金屬表面硅烷處理技術(shù)

1、金屬表面硅烷處理技術(shù)摘 要：根據(jù)金屬腐蝕及涂層防腐原理，研究了金屬表面硅烷處理工藝技術(shù)及處理后的功能特性，分別進(jìn)行了鹽水浸泡、中性鹽霧、溫水浸泡試驗(yàn)。結(jié)果表明，金屬表面硅烷處理工藝技術(shù)可以取代涂裝前磷化處理。該技術(shù)具有常溫處理、無(wú)毒性無(wú)污染的特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于涂裝前處理與防腐領(lǐng)域。關(guān)鍵詞：硅烷；防腐；鹽霧試驗(yàn)；溫水浸泡試驗(yàn)；涂裝silane treatment technology on metal surfaceabstract: based on the principle of metal corrosion and coating protection, the functional

2、properties of silane treatment technology on metal surface and its post treatment were studied, and the saline sook, neutral salt spray, warm water immersion tests were conducted. the results showed that the silane treatment technology on metal surface can substitute the phosphating and chromating p

3、rocesses of coating pretreatment. the silane treatment technology has the characteristics of normal temperature treatment, avirulence and non-pollution, and can be applied in the filed of coating pretreatment and corrosion protection.keywords: silane; corrosion protection; salt spray test; soaked in

4、 warm water test；coating1 前言涂裝前磷化處理的鉻鈍化工藝作為一種主要的金屬防腐技術(shù)，廣泛應(yīng)用于不同的工業(yè)領(lǐng)域，如汽車、飛機(jī)和船舶工業(yè)等。然而磷化含鋅、錳、鎳等重金屬離子并含有大量的磷，鉻鈍化處理本身含有危害較大的鉻，都已不能適應(yīng)國(guó)家對(duì)涂裝行業(yè)的環(huán)保要求。磷、鉻化合物的替代物(或稱“綠色防腐劑”)的研究開(kāi)發(fā)正方興未艾。本文所要介紹的硅烷便是其中最具潛力的一種。總體來(lái)說(shuō)，以有機(jī)硅烷為主的金屬表面防銹技術(shù)具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、無(wú)毒性、無(wú)污染、適用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)硅烷處理過(guò)的金屬表面的防腐性優(yōu)異，對(duì)有機(jī)涂層的附著力良好2。2 防腐機(jī)理52. 1 金屬/涂料界面基本原理涂料與金屬界面

5、的作用取決于附著力(或稱界面力)，它可以是分子間作用力、靜電吸引力，也可以是化學(xué)鍵。計(jì)算表明，當(dāng)2 個(gè)固體間距在0.4 nm 以內(nèi)，亦即達(dá)到分子間作用力的有效近程時(shí)，分子間作用力可達(dá)108 109 n/m2(100 1 000 mpa)，即使不用黏接劑，也能實(shí)現(xiàn)黏接。但實(shí)際工作中，人工所獲得的最平整表面仍有20.0 nm 左右的凹凸度?？梢?jiàn)涂料與金屬界面的附著力不僅取決于界面上的力學(xué)強(qiáng)度，還取決于界面區(qū)和本體之間的力學(xué)性質(zhì)。如果斷裂發(fā)生在遠(yuǎn)離界面的本體相中或靠近界面的薄層中，則稱為內(nèi)聚斷裂，此時(shí)可以認(rèn)為涂層附著力好；如果斷裂發(fā)生在界面區(qū)內(nèi)，則稱為界面斷裂，此時(shí)說(shuō)明附著力差。涂料與金屬之間的附著

6、力就是分子之間或原子之間的相互作用力，主要有化學(xué)鍵力和分子間作用力2 種。涂層附著力可采用沖擊試驗(yàn)(gb/t 17201979漆膜附著力測(cè)定法)進(jìn)行測(cè)試。2. 2 涂層防腐蝕機(jī)理涂料涂裝的目的就是裝飾與防腐，其機(jī)理如下：(1)防滲透機(jī)理，涂層是金屬/腐蝕介質(zhì)的阻擋層，防止腐蝕介質(zhì)的滲透；(2)提高界面電阻，大部分金屬/腐蝕介質(zhì)構(gòu)成的電化學(xué)腐蝕通過(guò)有機(jī)涂層提高界面電阻，減少電化學(xué)腐蝕的表面積；(3)改性涂料添加防銹劑，利用鈍化與陰極保護(hù)原理達(dá)到防腐目的。2. 3 金屬表面硅烷處理機(jī)理硅烷含有2 種不同的化學(xué)官能團(tuán)，一端能與無(wú)機(jī)材料(如玻璃纖維、硅酸鹽、金屬及其氧化物)表面的羥基反應(yīng)，另一端能與樹(shù)

