圖2-8表明， CaO和S

42、iO2的反應(yīng)，盡管配料的摩爾比為1:1，但反應(yīng)首先形成C2S，進(jìn)而是C3S2和C3S，最后才轉(zhuǎn)變?yōu)镃S。w這一現(xiàn)象的研究在實(shí)際生產(chǎn)中是很有意義的：w例如，在電子陶瓷的生產(chǎn)中希望得到某種主晶相以滿足電學(xué)性質(zhì)的要求。但往往同一配方在不同的燒成溫度和保溫時(shí)間得到的物相組成相差很大，導(dǎo)致電學(xué)性能波動(dòng)也很大。w通過(guò)固態(tài)反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，上述差別是由于中間產(chǎn)物和多晶轉(zhuǎn)變的存在所造成，因此需要的主晶相在什么溫度下出現(xiàn)，要保溫多長(zhǎng)時(shí)間，便成為確定材料燒成制度的重要數(shù)據(jù)。w通過(guò)X射線物相分析以及差熱分析等測(cè)試手段可以獲得上述數(shù)據(jù)。舉例：w獨(dú)石電容器中鈮鎂酸鉛系統(tǒng)中，希望得到鎢鈦礦型的Pb（Mg1/3Nb2/3）

43、O3主晶相，它屬于鐵電體。將PbO、Nb2O5、MgO三種氧化物按3:1:1的配比混勻，然后分別在837K、973K、1023K下燒結(jié)。再分別進(jìn)行X射線分析，結(jié)果表明在1023K的燒成溫度下才出現(xiàn)了Pb（Mg1/3Nb2/3）O4的化合物。w為了確定保溫時(shí)間，可以在1023K的溫度下保溫不同時(shí)間，再做X射線衍射分析，當(dāng)中間相的特征衍射線完全消失的時(shí)間就是比較理想的保溫時(shí)間。2.4 固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 w2.4.1 固相反應(yīng)一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系 固反應(yīng)通常是由幾個(gè)簡(jiǎn)單的物理化學(xué)過(guò)程，如化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等步驟構(gòu)成的。因此，整個(gè)反應(yīng)的速度將受其中速度最慢的一環(huán)所控制。以金

44、屬氧化為例，建立反應(yīng)總速度與各階段反應(yīng)速度間的關(guān)系w設(shè)反應(yīng)依下述模式進(jìn)行，其反應(yīng)方程式為 M(s)十1/2O2(g)MO(s) 反應(yīng)經(jīng)t時(shí)間后，金屬M(fèi)表面已形成厚度為的產(chǎn)物層MO。進(jìn)一步的反應(yīng)由擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程構(gòu)成：（1）將由氧氣O2通過(guò)產(chǎn)物層MO擴(kuò)散到MMO界面上（2）O2和金屬M(fèi)發(fā)生氧化反應(yīng)w根據(jù)化學(xué)反應(yīng)一般原理和擴(kuò)散定律，單位面積上金屬的氧化速度Vp(化學(xué)反應(yīng)控制）和氧氣擴(kuò)散速度VD（擴(kuò)散控制）分別有如下關(guān)系。 式中，dQp、dQD在時(shí)間內(nèi)消耗于反應(yīng)的和擴(kuò)散到M-MO界面的O2氣體量 ，C0、CO2介質(zhì)與MO界面的濃度和M-MO界面上的氧氣濃度；K化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；D氧氣在產(chǎn)物層中

45、的擴(kuò)散系數(shù)。顯然，當(dāng)整個(gè)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，反應(yīng)總速率V=Vp=VDV=Vp=VD故有： （1）可見(jiàn)：w（1）當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)，即K D/，即C=0,VD（C0-C）/=DC0/=VD最大，說(shuō)明擴(kuò)散速度控制此過(guò)程，稱(chēng)為擴(kuò)散范圍。w（3）當(dāng)擴(kuò)散速度和化學(xué)反應(yīng)速度可相比擬時(shí)，則過(guò)程速度由上式（1）確定，稱(chēng)為過(guò)渡范圍，即 由此可見(jiàn)，由擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的固相反應(yīng)過(guò)程總速率的倒數(shù)為擴(kuò)散最大速率的倒數(shù)和化學(xué)反應(yīng)最大速率的倒數(shù)之和。還可將（1）式寫(xiě)成：w若將反應(yīng)速率的倒數(shù)理解成反應(yīng)的阻力，則上式將具有熟悉的串聯(lián)電路歐姆定律完全相似的形式，反應(yīng)的總阻力等于各環(huán)節(jié)分阻力之和。w反應(yīng)過(guò)程與電路的這一類(lèi)

