電化學熱力學

1、電化學熱力學2.1 相間電位和電極電位相間電位和電極電位 o 相間：相間：兩相界面上不同于基體性質的過度層。兩相界面上不同于基體性質的過度層。o 相間電位：相間電位：兩相接觸時，在兩相界面層中存在兩相接觸時，在兩相界面層中存在的電位差。的電位差。 產生電位差的原因：荷電粒子產生電位差的原因：荷電粒子(含偶極子含偶極子)的非均勻分布的非均勻分布 。2.1.1 相間電勢差相間電勢差 (-) cu(s) zn(s) znso4(aq) , cuso4(aq) cu(s) cu(s) (+) 溶液溶液- -溶液溶液金屬金屬- -金屬金屬金屬金屬- -溶液溶液兩相接觸時，由于種種兩相接觸時，由于種種原因

2、，在兩相之間的界原因，在兩相之間的界面上，就會產生電勢差：面上，就會產生電勢差：（1）金屬接觸電勢）金屬接觸電勢（2）金屬）金屬-溶液間電勢溶液間電勢（電極電勢）（電極電勢）（3）液體接界電勢）液體接界電勢（擴散電勢）（擴散電勢）2.1.2 出現(xiàn)相間電勢的原因出現(xiàn)相間電勢的原因界面層中帶電粒子或偶極子的非均勻分布，導致一側有過剩的界面層中帶電粒子或偶極子的非均勻分布，導致一側有過剩的正電荷正電荷,另一側有過剩的負電荷另一側有過剩的負電荷,形成雙電層。形成雙電層。 （1）剩余電荷層：剩余電荷層：由于帶電粒子由于帶電粒子(電子或離子電子或離子)在兩相間轉移，在兩相間轉移，導致兩相中都出現(xiàn)了剩余電荷

3、，這些剩余電荷或多或少地集中導致兩相中都出現(xiàn)了剩余電荷，這些剩余電荷或多或少地集中在界面兩側，就形成了雙電層；在界面兩側，就形成了雙電層；（ 2）吸附雙電層：吸附雙電層：帶有不同符號電荷的粒子帶有不同符號電荷的粒子(陽離子和陰離子陽離子和陰離子)在表面層中的吸附量不同，因而在界面層與溶液本體中出現(xiàn)了在表面層中的吸附量不同，因而在界面層與溶液本體中出現(xiàn)了符號相反的電荷；符號相反的電荷； （3）偶極子層：偶極子層：偶極分子在界面層中的定向排列偶極分子在界面層中的定向排列; （4）金屬表面電位：金屬表面電位：金屬表面因各種金屬表面因各種 短程力作用而形成的表短程力作用而形成的表面電位差。面電位差。引

4、起相間電位的幾種情形引起相間電位的幾種情形msmsmsms的離子雙電層剩余電荷引起吸附雙電層偶極子層金屬表面電位2.1.3 粒子在相間轉移的原因與穩(wěn)態(tài)分布的條件粒子在相間轉移的原因與穩(wěn)態(tài)分布的條件 o 不帶電粒子不帶電粒子：兩相接觸時，兩相接觸時，i粒子自發(fā)從能粒子自發(fā)從能態(tài)高的相（態(tài)高的相（a)向能態(tài)低的相向能態(tài)低的相(b)轉移。轉移。 相間平衡條件：相間平衡條件：即：即： 或或0aibibaigaibi 0io 帶電粒子帶電粒子：將單位正電荷從無窮遠處移至實物相內部所做的功將單位正電荷從無窮遠處移至實物相內部所做的功1w2w1w2wo 將單位正電荷將單位正電荷e從無窮遠處移至離良導體球體從

5、無窮遠處移至離良導體球體10-4 10-5 cm處，處，電荷與球體之間只有長程力電荷與球體之間只有長程力(庫侖力庫侖力)作用作用：o 從從10-410-5cm處越過表面層到達處越過表面層到達m相內：界面短程力相內：界面短程力做功：做功：o 克服物相克服物相m與試驗電荷之間短程力所作的化學功：與試驗電荷之間短程力所作的化學功： 1w2w化w2.1.4 實物相的電勢實物相的電勢第一步第一步:試驗電荷自無窮遠處移至試驗電荷自無窮遠處移至距離球面約距離球面約1 0.1微米處。微米處。已知真空中任何一點的電位等于已知真空中任何一點的電位等于于一個單位正電荷從無窮遠處移于一個單位正電荷從無窮遠處移移置該處

6、所做的功。移置該處所做的功。所作的功（所作的功（w1）事實上相應于球）事實上相應于球體所帶凈電荷與實驗電荷之間庫體所帶凈電荷與實驗電荷之間庫侖力相互作用引起的全部靜電勢，侖力相互作用引起的全部靜電勢，這一電勢值稱為球體（實物相）這一電勢值稱為球體（實物相）的外部電勢（的外部電勢（ ），），也就是球體也就是球體所帶凈電荷引起的電勢所帶凈電荷引起的電勢 。01zew - 外部電勢外部電勢0ze-試驗電荷所帶電量試驗電荷所帶電量z-試驗電荷價電子數試驗電荷價電子數將電荷自無窮遠處移至實物相內部所作的功將電荷自無窮遠處移至實物相內部所作的功 電功電功=電荷電荷電壓電壓第一步第一步第二步：試驗電荷越過球

7、面，進第二步：試驗電荷越過球面，進入到球體的內部。入到球體的內部。 能量變化包括能量變化包括兩個組成部分兩個組成部分：（：（1）越過表面時）越過表面時對表面電勢對表面電勢 ( )所作的電功所作的電功(w2)；（2）由于試驗電荷與組成球體的）由于試驗電荷與組成球體的物質粒子之間的短程相互作用物質粒子之間的短程相互作用(化化學作用學作用)而引起的自由能變化而引起的自由能變化()02zew 表面電勢表面電勢假設（假設（2）不存在，將試驗電荷自無窮遠處移至這種）不存在，將試驗電荷自無窮遠處移至這種“空穴空穴“中所涉及的全部能量變化為：中所涉及的全部能量變化為：)(00021zezezeww內部電勢內部

