配合物幾何構(gòu)型

1、8-2-1配合物的價鍵理論近代配合物 價鍵理論基本要點(diǎn) 是：形成配合物時，形成體（M）的某些價層原子軌道在配體（ L）作用下進(jìn)行雜化，用空的雜化軌道接受配體提供的孤對電子，以 配位鍵（ M:L ）的方式結(jié)合。從近代結(jié)構(gòu)理論的觀點(diǎn)來說，亦即形成體的雜化軌道 與配位原子的某個孤對電子原子軌道相互重疊，形成配位鍵。因而，配合物是由形成體與配體以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜化合物。1. 配合物的幾何構(gòu)型和配位鍵(1) 幾何構(gòu)型由于形成體的雜化軌道都具有一定的方向性， 所以配合物具有一定的幾何構(gòu)型，如表 8-4所示。例如 Fe3+的價層電子結(jié)構(gòu)為：Fe3+3d4s4p4d當(dāng) Fe3+與 6 個 F- 結(jié)合為 F

2、eF63- 時，由于 F- 的作用， Fe3+ 的 1 個 4s、 3 個 4p和 2 個 4d 軌道進(jìn)行雜化，組成 6 個 sp3d2 雜化軌道，接受 6 個 F- 提供的 6 對孤對電子而形成 6 個配位鍵。所以 FeF63- 的幾何構(gòu)型為正八面體形。FeF63-3d4s4p4dsp3d2 雜化而當(dāng) Fe3+與 6 個 CN-結(jié)合為 Fe(CN)63- 時，由于配體 CN-的作用，導(dǎo)致 Fe3+的價層電子結(jié)構(gòu)重排，原有的 5 個未成對電子中有 4 個配成兩對，空出的 2 個 3d 軌道與 1 個 4s、 3 個 4p 軌道組成 6 個 d2sp3 雜化軌道，接受 6 個 CN-中 C原子提

3、供的 6 對孤對電子而形成 6 個配位鍵。所以 Fe(CN)63- 的幾何構(gòu)型為正八面體形。Fe(CN)63-3d4s4pd2sp3 雜化(2) 配合物中配位鍵的類型形成體雜化軌道類型不僅決定配位個體的幾何構(gòu)型， 而且決定其配位鍵的類型 陶布 (HTaube)提出分為 內(nèi)軌和外軌配鍵 。若形成體全以最外層軌道 ( ns, np,nd ) 雜化成鍵的，所成的配鍵稱為外軌配鍵 ，對應(yīng)的配合物稱為 外軌型配合物 ，如 FeF63- 、Ni(NH3)42+ 等。若形成體還使用了次外層軌道 ( n-1)d, ns, np雜化成鍵的，所成的配鍵稱為 內(nèi)軌配鍵 ，對應(yīng)的配合物稱為 內(nèi)軌型配合物 ，如Fe(C

4、N)63- 、Co(NH3)63+ 等。配合物是內(nèi)軌型還是外軌型與中心離子 ( 電子構(gòu)型、電荷 ) 配位原子的性質(zhì)( 電負(fù)性 ) 有關(guān)。2. 配合物的穩(wěn)定性、磁性與鍵型的關(guān)系由前面討論可知，以 sp3d2 或 sp3 雜化軌道成鍵的配合物為外軌型，而以 ( n-1)d2sp3 或( n-1)dsp2 雜化軌道成鍵的配合物為內(nèi)軌型。對于相同中心離子，由于 sp3d2 雜化軌道能量比 ( n-1)d2sp3 雜化軌道能量高， sp3 雜化軌道能量比 ( n-1)dsp2 雜化軌道能量高，當(dāng)形成相同配位數(shù)的配離子時，如 FeF63- 和1Fe(CN)63- ；Ni(NH3)42+ 和 Ni(CN)4

5、2- 其穩(wěn)定性是不同的，一般內(nèi)軌型比外軌型穩(wěn)定。價鍵理論不僅成功地說明了配合物的幾何構(gòu)型和某些化學(xué)性質(zhì)， 而且也能根據(jù)配合物中未成對電子數(shù)的多少較好地解釋配合物的磁性。物質(zhì)的磁性 與組成物質(zhì)的原子、 分子或離子中電子自旋運(yùn)動有關(guān)。 如果物質(zhì)中正自旋電子數(shù)和反自旋電子數(shù)相等 ( 即電子皆已成對 ) ，電子自旋所產(chǎn)生的磁效應(yīng)相互抵消，該物質(zhì)就表現(xiàn)為 反磁性 。而當(dāng)物質(zhì)中正、反自旋電子數(shù)不等時 ( 即有成單電子 ) ，總磁效應(yīng)不能互相抵消，整個原子或分子就具有 順磁性 。所以，物質(zhì)的磁性強(qiáng)弱（用磁矩 表示）與物質(zhì)內(nèi)部未成對的電子數(shù)多少有關(guān)。根據(jù)磁學(xué)理論， 與未成對電子數(shù)（ n）之間存在如下關(guān)系：(

6、磁矩的單位為波爾磁子，單位符號為B.M.)根據(jù)上式可估算出未成對電子數(shù) n =1 5 的 理論值。反之，測定配合物的磁矩，也可以了解中心離子未成對電子數(shù)， 從而可以確定該配合物的磁性 ( 0 的具有順磁性， =0 的具有反磁性 ) ，以及是內(nèi)軌型還是外軌型的。例如 Fe3+中有 5 個未成對 d 電子，根據(jù) 理可估算出 Fe3+的磁矩理論值為： 理= 5.92( B.M. )實(shí)驗測得 FeF63- 的磁矩為 5.90(B.M.) ，由表 8-5 可知，在 FeF63- 中，F(xiàn)e3+仍保留有 5 個未成對電子， 以 sp3d2雜化軌道與配位原子 (F) 形成外軌配鍵，則 FeF63- 屬外軌型，而由實(shí)驗測得 Fe(CN)63- 的磁矩為 2.0( B.M .) ，此數(shù)值與具有一個未成對電子的磁矩理論值 1.73( B.M .) 很接近，表明在成鍵過程中，中心離子的未成對 d 電子數(shù)減少，d 電子重新分布，騰出 2 個空 d 軌道，而以 d2sp3 雜化軌道與配位原子 (C) 形成內(nèi)軌配鍵，所以 Fe(CN)63- 屬內(nèi)軌型。又如配位數(shù)為 4 的配離子 Ni(NH3)42+ 和 Ni(CN)42- 也可通過磁性實(shí)驗來確