46、同對(duì)于研究復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程有著很大的方便。w因此，對(duì)于許多物理或化學(xué)步驟綜合而成的固態(tài)反應(yīng)過(guò)程的一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系可寫(xiě)成：式中分別是相應(yīng)于擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)、結(jié)晶、熔融、升華等步驟的最大可能速度。因此，為了確定過(guò)程總的動(dòng)力學(xué)速度，必須進(jìn)一步討論包括在總過(guò)程中的各個(gè)基本步驟的具體動(dòng)力學(xué)關(guān)系。w應(yīng)該指出，對(duì)實(shí)際的固相反應(yīng)過(guò)程，掌握所有反應(yīng)環(huán)節(jié)的具體動(dòng)力學(xué)關(guān)系有時(shí)往往十分困難，故需抓住問(wèn)題的主要矛盾才能使問(wèn)題較容易地得到解決。w例：若在固相反應(yīng)環(huán)節(jié)中，物質(zhì)擴(kuò)散速率較其他各環(huán)節(jié)都慢得多，則由式 可知反應(yīng)阻力主要來(lái)源于擴(kuò)散過(guò)程。此時(shí)，若其他各項(xiàng)反應(yīng)阻力較擴(kuò)散項(xiàng)是一個(gè)小量并可忽略不計(jì)時(shí)，則總反應(yīng)速率將幾乎完全受控于擴(kuò)

47、散速率（擴(kuò)散控制反應(yīng)過(guò)程）。 2.4.2 化學(xué)控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué) w此過(guò)程的特點(diǎn)是：反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于接觸面上的化學(xué)反應(yīng)速度。過(guò)程總的速度由化學(xué)反應(yīng)速度所控制。 化學(xué)反應(yīng)是固相反應(yīng)過(guò)程的基本環(huán)節(jié)。根據(jù)物理化學(xué)原理，對(duì)于二元均相反應(yīng)系統(tǒng)，若化學(xué)反應(yīng)依式mAnB=pC進(jìn)行， 則化學(xué)反應(yīng)速率的一般表達(dá)式為 :式中，ca、cb、cc分別代表反應(yīng)物A、B和產(chǎn)物C的濃度； K為反應(yīng)速率常數(shù) wK與溫度間存在阿累尼烏斯關(guān)系為: 式中，K0為常數(shù)，分子碰撞系數(shù)；Gr為反應(yīng)活化能。 w對(duì)于反應(yīng)過(guò)程中只有一個(gè)反應(yīng)物的濃度是可變的，則上式可簡(jiǎn)化為： VKnCn w令經(jīng)過(guò)任意時(shí)間t，有X部分反應(yīng)物消耗于反應(yīng)

48、，而剩下的反應(yīng)物量為（CX）。上式可寫(xiě) w若n0且n1，積分上式并考慮到初始條件 t=0，X= 0得： 或式中n反應(yīng)級(jí)數(shù)。w故上式可給出除一級(jí)以外的任意級(jí)數(shù)的這類(lèi)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)積分式。例如對(duì)最重要的零級(jí)及二級(jí)反應(yīng)分別如下式所示。圖29為相應(yīng)的濃度變化曲線。w當(dāng)n=0,w當(dāng)n=2, 或 圖29 n級(jí)反應(yīng)的時(shí)間歷程w 當(dāng)n=1，對(duì)一級(jí)反應(yīng)需由式VKnCn 求得：w或w值得指出，在多數(shù)情況下，直接用上面推導(dǎo)的式子常會(huì)有偏差，因?yàn)槎鄶?shù)的固態(tài)反應(yīng)，其接觸界面不僅決定于反應(yīng)物的分散度，而且還隨反應(yīng)進(jìn)程變化。w因此，除了濃度和溫度外，接觸面積F是描述固態(tài)反應(yīng)速度方程的另一個(gè)重要參數(shù)。也就是說(shuō)，固相反應(yīng)一般是非