8、電勢 外部電勢或內部電勢都只決定于球體所帶的凈電荷及外部電勢或內部電勢都只決定于球體所帶的凈電荷及球面上的電荷與偶極子等的分布情況，而與試驗電荷球面上的電荷與偶極子等的分布情況，而與試驗電荷及組成球體物質的化學本質無關。及組成球體物質的化學本質無關。將電荷自無窮遠處移至實物相內部所作的功將電荷自無窮遠處移至實物相內部所作的功第二步第二步若不能忽略組成球體物質與試驗電荷之間的短程相互若不能忽略組成球體物質與試驗電荷之間的短程相互作用，則將試驗電荷自無窮遠處移至球體內部時所涉作用，則將試驗電荷自無窮遠處移至球體內部時所涉及的全部能量變化為：及的全部能量變化為：21_ww- 試驗電荷在球體內部的試驗

9、電荷在球體內部的“電化學勢電化學勢”_)(00_zeze電化學勢的數值不僅決定于球體所帶電荷的數量及分布電化學勢的數值不僅決定于球體所帶電荷的數量及分布情況，還與試驗電荷及組成球體物質的化學本質有關。情況，還與試驗電荷及組成球體物質的化學本質有關。內部電勢內部電勢 外部電勢外部電勢 表面電勢表面電勢 化學勢化學勢 0ezwiii0ewee 2.1.5 粒子的逸出功粒子的逸出功(wi) 將該粒子從實物相內部逸出至表面近處真空中所需要作的將該粒子從實物相內部逸出至表面近處真空中所需要作的功功逸出功的數值和實物相以及脫出粒子的化學本質有關。逸出功的數值和實物相以及脫出粒子的化學本質有關。電子逸出功：

10、電子逸出功：粒子逸出功：粒子逸出功： e粒子粒子i在在 內外各處的能級內外各處的能級真空真空能量變化能量變化ii-wizi 0ezi 0ezie0真 空 中 無 窮 遠 處 ,i=0真 空 中 距 表 面 近 處 ,i= 0 =實 物 相 內 空 穴 中 ,i= 0 =實 物 相 內 部 ii=w1w2 能量變化能量變化參數與位置參數與位置 ( = - )位置靜電勢粒子的能量參數能量變化 化 學勢電化學勢脫出功真空無限遠000 相 表 面 附 近(真空)0n e 0相內空穴(真空)0n e n e 相內物質(實體) + n e -(+ n e )o 電化學位：電化學位：兩相接觸時，帶電粒子在兩

11、相中建立平兩相接觸時，帶電粒子在兩相中建立平 衡的條件為：衡的條件為： 或或nfnfaibi 0i2.1.6 相間的電勢差種類相間的電勢差種類1. 外部電勢差外部電勢差： = - ，又稱，又稱volta電勢電勢 2. 內部電勢差：內部電勢差： = - ，又稱，又稱galvani電勢電勢 3. 電化學勢差：電化學勢差： i = i - i 內電勢差內電勢差( )，對發(fā)生，對發(fā)生在兩相之間界面上的電在兩相之間界面上的電化學反應過程是的影響化學反應過程是的影響是最重要的是最重要的.（1）強電場，）強電場，107 v/cm，物種形變，越過界面的電物種形變，越過界面的電荷傳遞動力學荷傳遞動力學（2）影響

12、兩側帶電物質）影響兩側帶電物質的相對能量的相對能量l 單個界面的單個界面的 是無法測量的，實際可以測量的電勢差（電是無法測量的，實際可以測量的電勢差（電 池電動勢）是若干個不可獨立測量的界面電勢差之和。池電動勢）是若干個不可獨立測量的界面電勢差之和。l 保持電池里的所有其它接界處的界面電勢不變，可以研究單保持電池里的所有其它接界處的界面電勢不變，可以研究單 一界面的電勢差一界面的電勢差 2.1.7 金屬接觸電勢金屬接觸電勢由于不同金屬對電子的親和能不同，因此在不同由于不同金屬對電子的親和能不同，因此在不同的金屬相中電子的電化學勢不相等，電子逸出金的金屬相中電子的電化學勢不相等，電子逸出金屬相的

13、難易程度（電子逸出功屬相的難易程度（電子逸出功-we-）也就不相同。）也就不相同。在電子逸出功高的金屬相中，電子比較難逸出。在電子逸出功高的金屬相中，電子比較難逸出。 當兩種金屬相互接觸時，由于電子逸出功不當兩種金屬相互接觸時，由于電子逸出功不等，相互逸入的電子數目將不相等，導致在界面等，相互逸入的電子數目將不相等，導致在界面層形成了一側有過剩的負電荷，一側有過剩的正層形成了一側有過剩的負電荷，一側有過剩的正電荷，構成雙電層；在電子逸出功高的金屬相一電荷，構成雙電層；在電子逸出功高的金屬相一側電子過剩帶負電；在電子逸出功低的金屬相側電子過剩帶負電；在電子逸出功低的金屬相一側電子缺乏，帶正電。一

14、側電子缺乏，帶正電。這一相間雙電層的電位這一相間雙電層的電位差就是金屬接觸電差就是金屬接觸電 位。位。 + + + + + -+ -+ -+ -we-低低 we-高高2.1.8 液體接界電勢液體接界電勢 液體接界電勢的產生液體接界電勢的產生 定義：相互接觸的兩個定義：相互接觸的兩個組成不同或濃度不同組成不同或濃度不同的的電解質溶液相之間存在的相間電勢電解質溶液相之間存在的相間電勢 原因原因：正、負離子運動遷移（擴散）速度不同正、負離子運動遷移（擴散）速度不同而在兩相界面層中形成雙電層，產生電勢差而在兩相界面層中形成雙電層，產生電勢差（擴散電擴散電勢，勢，ej） )(je3. 類型類型類型類型i