7、脂生成共價(jià)鍵，從而使2 種性質(zhì)差別很大的材料結(jié)合起來(lái)，起到提高復(fù)合材料性能的作用。硅烷化處理可描述為4 步反應(yīng)模型：(1)與硅相連的3 個(gè)sior 基水解成sioh；(2)sioh 之間脫水縮合成含sioh 的低聚硅氧烷；(3)低聚物中的sioh 與基材表面上的oh 形成氫鍵；(4)加熱固化過(guò)程中伴隨脫水反應(yīng)而與基材以共價(jià)鍵連接。為縮短處理劑現(xiàn)場(chǎng)使用所需的熟化時(shí)間，硅烷處理劑在使用前需進(jìn)行一定濃度的預(yù)水解。a、水解反應(yīng)在水解過(guò)程中，硅烷間會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，生成低聚硅氧烷。低聚硅氧烷過(guò)少，硅烷處理劑現(xiàn)場(chǎng)的熟化時(shí)間延長(zhǎng)，影響生產(chǎn)效率；低聚硅氧烷過(guò)多，則使處理劑渾濁甚至沉淀，降低處理劑穩(wěn)定性及影響處理

8、質(zhì)量。b、縮合反應(yīng)c、成膜反應(yīng)成膜反應(yīng)是影響硅烷化質(zhì)量的關(guān)鍵步驟，成膜反應(yīng)進(jìn)行的好壞直接關(guān)系到涂膜耐蝕性及對(duì)漆膜的附著力。因此，硅烷化前的工件表面應(yīng)除油完全。硅烷化前處理最好采用去離子水，進(jìn)入硅烷槽的工件不能帶有金屬碎屑或其他雜質(zhì)，處理劑的ph 等參數(shù)控制也十分重要。其中r 為烷基取代基，me 為金屬基材。成膜后的金屬硅烷化膜層主要由2 部分構(gòu)成：一是硅烷處理劑在金屬表面通過(guò)成膜反應(yīng)形成金屬硅烷復(fù)合膜，二是通過(guò)縮合反應(yīng)形成大量低聚硅氧烷，從而形成完整硅烷膜。金屬表面成膜狀態(tài)微觀模型如圖1所示。圖1 硅烷化成膜微觀狀態(tài)2. 4 硅烷/金屬系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)表征當(dāng)硅烷成膜于金屬表面之后，由于硅烷溶液中的s

9、ioh 基團(tuán)與金屬表面的meoh 基團(tuán)產(chǎn)生凝聚，因此在界面上形成膠黏力很強(qiáng)的siome 共價(jià)鍵。該鍵與siosi 鍵一起，在界面區(qū)域形成一種新的結(jié)構(gòu)，或稱“界面層”。圖2 以金屬鋁為例，顯示了硅烷處理后的金屬表面結(jié)構(gòu)。由圖2 可以看出，該界面層主要包括alosi 鍵和siosi 鍵，其化學(xué)成分類似于(al2o3)x(xsio2)y。研究表明，該界面層的形成為金屬表面獲得良好的保護(hù)奠定了重要基礎(chǔ)。圖2 硅烷處理后的金屬鋁表面結(jié)構(gòu)值得注意的是，界面上的sioal 共價(jià)鍵雖然使硅烷與金屬表面牢固地黏合在一起，但該鍵本身的水穩(wěn)定性并不好。當(dāng)大量的水侵入時(shí)，sioal 共價(jià)鍵會(huì)水解，重新形成sioh 和

10、aloh 基團(tuán)。很顯然，當(dāng)界面上大量的sioal 共價(jià)鍵水解后，界面的黏合力會(huì)大大降低，從而導(dǎo)致硅烷膜從金屬表面剝落并進(jìn)一步失去其防腐性能。因此，硅烷膜的抗水性是防止sioal 共價(jià)鍵水解，保持界面良好黏合強(qiáng)度的關(guān)鍵。研究表明，以下2 種方法可以有效提高硅烷膜的抗水性：一是使sioh 基團(tuán)充分凝聚，形成抗水性好的siosi 三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；二是采用帶有疏水基團(tuán)的硅烷。隨著硅烷膜抗水性的提高，膜內(nèi)的水量被大大降低，由此防止了sioal 共價(jià)鍵的水解，保持了界面良好的黏合強(qiáng)度，并進(jìn)一步保證了硅烷膜的防腐性能。2. 5 硅烷的防腐機(jī)理圖3 為aa2024-t3(alcumg)在0.6 mol/l na