49、均相反應(yīng)，濃度概念已失去應(yīng)有的意義。w因此，對(duì)于二元系統(tǒng)的非均相的固相反應(yīng)的一般速率方程是w 2 多數(shù)固相反應(yīng)是以反應(yīng)物間的機(jī)械接觸為基本條件，因此在固相反應(yīng)中用反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率G取代上式中的濃度項(xiàng)，并同時(shí)考慮反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物間的接觸面積。 w反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率：反應(yīng)物在反應(yīng)過(guò)程中被反應(yīng)了的體積百分?jǐn)?shù)。w 設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，反應(yīng)前半徑為RO，經(jīng)時(shí)間t后反應(yīng)物顆粒外層x厚度已被反應(yīng)，則定義轉(zhuǎn)化率G :w或R0w根據(jù)上述反應(yīng)速率方程式的含義，有固相反應(yīng)中動(dòng)力學(xué)一般方程為 :w式中，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；K為反應(yīng)速率常數(shù)；F為反應(yīng)截面。w相應(yīng)于每個(gè)顆粒的反應(yīng)表面積相應(yīng)于每個(gè)顆粒的反應(yīng)表面積F與轉(zhuǎn)化程度與轉(zhuǎn)化程度G

50、的關(guān)的關(guān)系系w式中就式中就A原料顆粒的起始表面積，對(duì)于球形原料顆粒的起始表面積，對(duì)于球形A4R20，對(duì)于立方形對(duì)于立方形A=24R20.w對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，則令w若忽略了接觸面積的變化（即反應(yīng)截面在反應(yīng)過(guò)程中不變，如金屬平板的氧化過(guò)程） ，則w積分并考慮到初始條件t=0,G=0得得反應(yīng)截面分別依球形和平板模型變化時(shí)，固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)度與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系: w舉例：碳酸鈉Na2 CO3和二氧化硅 SiO2在740 下進(jìn)行固相反應(yīng) :w 當(dāng)顆粒半徑比R0= 36m，顆粒足夠細(xì)，并加入少許NaCI作溶劑（使得過(guò)程的擴(kuò)散阻力大為減小而處于化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍），整個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程完全符合上式關(guān)系，如右圖所示。

51、w 這說(shuō)明上述反應(yīng)于該條件下，反應(yīng)總速率為化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程所控制，而擴(kuò)散的阻力已小到可忽略不計(jì)，且反應(yīng)屬于一級(jí)化學(xué)反應(yīng)。 圖2-10 在NaCl參與下碳酸鈉與二氧化硅反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線(1-G)-2/3-110例題詳解w首先利用實(shí)驗(yàn)方法確定莫來(lái)石的形成是屬于一級(jí)反應(yīng)，并通過(guò)一級(jí)反應(yīng)的公式求出K1。然后利用K1理論上計(jì)算一下在已定的料塊中粘土轉(zhuǎn)化成莫來(lái)石所需要的保溫時(shí)間。這對(duì)于以莫來(lái)石為主晶相的陶瓷和耐火材料來(lái)說(shuō)是很有意義的。w已知條件：某粘土的成分是SiO2 51.2wt，Al2O 3 333wt，燒失量是11.2，分析的全部氧化物總和=100，利用測(cè)定不溶于20氫氟酸的殘?jiān)鼇?lái)確定的莫來(lái)石化溫度

52、之?dāng)?shù)據(jù)是：（M燒溫度 1453K）w經(jīng)過(guò)lh的銀燒，殘?jiān)鼮闊笳惩恋?.1；w經(jīng)過(guò)2h的鍛燒，殘?jiān)鼮闊笳惩恋?2；w經(jīng)過(guò) 3h的鍛燒，殘?jiān)鼮闊笳惩恋?6.3；w經(jīng)過(guò)4h的鍛燒，殘?jiān)鼮闊笳惩恋?9.2；w經(jīng)過(guò)5h的鍛燒，殘?jiān)鼮闊笳惩恋?2。 2.4.3 擴(kuò)散控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)w 固相反應(yīng)一般都伴隨著物質(zhì)的遷移。在固相結(jié)構(gòu)內(nèi)部擴(kuò)散速度常常較為緩慢，因而在多數(shù)情況下擴(kuò)散速度控制著整個(gè)反應(yīng)的總速度。由于反應(yīng)截面變化的復(fù)雜性，擴(kuò)散控制的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程將彼此不同。w 在眾多的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程中，基于平行板模型和球體模型所導(dǎo)出的所謂揚(yáng)德?tīng)柗匠毯徒鹚固亓指穹匠叹哂邢喈?dāng)?shù)拇硇浴?（1）拋物線形速度方程w此方