15、：電解質：電解質溶液相同，濃溶液相同，濃度不同度不同類型類型ii：電解：電解質溶液不同，質溶液不同，濃度相同濃度相同類型類型iii：電解：電解質溶液不同，質溶液不同，濃度不同濃度不同4 減小液體接界電勢的措施減小液體接界電勢的措施液體接界電勢是一個不穩(wěn)定的、難以準確測量的液體接界電勢是一個不穩(wěn)定的、難以準確測量的數值，它的存在往往使該體系的電化學參數數值，它的存在往往使該體系的電化學參數(如電如電動動 勢、平衡電位等勢、平衡電位等)的測量值失去熱力學意義的測量值失去熱力學意義減小液界電勢通常采用的方法是兩減小液界電勢通常采用的方法是兩種溶液之間連接一個種溶液之間連接一個“鹽橋鹽橋”，（1）鹽橋

16、中的電解質溶液的濃度）鹽橋中的電解質溶液的濃度要高；（要高；（2）其正、負）其正、負 離子的遷移離子的遷移速度盡量接近。速度盡量接近。如果在如果在0.1m hcl 和和0.1 m kcl 溶液之間用溶液之間用3.5 m kcl溶液作為鹽橋，則測得液界電位為溶液作為鹽橋，則測得液界電位為1.1mv, 而而這兩種溶液直接接觸時，液界電位為這兩種溶液直接接觸時，液界電位為28.2 mv。2.2 電極電位電極電位o 如果在相互接觸的兩個導體相中，一個是如果在相互接觸的兩個導體相中，一個是電子導電相，另一個是離子導電相，并且電子導電相，另一個是離子導電相，并且在相界面上有電荷轉移，這個體系就稱為在相界面

17、上有電荷轉移，這個體系就稱為電極體系，有時也簡稱電極。電極體系，有時也簡稱電極。o 電化學中，電化學中，“電極電極”一詞的含義并不統(tǒng)一一詞的含義并不統(tǒng)一。習慣上，也將電極材料，即電子導體稱。習慣上，也將電極材料，即電子導體稱為電極。為電極。o 電極體系中，兩類導體界面所形成的相間電極體系中，兩類導體界面所形成的相間電位，即電極材料和離子導體的內電位差電位，即電極材料和離子導體的內電位差稱為電極電位。稱為電極電位。電極電位主要決定于界面層中離子雙電層的形成 可以將金屬看成離子和自由電子構成的晶體。可以將金屬看成離子和自由電子構成的晶體。離子要脫離晶格，就必須克服晶格間的結合力，即離子要脫離晶格，

18、就必須克服晶格間的結合力，即金屬鍵力。在金屬表面的離子，由于鍵力不飽和，金屬鍵力。在金屬表面的離子，由于鍵力不飽和，有吸引其它正離子以保持與內部離子相同的平衡狀有吸引其它正離子以保持與內部離子相同的平衡狀態(tài)的趨勢，同時又比內部離子更易于脫離晶格，這態(tài)的趨勢，同時又比內部離子更易于脫離晶格，這就是金屬表面的特點。就是金屬表面的特點。 以鋅以鋅- -硫酸鋅為例：當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時硫酸鋅為例：當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中，金屬鋅中znzn2+2+的化學勢大于溶液中的化學勢大于溶液中znzn2+2+的化學勢，的化學勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結果則鋅不斷溶解到溶液中，而電子

19、留在鋅片上。結果：金屬帶負電，溶液帶正電；形成：金屬帶負電，溶液帶正電；形成雙電層雙電層。 2.2.1 電極電位的形成原因電極電位的形成原因o 水溶液（如硫酸鋅溶液）的特點是，溶液中存水溶液（如硫酸鋅溶液）的特點是，溶液中存在著極性極強的水分子、被水化了的鋅離子和在著極性極強的水分子、被水化了的鋅離子和硫酸根離子等，這些離子在溶液中不停地進行硫酸根離子等，這些離子在溶液中不停地進行著熱運動。著熱運動。o 當金屬進入溶液時，便打破了各自原有的平衡當金屬進入溶液時，便打破了各自原有的平衡狀態(tài)，極性水分子和金屬表面的鋅離子相互吸狀態(tài)，極性水分子和金屬表面的鋅離子相互吸引而定向地排列在金屬表面上；同時

20、，鋅離子引而定向地排列在金屬表面上；同時，鋅離子在水分子的吸引和不停地熱運動沖擊下，脫離在水分子的吸引和不停地熱運動沖擊下，脫離晶格的趨勢增大了，這就是所謂的水分子對金晶格的趨勢增大了，這就是所謂的水分子對金屬離子的屬離子的“水化作用水化作用”。 在金屬在金屬/ /溶液界面上對鋅離子來說，存在著溶液界面上對鋅離子來說，存在著兩種矛盾著的作用：兩種矛盾著的作用： 1 1、金屬晶格中的自由電子、金屬晶格中的自由電子對鋅離子的靜電引對鋅離子的靜電引力。它既起著阻止表面的鋅離子脫離晶格到溶液力。它既起著阻止表面的鋅離子脫離晶格到溶液中的去作用，中的去作用，又促使界面附近溶液中的水化鋅離又促使界面附近溶

21、液中的水化鋅離子脫水化而沉積到金屬表面來子脫水化而沉積到金屬表面來。 2 2、極性水分子對鋅離子的水化作用。、極性水分子對鋅離子的水化作用。它既它既促使金屬表面的鋅離子進入溶液，又起著阻止界促使金屬表面的鋅離子進入溶液，又起著阻止界面附近溶液中的水化鋅離子脫水化沉積的作用。面附近溶液中的水化鋅離子脫水化沉積的作用。 o 在在金屬金屬/溶液界面上是發(fā)生鋅離子的溶解還是沉積，要溶液界面上是發(fā)生鋅離子的溶解還是沉積，要看上述矛盾作用中，哪一種作用占主導地位。看上述矛盾作用中，哪一種作用占主導地位。o 雙電層的形成建立了相間的電位差；電位差排斥雙電層的形成建立了相間的電位差；電位差排斥zn2+繼續(xù)進入