11、cl溶液中測(cè)量到的極化曲線。經(jīng)硅烷處理的aa2024-t3的腐蝕電流大大低于未經(jīng)處理的試樣。此處硅烷的膜厚約為500 nm，遠(yuǎn)低于通常的鉻化膜(大于1 000 nm)。從這個(gè)意義上說(shuō)，硅烷的耐蝕效率要高于鉻鈍化膜。圖3 0.6 mol/l nacl 溶液中aa2024-t3 的極化曲線硅烷的防腐機(jī)理與鉻鈍化膜的不同，后者以改變金屬表面氧化層的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)阻止金屬的腐蝕，而形成于金屬表面的硅烷膜卻并不直接影響其氧化層性質(zhì)。以金屬鋁為例，已知金屬鋁腐蝕從點(diǎn)蝕開(kāi)始，點(diǎn)蝕的長(zhǎng)大由腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散速率控制。也就是說(shuō)，腐蝕產(chǎn)物若在原點(diǎn)蝕坑處積累而不擴(kuò)散，則會(huì)導(dǎo)致原點(diǎn)蝕再次鈍化，從而終止了腐蝕進(jìn)程。鋁表面經(jīng)硅

12、烷處理后，由于硅烷界面層與金屬表面結(jié)合緊密，早期點(diǎn)蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物被牢固地覆蓋在界面層下而更不易移動(dòng)。因此，原點(diǎn)蝕有足夠的時(shí)間再次鈍化，而宏觀上的金屬銹蝕也因此被抑制了。3 硅烷處理與磷化處理的比較1硅烷處理在工位數(shù)量、處理?xiàng)l件、使用成本以及與漆膜附著力性能方面優(yōu)勢(shì)明顯，并且在環(huán)保方面更符合國(guó)家對(duì)涂裝生產(chǎn)企業(yè)的要求。3. 1 微觀形貌因?yàn)楦鞣N磷化及硅烷化的成膜機(jī)理大有不同，所以金屬表面的膜層狀態(tài)及形貌也各不相同。圖4 為不同處理工藝所得金屬表面的掃描電鏡照片。 (a) 金屬裸板 (b) 鐵系磷化 (c) 鋅系磷化 (d) 硅烷化圖4 硅烷化與磷化處理微觀形貌比較由圖4 可明顯看出，各種處理所得

13、膜層的形貌存在較大差異。鋅系磷化液的主體成分是zn2+、h2 po 、no 、h3po4、促進(jìn)劑等，在鋼鐵件上所形成的磷化膜主要由zn3(po4)24h2o 和zn2fe(po4)24h2o 組成，磷化晶粒呈樹(shù)枝狀、針狀，孔隙較多。傳統(tǒng)鐵系磷化液的主體組成為fe2+、h2 po 、h3po4 以及其他添加物，鋼鐵件上的磷化膜主體組成為fe5h2(po4)44h2o，磷化膜厚度大、孔隙較多，晶粒呈顆粒狀，磷化溫度高，處理時(shí)間長(zhǎng)。硅烷化處理為有機(jī)硅烷與金屬反應(yīng)形成共價(jià)鍵，硅烷本身狀態(tài)不發(fā)生改變，因此在成膜后，金屬表面無(wú)明顯膜層物質(zhì)生成。通過(guò)電鏡放大觀察，金屬表面形成了一層均勻的硅烷膜，該膜層較鋅系

14、磷化膜薄，其均勻性較鐵系磷化膜有很大地提高。3. 2 鹽水浸泡試驗(yàn)冷軋板是目前汽車零部件企業(yè)用得最多的金屬材料，但冷軋板沒(méi)有類似于鍍鋅板的鍍鋅層、熱軋板的氧化皮或鋁板的氧化膜保護(hù)，因此冷軋板的耐腐蝕性能依賴于涂裝的保護(hù)。對(duì)已涂覆冷軋板試片進(jìn)行500 h鹽水(w = 5%)浸泡試驗(yàn)，檢驗(yàn)其耐鹽水性能，膜層平均厚度控制在(50 2) m。試驗(yàn)結(jié)果表明，在鹽水浸泡500 h 后，各種處理的試片都無(wú)變化。由此可知，各種處理方式對(duì)工件的耐鹽水腐蝕性能無(wú)明顯差別。為檢驗(yàn)各種處理工藝的附著力表現(xiàn)，對(duì)經(jīng)過(guò)500 h 鹽水(w =5%)浸泡試驗(yàn)后的試片進(jìn)行附著力比較實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5 所示。 (a) 鐵系磷化 (

