熱力學(xué)第二定律與熵

1、Lecture Notes： University Physics The Second Semester for 2005 by Wang Yi Chapter X： 熱力學(xué)第二定律 (The Second Law of Thermodynamics) 一切熱力學(xué)過(guò)程都應(yīng)該滿足能量守恒。 問(wèn)題滿足能量守恒的過(guò)程都能進(jìn)行嗎?熱力學(xué)第二定律告訴我們，過(guò)程的進(jìn)行還有個(gè)方向性的問(wèn)題， 滿足能量守恒的過(guò)程不一定都能進(jìn)行。 水葉片焦耳實(shí)驗(yàn) 1 自然過(guò)程的方向性 一、自然過(guò)程的實(shí)例 1.功熱轉(zhuǎn)換的方向性 功 熱 可自動(dòng)進(jìn)行 (如摩擦生熱、 焦耳實(shí)驗(yàn)) 熱 功 不可自動(dòng)進(jìn)行(焦耳實(shí)驗(yàn)中，不可能水溫自動(dòng)降低推

2、動(dòng)葉片而使重物升高) “熱自動(dòng)地轉(zhuǎn)換為功的過(guò)程不可能發(fā)生”“通過(guò)摩擦而使功變熱的過(guò)程是不可逆的”， “其惟一效果(指不引起其它變化)是 一定量的內(nèi)能(熱) 全部轉(zhuǎn)變?yōu)?機(jī)械能(功)的過(guò)程是不可能發(fā)生的”。熱機(jī)：把熱轉(zhuǎn)變成了功， 但有其它變化(熱量從高溫?zé)嵩磦?給了低溫?zé)嵩?。 理氣等溫膨脹：把熱全部變成了功， 但伴隨了其它變化(體積 膨脹)。 2.熱傳導(dǎo)的方向性 熱量可以自動(dòng)地從高溫物體傳向低溫物體，但相反的過(guò)程卻不能發(fā)生。 “熱量不可能自動(dòng)地 從低溫物體傳向高溫物體”?！捌湮┮恍Ч菬崃?從低溫物體傳向高溫物體的過(guò)程 是不可能發(fā)生的”。 氣體絕熱自由膨脹的方向性初態(tài)末態(tài)3.氣體絕熱自由膨脹的

3、方向性 在絕熱容器中的隔板 被抽去的瞬間，分子 都聚在左半部 (這是一種非平衡態(tài)，因?yàn)?容器內(nèi)各處壓強(qiáng)或密度不盡相同)，此后 分子將自動(dòng)膨脹充滿整個(gè)容器，最后達(dá)到 平衡態(tài)。 (注意：這是一種非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程) “氣體向真空中絕熱自由膨脹的過(guò)“一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀 過(guò)程都是不可逆的” (均涉及熱功轉(zhuǎn)換或熱傳導(dǎo)) 程是不可逆的” 實(shí)例：生命過(guò)程是不可逆的： 出生 童年 少年 青年 中年 老年 八寶山 不可逆！流行歌曲： “今天的你我怎能重復(fù) 昨天的故事!” 二、各種實(shí)際宏觀過(guò)程的方向性都是相互溝通的(不可逆性相互依存)相互溝通(相互依存)： 一種過(guò)程的方向性存在(或消失)，則 另一過(guò)程的方向性也

4、存在(或消失)。 1.若功熱轉(zhuǎn)換的方向性消失 熱源T0假想裝置QQQW熱源T0T T0TT(a)(b)若功熱轉(zhuǎn)換的方向性消失則熱傳導(dǎo)的方向性也消失 熱傳導(dǎo)的方向性也消失 2.若熱傳導(dǎo)的方向性消失 功熱轉(zhuǎn)換的方向性也消失高溫?zé)嵩碩1高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2低溫?zé)嵩碩2Q2Q1Q2Q1- Q2Q2WW假想裝置卡諾熱機(jī)(a)(b)若熱傳導(dǎo)的方向性消失則功熱轉(zhuǎn)換的方向性也消失 3.若理想氣體絕熱自由膨脹的方向性消失 功熱轉(zhuǎn)換的方向性也消失(詳見(jiàn)有關(guān)教材) 2 熱力學(xué)第二定律 “各種宏觀過(guò)程的方向性的相互溝通”說(shuō) 明宏觀過(guò)程的進(jìn)行遵從共同的規(guī)律。一、熱力學(xué)第二定律 熱力學(xué)第二定律以否定的語(yǔ)言 說(shuō)出一條確