22、溶液；金屬表面的負電荷又吸引繼續(xù)進入溶液；金屬表面的負電荷又吸引zn2+ ；達到；達到動態(tài)平衡，形成相間平衡電位動態(tài)平衡，形成相間平衡電位 平衡電極電位平衡電極電位。o 電極電位可理解為：由于在金屬和溶液中的電化學位電極電位可理解為：由于在金屬和溶液中的電化學位不等，必然發(fā)生鋅離子從一相向另一相轉移的自發(fā)過不等，必然發(fā)生鋅離子從一相向另一相轉移的自發(fā)過程。建立動態(tài)平衡后，鋅離子在兩相中的電化學位相程。建立動態(tài)平衡后，鋅離子在兩相中的電化學位相等了，即整個電極體系的電化學位的代數和為零。等了，即整個電極體系的電化學位的代數和為零。鋅的溶解和沉積反應為：鋅的溶解和沉積反應為：相間平衡條件為：相間平

23、衡條件為：由于：由于：可得：可得：這就是鋅電極達到相間平衡，建立起的電極電位條這就是鋅電極達到相間平衡，建立起的電極電位條件，也是鋅電極電極反應的平衡條件。件，也是鋅電極電極反應的平衡條件。電極反應平衡條件的通式為：電極反應平衡條件的通式為：o 式中式中為為i物質的化學計量數，規(guī)定還原態(tài)物質的物質的化學計量數，規(guī)定還原態(tài)物質的取取負值，氧化態(tài)物質的負值，氧化態(tài)物質的取正值，取正值，n為電極反應中涉及為電極反應中涉及的電子數，的電子數， 為金屬與溶液的內電位差。為金屬與溶液的內電位差。o 對電極體系來說，它就是金屬對電極體系來說，它就是金屬/溶液之間的相間電位溶液之間的相間電位，即電極電位。，即

24、電極電位。2.2.2 絕對電位和相對電位絕對電位和相對電位o 電極材料和離子導體的內電位電極材料和離子導體的內電位差稱為電極電位。其數值稱為差稱為電極電位。其數值稱為電極的絕對電位。但絕對電位電極的絕對電位。但絕對電位不可能測量出來。不可能測量出來。o 測量回路出現(xiàn)新的電極體系，測量回路出現(xiàn)新的電極體系，電位差計得到的讀數包括三項電位差計得到的讀數包括三項內電位差：內電位差：o 電極材料不變時，如果選擇一個電極電位不變的電極作電極材料不變時，如果選擇一個電極電位不變的電極作基準，則可測出被研究電極相對的電極電位變化值：基準，則可測出被研究電極相對的電極電位變化值：o 如果對不同電極進行測量，所

25、得如果對不同電極進行測量，所得e值大小順序應與值大小順序應與這些電極的絕對電位的大小順序一致。這些電極的絕對電位的大小順序一致。影響電極反應影響電極反應進行的方向和速度的，正是電極絕對電位的變化值，進行的方向和速度的，正是電極絕對電位的變化值，而非絕對電位本身的數值。而非絕對電位本身的數值。o 電極的絕對電位包括的三項內電位差可寫成：電極的絕對電位包括的三項內電位差可寫成：o 電子在兩相間轉移平衡后，電子在兩相中的電化學位應電子在兩相間轉移平衡后，電子在兩相中的電化學位應相等，應有：相等，應有： 代入上式，可將絕對電位表示為兩相之差：代入上式，可將絕對電位表示為兩相之差： 根據電位差公式，可得

26、：根據電位差公式，可得：o 可把與參比電極有關的第二項看成是參比電極的相對電可把與參比電極有關的第二項看成是參比電極的相對電位，把與被測電極有關的第一項看成是被測電極的相對位，把與被測電極有關的第一項看成是被測電極的相對電位，上式可簡化為：電位，上式可簡化為： 如果規(guī)定參比電極的相對電位為零，則：如果規(guī)定參比電極的相對電位為零，則： 則有：則有： 而且有：而且有：o 根據絕對電位的定義，通把溶液深處看作是距離金屬溶根據絕對電位的定義，通把溶液深處看作是距離金屬溶液界面無窮遠處，認為溶液深處的電位為零，把金屬與液界面無窮遠處，認為溶液深處的電位為零，把金屬與溶液的內電位差看成是金屬相對于溶液的電

27、位降。溶液的內電位差看成是金屬相對于溶液的電位降。2.2.3 絕對電位的符號規(guī)定絕對電位的符號規(guī)定hrohhro2h2vvvvrorovnev電極反應的能斯電極反應的能斯特方程特方程：標準氫電極標準氫電極電池的能斯特方程：電池的能斯特方程：對于標準氫電極：對于標準氫電極：電池的電動勢等于兩個電極電勢之差：電池的電動勢等于兩個電極電勢之差：m or任意電極與任意電極與氫電極構成氫電極構成的電池：的電池：e=0vo 電化學中最常用、最重要的參比電極是標準氫電化學中最常用、最重要的參比電極是標準氫電極。相對于標準氫電極的電極電位為氫標電電極。相對于標準氫電極的電極電位為氫標電位。位。o 規(guī)定：給定電