15、b) 鋅系磷化 (c) 硅烷化圖5 500 h 鹽水浸泡后膜層附著力比較從圖5 可以看出，鐵系磷化為大面積可剝離，而鋅系磷化與硅烷化處理板其可剝離寬度基本為零，故鋅系磷化和硅烷化處理所得膜層與漆膜的附著力相當(dāng)，均明顯優(yōu)于鐵系磷化。3. 3 鹽霧試驗(yàn)鍍鋅板因其本身具有較高的耐腐蝕性能，目前已被廣大高質(zhì)量汽車零部件企業(yè)所采用。為檢驗(yàn)硅烷化處理在鍍鋅板耐腐蝕性能以及附著力上的表現(xiàn)，根據(jù)gb/t 101251997人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)對(duì)鍍鋅片進(jìn)行500 h 中性鹽霧試驗(yàn)，試片膜層平均厚度為(70 2) m。試驗(yàn)后對(duì)鍍鋅板進(jìn)行附著力比較，同樣用劃刀沿劃叉部位向邊緣部位剝離，考察其可剝離寬度。試驗(yàn)結(jié)

16、果如圖6 所示。 (a) 普通鋅系磷化 (b) 鍍鋅專用磷化 (c) 硅烷化圖6 500 h 鹽霧試驗(yàn)后附著力比較從圖6 可以看出，普通鋅系磷化可剝離寬度最大，鍍鋅專用磷化可剝離寬度較普通鋅系磷化小，硅烷化可剝離寬度幾乎為零，附著力表現(xiàn)最佳。因此，硅烷化處理可顯著提高鍍鋅板與漆膜間的附著力，提高鍍鋅涂裝產(chǎn)品的質(zhì)量。3. 4 溫水浸泡鋁及鋁合金材料本身具有重量輕、高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的鋁材表面處理主要為陽(yáng)極氧化和鉻鈍化2 種。但陽(yáng)極氧化處理存在使用成本高、設(shè)備投入大等缺點(diǎn)，而鉻鈍化本身存在對(duì)環(huán)境的巨大危害性。硅烷處理本身為環(huán)保型處理產(chǎn)品，對(duì)環(huán)境友好，同時(shí)使用成本與鉻鈍化相當(dāng)，大大低于陽(yáng)極氧化的成本

17、，因此可作為鋁件涂裝前處理的理想替代產(chǎn)品。根據(jù)gb/t 17201979 漆膜附著力測(cè)定法對(duì)鋁板進(jìn)行不同處理并涂覆聚酯粉末涂料，平均厚度控制在(50 2) m，在(40 2) c 的溫水中浸泡1 200 h 后，對(duì)其進(jìn)行劃圈試驗(yàn)，結(jié)果如圖7 所示。圖7 1 200 h 溫水浸泡試驗(yàn)后附著力比較按照gb/t 17201979漆膜附著力測(cè)定法對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行評(píng)級(jí)，未處理板為7 級(jí)，鉻鈍化板為4 級(jí)，硅烷處理板為1 級(jí)，硅烷處理后的漆膜附著力最佳。4 結(jié)論5(1) 腐蝕試驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)硅烷處理的金屬表面具有優(yōu)異的防腐性能，并且對(duì)常用有機(jī)涂層有良好的附著力，其效果與鉻鈍化工藝相當(dāng)，可應(yīng)用于鋼鐵、有色金屬的噴漆、粉末涂裝、電泳涂裝的前處理中。(2) 相關(guān)機(jī)理研究表明，硅烷及金屬的界面區(qū)域形成的“界面層”是金屬表面獲得良好保護(hù)的重要基礎(chǔ)。界面層與金屬表面緊密結(jié)合，有效阻止了早期腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散，因此從宏觀上大大降低了金屬的銹蝕程度。另外，抗水性是硅烷膜成功防護(hù)金屬的又一關(guān)鍵因素。(3) 金屬表面硅烷處理技術(shù)具有節(jié)能(常溫處理)、環(huán)保無(wú)污染(無(wú)重金屬離子等毒害物質(zhì))等特點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用在金屬制品涂裝前處理及防銹領(lǐng)域中。參考文獻(xiàn)1 胡虎, 榮光, 張?zhí)禊i. 金屬表面硅烷化處理在汽車零部件行業(yè)中的應(yīng)用j. 電鍍與涂飾,2009,28(9): 7073.2 王錫春. 硅烷在涂裝前處理工藝中