53、程可從平板擴(kuò)散模型導(dǎo)出。如下圖所示，設(shè)平板狀物質(zhì)A與B相互接觸和擴(kuò)散生成了厚度為X的AB化合物層。隨后A質(zhì)點(diǎn)通過(guò)AB層擴(kuò)散到BAB界面繼續(xù)反應(yīng)。 平板擴(kuò)散模型w若化學(xué)反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，則認(rèn)為固相反應(yīng)總速率由擴(kuò)散過(guò)程控制。設(shè)t到 t十dt時(shí)間內(nèi)通過(guò) AB層單位截面的A物質(zhì)量為dm，平板間接觸面積為S。顯然，在反應(yīng)過(guò)程中的任一時(shí)刻，反應(yīng)界面BAB處物質(zhì)A的濃度為零，而界面AAB處A的濃度為co,濃度梯度為dC/dx由菲克擴(kuò)散定律可得：w又設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物AB密度為，分子量，則dmSdx/；當(dāng)擴(kuò)散到達(dá)穩(wěn)定時(shí)，有：w dm/dt=DSC0/x， Sdx/dt=DSC0/xw積分上式并考慮邊界條件t=0

54、時(shí)x=0，得w上式說(shuō)明，反應(yīng)物以平行板模式接觸時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度與時(shí)間的平方根成正比，故常稱(chēng)上式為拋物線速度方程式。這是一個(gè)重要的基本關(guān)系，可以描述各種物理或化學(xué)的控制過(guò)程并有一定的精確度。w圖211示出的金屬鎳氧化時(shí)的增重曲線就是一個(gè)例證。但是，由于采用的是平板模型，忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨時(shí)間變化的因素，使方程的準(zhǔn)確度和適用性都受到局限。 圖9.10 金屬鎳的氧化增重曲線（2）楊德方程w在硅酸鹽材料生產(chǎn)中通常采用粉狀物料作為原料，這時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中，顆粒間接觸界面積是不斷變化的。所以用簡(jiǎn)單的方法來(lái)測(cè)量大量粉狀顆粒上反應(yīng)產(chǎn)物層厚度是困難的。w為此，楊德在拋物線速度方程基礎(chǔ)上采用了“球體模型”

55、 導(dǎo)出了擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)關(guān)系。R0圖2.11 楊德模型w當(dāng)反應(yīng)物為球狀顆粒時(shí)，利用轉(zhuǎn)化率G的定義式可對(duì)拋物線方程進(jìn)行修正，得到所謂的揚(yáng)德?tīng)柗匠谭e分式。R0楊德假設(shè)：w（1）反應(yīng)物是半徑為R0的等徑球粒；w（2）反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，即A成分總是包圍著B(niǎo)的顆粒，而且A、B同產(chǎn)物C是完全接觸的，反應(yīng)自球表面向中心進(jìn)行；w（3）A在產(chǎn)物層中的濃度是線性的，而且擴(kuò)散層截面積一定， w反應(yīng)物顆粒初始體積w未反應(yīng)部分的體積w產(chǎn)物的體積 式中x產(chǎn)物層厚度 w 轉(zhuǎn)化率G的定義：w現(xiàn)以B物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化程度為G，則w代人拋物線速度方程式(X2=Kt)得：w揚(yáng)德?tīng)柗匠谭e分式揚(yáng)德?tīng)柗匠谭e分式式中 楊德速度常數(shù)c常數(shù)；q

56、活化能；R氣體常數(shù)。w為了驗(yàn)證方程的正確性，楊德對(duì)BaCO3、CaCO3等碳酸鹽和SiO2、MoO3等氧化物間的一系列固態(tài)反應(yīng)進(jìn)行了研究。為使反應(yīng)物接近于上述假設(shè)，讓半徑為R0的碳酸鹽顆粒（B）充分地分散在過(guò)量的細(xì)微SiO2粉體（A)中。BaCO3十SiO2=BaSiO3十CO2ZnOFe2O3ZnFe2O3 在不同溫度下Fj（G）-t關(guān)系，舉例說(shuō)明揚(yáng)德?tīng)柗匠痰姆磻?yīng)初期適用性：w對(duì)于反應(yīng) BaCO3 SiO2BaSiO3 CO2的實(shí)測(cè)結(jié)果示于圖2-12。由圖可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)強(qiáng)度規(guī)律也提高了，但都很好地符合楊德方程。圖2-12 不同溫度下碳酸鋇與二氧化硅反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型成很好線性關(guān)系