5、定的規(guī)律。1.克勞修斯(Clausius)敘述： 熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體。 2.開(kāi)爾文(Kelvin)敘述： 其惟一效果是熱全部轉(zhuǎn)變 為功的過(guò)程是不可能的。 以上兩種說(shuō)法是完全等效的，這從方向性的溝通一段已得到說(shuō)明。如結(jié)合熱機(jī)，開(kāi)爾文說(shuō)法的意義是： 第二類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。 (又稱單熱源熱機(jī)，其效率 h = 1，即熱量 全部轉(zhuǎn)變成了功) 二、熱力學(xué)第二定律的微觀意義從微觀上說(shuō)，熱力學(xué)第二定律是反映大量 分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)序程度變化的規(guī)律。1.功熱轉(zhuǎn)換 功 熱 機(jī)械能 內(nèi)能 有序運(yùn)動(dòng) 無(wú)序運(yùn)動(dòng) 可見(jiàn)，在功熱轉(zhuǎn)換的過(guò)程中， 自然過(guò)程總是沿著使大量分子 從有序狀態(tài)向無(wú)序狀態(tài)的方向進(jìn)行。2

6、.熱傳導(dǎo)初態(tài)：兩物體溫度不同，此時(shí)尚能按分 子的平均動(dòng)能的大小來(lái)區(qū)分兩物 體。 末態(tài)：兩物體溫度相同，此時(shí)已不能按 分子的平均動(dòng)能的大小來(lái)區(qū)分兩 物體。 這說(shuō)明，由于熱傳導(dǎo)， 大量分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性增大了。 3.氣體絕熱自由膨脹初態(tài)：分子占據(jù)較小空間 末態(tài)：分子占據(jù)較大空間，分子的運(yùn)動(dòng)狀 態(tài)(分子的位置分布)更加無(wú)序了。 一切自然過(guò)程總是沿著無(wú)序性增大的方向進(jìn)行綜上可見(jiàn)， 這就是自然過(guò)程方向性的微觀意義。比喻：從 守紀(jì)律狀態(tài) 自由散漫狀態(tài) 可以自動(dòng)進(jìn)行，相反的過(guò)程卻需要 加 強(qiáng)思想教育、紀(jì)律約束。 還要注意，熱力學(xué)第二定律是統(tǒng)計(jì)規(guī)律， 只適用于由大量分子構(gòu)成的熱力學(xué)系統(tǒng)。以上從概念上討論了； 狀

7、態(tài)的無(wú)序性； 過(guò)程的方向性，怎樣定量地描寫它們是下面要解決的問(wèn) 題。 首先要引入一個(gè)重要概念(可逆過(guò)程)和一 個(gè)重要定理(卡諾定理)。 3 卡諾定理一、可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程1.可逆過(guò)程 初態(tài) 末態(tài) (外界亦需恢復(fù)原狀) 系統(tǒng)由一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)某過(guò)程到達(dá)一末態(tài) 后，如果能使系統(tǒng)回到初態(tài)而不在外界留 下任何變化(即系統(tǒng)和外界都恢復(fù)了原狀)，則此過(guò)程叫做可逆過(guò)程(reversible process)。 2.不可逆過(guò)程：系統(tǒng)經(jīng)某過(guò)程由一初態(tài)到達(dá)末態(tài)后，如不可能使系統(tǒng)和外界都完全復(fù) 原，則此過(guò)程稱不可逆過(guò)程(irreversible process)。 一切自然過(guò)程 都是不可逆過(guò)程 (實(shí)際宏觀過(guò)程) 因