28、極與氫標電極組成原電池時，。規(guī)定：給定電極與氫標電極組成原電池時，。若給定電極上發(fā)生還原反應（給定電極做陰極若給定電極上發(fā)生還原反應（給定電極做陰極），則該給定電極電位為正，若給定電極上發(fā)），則該給定電極電位為正，若給定電極上發(fā)生氧化反應（給定電極做陽極），則該給定電生氧化反應（給定電極做陽極），則該給定電極電位為負值。極電位為負值。o 這一關于氫標電位符號的規(guī)定原則也適用于其這一關于氫標電位符號的規(guī)定原則也適用于其它參比電極。它參比電極。2.2.4 相對電位的符號規(guī)定相對電位的符號規(guī)定o 電極電位的測量實際上就是原電池電動勢的測量。電極電位的測量實際上就是原電池電動勢的測量。o 由于氫電極的

29、制備和使用都比較麻煩，實際工作中由于氫電極的制備和使用都比較麻煩，實際工作中經常選用其它參比電極。經常選用其它參比電極。o 當被測電極與參比電極組成測量原電池時，若參比當被測電極與參比電極組成測量原電池時，若參比電極做電池的正極（陰極）時，有：電極做電池的正極（陰極）時，有：o 若參比電極做電池的負極（陽極）時，有：若參比電極做電池的負極（陽極）時，有：電極電位的測量電極電位的測量工作電極（工作電極（working electrode, we)開路電勢（開路電勢（open-circuit potential) 開路電勢開路電勢更負更負更正更正電流電流電勢（電勢（i-ei-e）曲線曲線電流電流電

30、勢曲線電勢曲線還原反應，還原反應，電子從電極電子從電極 到溶液，到溶液，還原電流，還原電流，陰極電流，陰極電流，規(guī)定為（規(guī)定為（+ +）氧化反應，氧化反應，電子從溶液電子從溶液 到電極，到電極，氧化電流，氧化電流，陽極電流，陽極電流，規(guī)定為（規(guī)定為（- -）2br2e2br右側右側左側左側vs she0.0713v22brhg2e2br2hg為了使一個反應在一定的速率下發(fā)生所多加的電勢（超出熱為了使一個反應在一定的速率下發(fā)生所多加的電勢（超出熱力學預期的平衡電勢值）力學預期的平衡電勢值）過（超）電勢過（超）電勢（overpotential, )電勢窗電勢窗（potential window）沒

31、有陰極和陽極電流流動的電沒有陰極和陽極電流流動的電勢范圍，與電極和溶液有關。也叫背景極限（勢范圍，與電極和溶液有關。也叫背景極限（background limits）hghg2.3 可逆電極可逆電極2.3.1 電極的可逆性電極的可逆性1. 化學可逆性化學可逆性 系統(tǒng)中的化學變化是可逆的（電極系統(tǒng)中的化學變化是可逆的（電極反應和電池反應可逆）反應和電池反應可逆）電池：電池：放電：放電：充電：充電：電池反應可逆電池反應可逆(電極反應可逆電極反應可逆) 滿足化學可逆性滿足化學可逆性電池：電池：放電：放電：zn電極（陽極）電極（陽極）pt電極（陰極）電極（陰極）充電：充電：電流反向時，電極和電池反應改

32、變了，新的物質生成，電流反向時，電極和電池反應改變了，新的物質生成，物質不能復原，化學不可逆（物質不能復原，化學不可逆（chemical irreversible)。 (-) zn(s) zn2+ no3- h2(g) pt(s) (+) 2、電極在平衡條件下工作、電極在平衡條件下工作所謂平衡條件就是通過電極的電流等于零，或電所謂平衡條件就是通過電極的電流等于零，或電流無限小。只有在這種條件下，電極上進行的氧流無限小。只有在這種條件下，電極上進行的氧化反應和還原反應的速度才能被認為是相等的。化反應和還原反應的速度才能被認為是相等的?？赡骐姌O就是在平衡條件下工作的、電荷交換可逆電極就是在平衡條件

33、下工作的、電荷交換與物質交換都處于平衡的電極。與物質交換都處于平衡的電極?？赡骐姌O也就是平衡電極?？赡骐姌O也就是平衡電極。熱力學可逆性熱力學可逆性（thermodynamic reversibility) 當外加一個無限小的反向推動力（電勢），就可使當外加一個無限小的反向推動力（電勢），就可使過程反向進行，本質上就是系統(tǒng)時刻處于平衡。過程反向進行，本質上就是系統(tǒng)時刻處于平衡。2.3.2 gibbs 自由能與電池電動勢自由能與電池電動勢恒溫、恒壓、可逆過程恒溫、恒壓、可逆過程：rwg可逆的電化學系統(tǒng)：可逆的電化學系統(tǒng)：nfeqewwernfeg熱力學與電化學的橋梁：熱力學與電化學的橋梁：電池電勢

34、來源于電池反應引起的電池電勢來源于電池反應引起的gibbs自由能的變化自由能的變化在標準條件下：在標準條件下：2.3.3 電池電動勢與溫度間的關系電池電動勢與溫度間的關系恒壓下溫度改變時：恒壓下溫度改變時： 0 從環(huán)境吸熱從環(huán)境吸熱= 0 既不吸熱也不放熱既不吸熱也不放熱-電勢溫度系數電勢溫度系數nfeg2.3.4 電勢與活度間的關系電勢與活度間的關系(nernst 方程方程)hehh-2h2vnvrorovnevhrohhro2h2vvvv范特霍夫等溫方范特霍夫等溫方程（程（vant hoff ）：能斯特方程能斯特方程（nernst方程）：方程）：（電池反應）（電池反應）氣體：氣體：iiip

35、aiiica液體：液體：固體：固體：1ia一定溫度下一定溫度下電池電動勢電池電動勢與參與反應的各物質活度之間的關系與參與反應的各物質活度之間的關系m or陽極反應：陽極反應：陰極反應：陰極反應：電池反應：電池反應：2.3.5 電池電動勢和電極電勢的應用電池電動勢和電極電勢的應用計算熱力學函數計算熱力學函數o 第一類可逆電極，又稱陽離子可逆電極，是金屬浸在第一類可逆電極，又稱陽離子可逆電極，是金屬浸在含有該金屬離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極。其含有該金屬離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極。其特點是：進行電極反應時，靠金屬陽離子從極板上溶特點是：進行電極反應時，靠金屬陽離子從極板上溶解到溶液中，或