57、，證實(shí)了揚(yáng)德?tīng)柗匠淘诜磻?yīng)初期的適用性。圖中所示溫度變化所引起直線斜率的改變則完全是由反應(yīng)速率常數(shù)KJ變化所至。 圖2-13 鐵酸鋅生成動(dòng)力學(xué)的模型此外，利用圖212或圖213算出不同溫度下的KJ值，作出1nKJ1/T關(guān)系圖，則可求得反應(yīng)活化能q和楊德速率常數(shù)的普遍式。 w 較長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)，揚(yáng)德?tīng)柗匠桃恢弊鳛橐粋€(gè)較經(jīng)典的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程被廣泛地接受。w若認(rèn)真分析揚(yáng)德?tīng)柗匠掏茖?dǎo)的過(guò)程，不難發(fā)現(xiàn)，將圓球模型的轉(zhuǎn)化率式 代人平板模型的拋物線速度方程中，就限制了揚(yáng)德?tīng)柗匠讨荒苡糜诜磻?yīng)轉(zhuǎn)化率較小和反應(yīng)截面F可以近似地看成常數(shù)的反應(yīng)初期。Rw（1）楊德方程雖然采用了球體模型，在計(jì)算產(chǎn)物厚度時(shí)考慮了接觸界面的

58、變化，即利用反應(yīng)前后球體之體積差算出產(chǎn)物層厚度x。但在將x值代入拋物線方程時(shí)實(shí)質(zhì)上又保留了擴(kuò)散面積恒定的假設(shè)，這是導(dǎo)致其局限性的主要原因。w（2）在反應(yīng)初期，即x/R比值很小的情況下，擴(kuò)散面積變化也很小，可以接近楊德方程的計(jì)算結(jié)果。但當(dāng)x/R比值較大時(shí)，擴(kuò)散面積縮小得較多，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差愈來(lái)愈大。為什么？w因此，曾提出過(guò)多種修正方案。w值得指出的是金斯特林格等人應(yīng)用球形三維擴(kuò)散方程，對(duì)球形顆粒的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，提出相應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系。 w（3）金斯特林格方程（球殼形模型） 金斯特林格針對(duì)揚(yáng)德?tīng)柗匠讨荒苡糜诜磻?yīng)轉(zhuǎn)化率較小的情況，考慮了反應(yīng)截面隨反應(yīng)進(jìn)程而變化這一事實(shí)，認(rèn)為實(shí)際反應(yīng)一經(jīng)開(kāi)始

59、，反應(yīng)產(chǎn)物層是一個(gè)厚度逐漸增加的球殼而不是一個(gè)平面。 金斯特林格采用了楊德的球狀模型，但放棄了擴(kuò)散截面不變的假設(shè)，從而導(dǎo)出了更有普遍性的新動(dòng)力學(xué)關(guān)系。 金斯特林格提出了如圖2-14所示的反應(yīng)擴(kuò)散模型： 假設(shè)反應(yīng)物之一A的熔點(diǎn)低于B的熔點(diǎn)，當(dāng)反應(yīng)物A和B混合均勻后，A可通過(guò)表面擴(kuò)散或氣相擴(kuò)散而布滿整個(gè)B的表面。反應(yīng)開(kāi)始并生成產(chǎn)物層AB后，反應(yīng)物A在產(chǎn)物層中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于B的擴(kuò)散速率，且ABB界面上，由于化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，擴(kuò)散到該處的反應(yīng)物A可迅速與B反應(yīng)生成AB，因而ABB界面上A的濃度可恒為零。但在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物A與生成物AB的AAB界面上，擴(kuò)散相A的濃度則恒為C0。圖2-

60、14 金斯特林格固相反應(yīng)模型 根據(jù)該反應(yīng)模型，金斯特林格推出反應(yīng)層厚度隨時(shí)間變化關(guān)系為 w將球形顆粒轉(zhuǎn)化率關(guān)系式代入上式，經(jīng)整理即可得出以轉(zhuǎn)化率G表示的金斯特林格動(dòng)力學(xué)方程為：式中，KK稱(chēng)為金斯特林格動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù) w大量實(shí)驗(yàn)研究表明，金斯特林格方程比揚(yáng)德?tīng)柗匠棠苓m應(yīng)于更大的反應(yīng)程度。w舉例：碳酸鈉與二氧化硅在820下的固相反應(yīng)，測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間的二氧化硅的轉(zhuǎn)化率G得如表2-1所示的數(shù)據(jù)。表2-1 二氧化硅碳酸鈉反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)（R0=36 m，T=820) w根據(jù)金斯特林格方程擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在較寬的實(shí)驗(yàn)測(cè)定范圍內(nèi)（G0.2460.616），F(xiàn)K（G）關(guān)于t有相當(dāng)好的線性關(guān)系，其速率常數(shù)Kk