8、為自然過(guò)程(1)有摩擦損耗，涉及功熱轉(zhuǎn)換，而功熱轉(zhuǎn)換是不可逆的；(2)是非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，其中間態(tài)是非平衡態(tài)，涉及非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)渡的問(wèn)題，這是 不可逆的(例如，前面所講的氣體自由膨脹就是這樣的不可逆過(guò)程)。只有 無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程才是可逆過(guò)程在有傳熱的情況下，準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程還要求系 統(tǒng)和外界在任何時(shí)刻的溫差為無(wú)限小，否則傳熱過(guò)快會(huì)引起系統(tǒng)狀態(tài)的不平衡。 溫差無(wú)限小的熱傳導(dǎo)(稱等溫?zé)醾鲗?dǎo)) 是有傳熱的可逆過(guò)程的必要條件。二、卡諾定理(Carnots theorem)早在熱力學(xué)第一和第二定律建立之前，在 研究提高熱機(jī)效率的過(guò)程中，1824年卡諾 提出了一個(gè)重要定理 (這里只作介紹不作 證明)，其內(nèi)容是

9、：(1)在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī) (即經(jīng)歷的循環(huán)過(guò)程是可逆的)，其效率都相等，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。h可逆 = hC理氣= 1 -T2T1 (2)在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī) (經(jīng)歷的過(guò)程是不可逆循環(huán))，其效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率。h不可逆 h可逆 實(shí)際 h不可逆 0 水的熵增加 爐子，看作熱源，它放熱 Q源放 = - Q水吸= - mc(T2 -T1) 且放熱過(guò)程中溫度T2不變，可看作是可逆 DS爐 = 1 ( ) = dQT2Q源放T2 過(guò)程，所以， = - mc T2 - T1T2 = -9.011 = -9.01102 J/K 熱

10、源(爐子)放熱，熵減少。 整個(gè)系統(tǒng)(水與爐子)的熵增 DS = DS水 + DS爐 = (1.01103-9.01102)J/K 0 整個(gè)系統(tǒng)熵增加。 5 熵增加原理 本節(jié)討論怎樣用熵的變化來(lái)描述過(guò)程的方 向性。 一、克勞修斯不等式( Clausius inequality )對(duì)可逆循環(huán)：(對(duì)T1， T2 兩熱源熱機(jī)) Q 1T1Q 2T 2+= 0有 dQ = 0 TR對(duì)任意可逆循環(huán)： 克勞修斯等式對(duì)不可逆循環(huán)： (對(duì)T1， T2 兩熱源熱機(jī)) 由卡諾定理： h不可逆 h可逆T 2T 1h可逆 = 1- |Q 2|Q 1Q 2Q 1h不可逆 = 1- = 1 +Q 1T1Q 2T 2+ 0得

11、對(duì)任意不可逆循環(huán)，可證明有： dQ 不可逆 0 T 克勞修斯不等式 T：熱源溫度 (見(jiàn)李椿熱學(xué)附錄6-2) 0 dQ T一般寫作： (可逆過(guò)程取“=”)二、熵增加原理 (principle of entropy increase) 對(duì) 不可逆過(guò)程 1 2PVo2S21S1R不可逆熵增加原理的導(dǎo)出 0 dQ T 選 可逆過(guò)程 2 1 構(gòu)成循環(huán) 1 + 2 1 dQ T2不可逆 不可逆絕熱過(guò)程(dQ = 0)： S2 - S1 0 ，(DS 0)孤立系統(tǒng)(和外界無(wú)能量、物質(zhì)交換)(1)不可逆過(guò)程：一定是不可逆絕熱過(guò)程 DS 0 熵增加原理：孤立系統(tǒng)所進(jìn)行的自然過(guò)程 總是沿著熵增加的方向進(jìn)行 (2)