36、從溶液中沉積到極板上。如：解到溶液中，或從溶液中沉積到極板上。如：o 第二類可逆電極，又稱陰離子可逆電極，是金屬插入第二類可逆電極，又稱陰離子可逆電極，是金屬插入其難溶鹽和與該難溶鹽具有相同陰離子的可溶性鹽溶其難溶鹽和與該難溶鹽具有相同陰離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極。其特點是：進行電極反應時，陰液中所組成的電極。其特點是：進行電極反應時，陰離子在界面進行溶解或從沉積離子在界面進行溶解或從沉積(生成難溶鹽生成難溶鹽)的反應。的反應。如：如：2.3.5 可逆電極類型可逆電極類型o 雖然第二類可逆電極的平衡電位是由陰離子種類、活雖然第二類可逆電極的平衡電位是由陰離子種類、活度和反應溫度來決定的。

37、但進行可逆的氧化還原反應度和反應溫度來決定的。但進行可逆的氧化還原反應的仍是金屬陽離子，而不是陰離子。第二類可逆電極的仍是金屬陽離子，而不是陰離子。第二類可逆電極又稱金屬難溶鹽又稱金屬難溶鹽(難溶性氧化物難溶性氧化物)電極。電極反應可分電極。電極反應可分寫成兩步，如氯化銀電極：寫成兩步，如氯化銀電極：o 第一步是第一類可逆電極：第一步是第一類可逆電極：o 第二步難溶鹽的溶度積和活度的關系：第二步難溶鹽的溶度積和活度的關系：o 因為第二步不是電化學反應，上式中平衡電位因為第二步不是電化學反應，上式中平衡電位 平平就就是氯化銀電極的平衡電位。是氯化銀電極的平衡電位。o 上式中上式中 0和和 0雖然

38、都是標準電極電位，但它們是針對雖然都是標準電極電位，但它們是針對不同的電極反應而言的，因而具有不同的數值。不同的電極反應而言的，因而具有不同的數值。o 第二類電極本質上是對陽離子可逆的，由于陽離子的第二類電極本質上是對陽離子可逆的，由于陽離子的活度受陰離子的制約，其平衡電位仍依賴于陰離子的活度受陰離子的制約，其平衡電位仍依賴于陰離子的活度?；疃?。o 第二類可逆電極由于可能性好、平衡電位值穩(wěn)定、電第二類可逆電極由于可能性好、平衡電位值穩(wěn)定、電極制備簡單，因而常被當做參比電極。極制備簡單，因而常被當做參比電極。 則有：則有：o 第三類可逆電極是有鉑或其它貴金屬插入同一元素第三類可逆電極是有鉑或其它

39、貴金屬插入同一元素的兩種不同價態(tài)離子的溶液中所組成的電極。其特的兩種不同價態(tài)離子的溶液中所組成的電極。其特點是：惰性金屬本身不參加電極反應，只起導電作點是：惰性金屬本身不參加電極反應，只起導電作用。電極反應由溶液中同一元素的兩種價態(tài)的離子用。電極反應由溶液中同一元素的兩種價態(tài)的離子之間進行氧化還原反應來完成。如：之間進行氧化還原反應來完成。如：o 氣體可逆電極就是在固相和液相界面上，氣態(tài)物質氣體可逆電極就是在固相和液相界面上，氣態(tài)物質發(fā)生氧化還原反應的電極。發(fā)生氧化還原反應的電極。o 因為氣體在常溫常壓下不導電，故需借助于鉑或其因為氣體在常溫常壓下不導電，故需借助于鉑或其它惰性金屬起導電作用，

40、使氣體吸附在惰性金屬表它惰性金屬起導電作用，使氣體吸附在惰性金屬表面，與溶液中相應的離子進行氧化還原反應并達到面，與溶液中相應的離子進行氧化還原反應并達到平衡狀態(tài)。如：平衡狀態(tài)。如：o 標準電極電位的正負反映了電極在進行電極反應標準電極電位的正負反映了電極在進行電極反應時，相對于標準氫電極的得失電子的能力。電極時，相對于標準氫電極的得失電子的能力。電極電位越負，越容易失電子；電極電位越正，越容電位越負，越容易失電子；電極電位越正，越容易得電子。易得電子。o 標準電化序也反映了某一電極相對于另一電極的標準電化序也反映了某一電極相對于另一電極的氧化還原能力的大小。電極電位負的金屬是較強氧化還原能力

41、的大小。電極電位負的金屬是較強的還原劑，電極電位正的金屬是較強的氧化劑。的還原劑，電極電位正的金屬是較強的氧化劑。o 標準電化序在一定條件下反映了金屬的活潑性。標準電化序在一定條件下反映了金屬的活潑性。o 當兩者或兩種以上金屬接觸并有電解液存在時，當兩者或兩種以上金屬接觸并有電解液存在時，可根據電化序初步估計那種金屬被加速腐蝕，那可根據電化序初步估計那種金屬被加速腐蝕，那種金屬被保護。種金屬被保護。2.3.6 標準電化序標準電化序o 標準電化序指出了金屬（包括氫離子）在水溶液中標準電化序指出了金屬（包括氫離子）在水溶液中的置換次序。標準電位為負值的金屬可以置換氫離的置換次序。標準電位為負值的金