12、可逆過(guò)程：一定是可逆絕熱過(guò)程 (等熵過(guò)程) DS = 0 綜合以上兩方面，可以說(shuō) 對(duì)孤立系統(tǒng)內(nèi)的一切過(guò)程熵不會(huì)減少DS0 其中不等號(hào)用于實(shí)際的不可逆過(guò)程， 等號(hào) 用于理想的可逆過(guò)程。 這一綜合結(jié)論也叫熵增加原理。孤立系統(tǒng)由非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)渡時(shí) S 增加，最終的平衡態(tài)一定是 S = Smax的狀 態(tài)。 熵給出了孤立系統(tǒng)中過(guò)程進(jìn)行的方向和限度。 熵增加原理是 樓 塌 熵 增 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示。 三、熵增加原理舉例1.焦耳實(shí)驗(yàn) 孤立系統(tǒng)：水和重物。不可逆過(guò)程重物下落只是機(jī)械運(yùn)動(dòng)狀態(tài)變化，熱力學(xué) 參量未變，因此，DS重物 = 0水溫由T1升至T2，類似上節(jié)例2，DS水= mc ln( )T2

13、T1 整個(gè)孤立系統(tǒng)熵的增量 DS = DS重物 + DS水 = mc ln( ) 0T2T1因?yàn)門2T1，所以 DS 0，系統(tǒng)熵增加。 2.有限溫差熱傳導(dǎo) 孤立系統(tǒng)：兩物體A、B，溫度分別為TA、 TB(TATB)。兩者接觸后，發(fā)生不可逆?zhèn)鳠徇^(guò)程， 熱量|dQ| 從AB。 由于|dQ|很小，TA、TB基本未變。在計(jì)算 A的熵增時(shí)，可設(shè)想它經(jīng)歷一個(gè)可逆等溫dSA = -|dQ|TA 過(guò)程放熱|dQ|， 因此，dSB = |dQ|TB 同樣， 整個(gè)孤立系統(tǒng)的熵增為dS = dSA + dSB = |dQ| - 1TB1TA 由于TA TB，所以dS 0 說(shuō)明兩物體在有限溫差熱傳導(dǎo)這個(gè)不可逆過(guò)程中熵

14、是增加的。 3.理想氣體絕熱自由膨脹 孤立系統(tǒng):絕熱容器內(nèi)的理想氣體 初態(tài)： V1 、 T0 ， 末態(tài)： V2 (V2 V1 )、 T0擬定：一可逆等溫膨脹過(guò)程，使氣體與溫 度也為T0 的恒溫?zé)嵩唇佑|吸熱而體積由 V1 緩慢膨脹至V2 。 dQDS = 1 ( ) = 1 2dQT0T012= nRln( ) V2V1 熵增： n：摩爾數(shù) 因?yàn)?V2 V1 ， 所以 DS 0 由于熵是狀態(tài)的函數(shù)，所以DS也就是自 由膨脹引起的氣體的熵變。 以上各例都說(shuō)明孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的不可逆過(guò)程都是使系統(tǒng)的熵增加了。不可逆的數(shù)學(xué)表示就是熵增加。*6 熵與能量退降(可選講)一、熵與能量退降1.能量退降(1)“能

15、量是作功的本領(lǐng)”：物體有多少能量就可作多少功。例如，具有重力勢(shì)能EP 的 重物落到地面時(shí)，所作的功W = EP 。(2)但對(duì)于與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的能量-內(nèi)能，并非 全部能量都可用來(lái)作功。不可逆過(guò)程的后果使一部分能量Ed變成不能作功的形式， 此即能量的退降(degradation of energy)。(3)例如，使數(shù)值為W的能量通過(guò)某種過(guò)程(如摩擦)，轉(zhuǎn)變?yōu)闇囟葹門的熱源的內(nèi)能。然后以熱量的形式從此熱源中取出Q1(=W)的能量并用來(lái)作功，這時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)所作的功 V1 )因?yàn)槌?、末態(tài)T相同，分子的速度分布不變，只有位置分布改變，可以只按位置分 布計(jì)算熱力學(xué)概率。一個(gè)分子位置分布的可能的微觀狀態(tài)數(shù) V (所能達(dá)到的空