42、屬可以置換氫離子二析出氫氣；標準電位為正值的金屬則不能與氫子二析出氫氣；標準電位為正值的金屬則不能與氫離子發(fā)生反應。金屬間的置換反應在電化學生產中離子發(fā)生反應。金屬間的置換反應在電化學生產中常常需要加以防止或利用。常常需要加以防止或利用。o 利用標準電極電位可以初步判斷可逆電池（僅對化利用標準電極電位可以初步判斷可逆電池（僅對化學電池）的正負極，和計算電池的標準電動勢。學電池）的正負極，和計算電池的標準電動勢。o 利用標準電極電位可以初步判斷氧化還原反應進行利用標準電極電位可以初步判斷氧化還原反應進行的方向。的方向。o 標準電極電位是計算許多物理化學參數的有用物理標準電極電位是計算許多物理化學

43、參數的有用物理量。量。o 利用標準電極電位可以初步估計電解過程中，溶液利用標準電極電位可以初步估計電解過程中，溶液中的各種離子（包含氫離子）在電極反應的先后順中的各種離子（包含氫離子）在電極反應的先后順序。序。（1 1）當一個電極的電勢從它的開路）當一個電極的電勢從它的開路電勢值電勢值移向較負移向較負時，會發(fā)生一系列時，會發(fā)生一系列還原反應，首先被還原的是還原反應，首先被還原的是最正最正電電勢的氧化態(tài)。勢的氧化態(tài)。pt浸入含有浸入含有0.01mfe3+, sn4+, 和和ni2+ 的的1m hc1中中（2 2）當一個電極的電勢從它的開路）當一個電極的電勢從它的開路電勢值電勢值移向較正移向較正時

44、，會發(fā)生一系列時，會發(fā)生一系列氧化反應，首先被氧化的是氧化反應，首先被氧化的是最負最負電電勢的還原態(tài)。勢的還原態(tài)。au浸入含有浸入含有0.01 m sn2+、fe2+ 的的 1 m hi溶液溶液hg電極浸入含有電極浸入含有0.01 m cr3+和和zn2+的的1 m hc1中中o 用標準電極電位進行分析時，只是指出了進行用標準電極電位進行分析時，只是指出了進行反應的可能性，二沒有涉及反應以什么速度進反應的可能性，二沒有涉及反應以什么速度進行。即沒有涉及反應動力學問題。行。即沒有涉及反應動力學問題。o 標準電位是有條件的電化學數據，它是電極在標準電位是有條件的電化學數據，它是電極在水溶液中和標準

45、狀態(tài)下的氫標電位。水溶液中和標準狀態(tài)下的氫標電位。o 對于非水溶液和各種氣體反應以及固體在高溫對于非水溶液和各種氣體反應以及固體在高溫下的反應式不適用的。下的反應式不適用的。o 即使在水溶液中，也沒有考慮反應的濃度、溶即使在水溶液中，也沒有考慮反應的濃度、溶液中各種物質的相互作用、溶液酸堿度、通氣液中各種物質的相互作用、溶液酸堿度、通氣與否等具體的反應條件，因此只有參考價值，與否等具體的反應條件，因此只有參考價值，而鄙視一種充分的判據。而鄙視一種充分的判據。標準電化序的局限性標準電化序的局限性2.4 不可逆電極不可逆電極o 在實際的電化學體系中，有許多電極并不能滿足可逆在實際的電化學體系中，有

46、許多電極并不能滿足可逆電極的條件，這類電極叫做不可逆電極。電極的條件，這類電極叫做不可逆電極。o 金屬金屬/海水海水(al/nacl)；o 零件零件/電鍍液電鍍液(fe/zn2+; fe/cro42-; cu/ag+)o 以金屬鋅放入稀鹽以金屬鋅放入稀鹽 酸為例說明不可逆酸為例說明不可逆 電極電位的形成與電極電位的形成與 特點。特點。o 物質交換不平衡，物質交換不平衡， 有凈反應發(fā)生。有凈反應發(fā)生。o 不可逆電極電位不不可逆電極電位不 能用能用nernst方程方程 計算。計算。 開始時開始時zn氧化氧化開始時開始時h+還原還原隨后隨后zn2+也還原也還原隨后隨后h氧化氧化o 不可逆電位可以是穩(wěn)

47、定的，也可以是不穩(wěn)定的。不可逆電位可以是穩(wěn)定的，也可以是不穩(wěn)定的。o 當電荷在界面上的交換速度相等時，盡管物質交換當電荷在界面上的交換速度相等時，盡管物質交換不平衡，也能建立起穩(wěn)定的雙電層，使電極電位達不平衡，也能建立起穩(wěn)定的雙電層，使電極電位達到穩(wěn)定狀態(tài)。穩(wěn)定的不可逆電位叫穩(wěn)定電位。到穩(wěn)定狀態(tài)。穩(wěn)定的不可逆電位叫穩(wěn)定電位。o 對于同一種金屬，由于電極反應類型和速度不同，對于同一種金屬，由于電極反應類型和速度不同，在不同條件下形成的電極電位往往差別很大。在不同條件下形成的電極電位往往差別很大。o 在判斷不同金屬接觸時的腐蝕傾向時，穩(wěn)定電位比平在判斷不同金屬接觸時的腐蝕傾向時，穩(wěn)定電位比平衡電位

48、更接近實際情況。衡電位更接近實際情況。如鋁鋅接觸時：鋁的平衡電如鋁鋅接觸時：鋁的平衡電位位(-1.67v)比鋅比鋅(-0.76v)負，似乎鋁更易腐蝕；而在負，似乎鋁更易腐蝕；而在3%nacl溶液中，測出的穩(wěn)定電位表明，鋅更易于腐溶液中，測出的穩(wěn)定電位表明，鋅更易于腐蝕蝕(鋁為鋁為-0.63v，而鋅為，而鋅為-0.83v)。這與實際的接觸規(guī)律。這與實際的接觸規(guī)律是一致的。是一致的。o 可以用穩(wěn)定電位值判斷在不同鍍液中銅的結合力?？梢杂梅€(wěn)定電位值判斷在不同鍍液中銅的結合力。 cu0 = 0.337v; fe0 = -0.441v; fe+cu2+ cu+fe2+ 判斷上述置換反應是否發(fā)生，要用穩(wěn)定

49、電位。判斷上述置換反應是否發(fā)生，要用穩(wěn)定電位。 在氰化物鍍液中，由于生成在氰化物鍍液中，由于生成cu(cn)3-, 與鐵的電位接與鐵的電位接近，沒有置換銅產生，可獲得結合力很好的鍍層。近，沒有置換銅產生，可獲得結合力很好的鍍層。 可逆電極與不可逆電極的本質區(qū)別可逆電極與不可逆電極的本質區(qū)別nemmnmnemnmmabbamabba凈i平衡（可逆）電極反應不可逆電極反應穩(wěn)定不穩(wěn)定o 第一類不可逆電極：當金屬浸在不含有該金屬離子的溶液時所第一類不可逆電極：當金屬浸在不含有該金屬離子的溶液時所組成的電極。第一類不可逆電極與第一類可逆電極類似，電位組成的電極。第一類不可逆電極與第一類可逆電極類似，電位

50、的大小與金屬離子的濃度有關。的大小與金屬離子的濃度有關。zn|hclo 第二類不可逆電極：一些標準電位較正的金屬第二類不可逆電極：一些標準電位較正的金屬(cu、ag等等)浸在浸在能生成該金屬的難溶鹽或氧化物的溶液中所組成的電極。具有能生成該金屬的難溶鹽或氧化物的溶液中所組成的電極。具有第二類可逆電極的特征，即陰離子在界面進行溶解或從沉積。第二類可逆電極的特征，即陰離子在界面進行溶解或從沉積。 cu|naoh, ag|naclo 第三類不可逆電極：金屬浸入含有某種氧化劑電位溶液所形成第三類不可逆電極：金屬浸入含有某種氧化劑電位溶液所形成的電極。這類電極電位主要依賴于溶液中氧化態(tài)物質與還原態(tài)的電極

51、。這類電極電位主要依賴于溶液中氧化態(tài)物質與還原態(tài)物質之間的氧化還原反應。類似于第三類可逆電極，也稱不可物質之間的氧化還原反應。類似于第三類可逆電極，也稱不可逆氧化還原電極。逆氧化還原電極。fe|hno3o 不可逆氣體電極：一些具有較低的氫過電位的金屬在水溶液中不可逆氣體電極：一些具有較低的氫過電位的金屬在水溶液中，尤其在酸中，會建立起不可逆的氫電極電位。不銹鋼在通氣，尤其在酸中，會建立起不可逆的氫電極電位。不銹鋼在通氣的水溶液中簡歷的電位，與氧分壓與氧在溶液中的擴散速度關的水溶液中簡歷的電位，與氧分壓與氧在溶液中的擴散速度關系密切，而與溶液中金屬離子的濃度關系不大，可看做不可逆系密切，而與溶液

52、中金屬離子的濃度關系不大，可看做不可逆的氧電極電位。的氧電極電位。不可逆電極類型不可逆電極類型可逆電極與不可逆電極判別方法可逆電極與不可逆電極判別方法o 判斷電極組成屬于哪類電極判斷電極組成屬于哪類電極. cu|cuso4:o 有無不可逆因素：如有無不可逆因素：如i是否為是否為0，有無凈反應產物等，有無凈反應產物等o 設為可逆電極，用理論值與實驗值比較。設為可逆電極，用理論值與實驗值比較。 cu|nacl電極電極氧化反應：氧化反應： 還原反應：還原反應：影響電極電位的因素影響電極電位的因素 o 電極的本性電極的本性 o 金屬表面的狀態(tài)金屬表面的狀態(tài) o 金屬的機械變形和內應力金屬的機械變形和內

53、應力 o 溶液的溶液的ph值值 o 溶液中氧化劑的存在溶液中氧化劑的存在 o 溶液中絡合劑存在溶液中絡合劑存在 o 溶劑的影響溶劑的影響 2.4 potential-ph diagram-pourbaix diagram 根據有無h+ or oh-和電子參加反應，可將在水溶液中的反應分三類：（1）only h+, fe(oh)2 + 2h+ = fe2+ + 2h2o (2) only electron, fe3+ + e = fe2+ (3) both h+ and electron, mno4- + 8h+ + 5e = mn2+ + 4h2o 把上述反應用一通式表示： bb + rr +

54、 h2o + hh+ + ne = 0 (2.39) (2.40) h2o = 1, then (2.41)ln(20hhohrrbbnfrteephnfrthrbnfrtenfrteerbhhrrbb303. 2)lnln()lnln(00 eph圖簡介 在eph圖上有三類曲線： 描述的電極反應的電極電勢與ph值無關 這類電極反應的通式為： 氧化態(tài)ne 還原態(tài)其電極電勢與ph值無關,反映在eph圖上是一條平行于橫坐標的直線。 描述的不是電極反應，而是一種有h(或oh)參與的不涉及電子轉移的化學反應： ah(oh) bh2o反應與電極電勢無關，反映在eph圖上是一條平行于縱坐標(垂直于橫坐標)

55、的直線。 描述的電極反應的電極電勢與ph值有關 氧化態(tài)h(oh) ne 還原態(tài)h2o反映在eph圖上為一斜線。ephepheph if no h+, then (2.42) if no electron, then (2.43) 電位-ph圖的縱坐標為平衡電極電位，橫坐標為ph值。整個圖由水平線、垂直線和斜線組成。以fe電極為例： fe = fe2+ + 2e (2.44) (2.45) in alkaline solution, ferrous ion hfeo2-, forms. fe + 3oh- = hfeo2- + h2o + 2e (2.46) efe(b) = efe(b)0 0.089ph + 0.030log(hfeo2) (2.47) we may calculate the reversible potentials shown by various lines labeled in the follow figure:)lnln(0rbrbnfrteephkrbhkrrbhhrrbb)lnlnln(303. 21,)ln(22220/fefefefef