第十二章__膠體化學

1、1第十二章第十二章膠膠 體體 化化 學學 膠體化學是物理化學的一個重要分支。它膠體化學是物理化學的一個重要分支。它所研究的領域是化學、物理學、材料科學、生所研究的領域是化學、物理學、材料科學、生物化學等諸多學科的交叉與重疊，它已成為這物化學等諸多學科的交叉與重疊，它已成為這些學科的重要基礎理論。些學科的重要基礎理論。 膠體化學的理論和技術現在已廣泛應用于膠體化學的理論和技術現在已廣泛應用于化工、石油開采、催化、涂料、造紙、農藥、化工、石油開采、催化、涂料、造紙、農藥、紡織、食品、化妝品、染料、醫(yī)藥和環(huán)境保護紡織、食品、化妝品、染料、醫(yī)藥和環(huán)境保護等工業(yè)部門和技術領域。等工業(yè)部門和技術領域。 膠

2、體系統(tǒng)的光學性質膠體系統(tǒng)的光學性質 膠體系統(tǒng)的動力性質膠體系統(tǒng)的動力性質 膠體系統(tǒng)的電學性質膠體系統(tǒng)的電學性質 憎液溶膠的膠團結構憎液溶膠的膠團結構 憎液溶膠的穩(wěn)定理論憎液溶膠的穩(wěn)定理論DLVO理論理論 憎液溶膠的聚沉憎液溶膠的聚沉 乳狀液乳狀液 12.1 膠體分散系統(tǒng)及其基本性質膠體分散系統(tǒng)及其基本性質 膠體化學研究的對象是粒子直徑至少在某個膠體化學研究的對象是粒子直徑至少在某個方向上在方向上在 1 1000 nm 之間的之間的分散系統(tǒng)分散系統(tǒng)。分散系統(tǒng)：分散系統(tǒng)：一種或幾種物質分散在另一種物一種或幾種物質分散在另一種物質之中所構成的系統(tǒng)；質之中所構成的系統(tǒng)；分分 散散 相：相：被分散的物質

3、；被分散的物質；分散介質：分散介質：另一種連續(xù)分布的物質另一種連續(xù)分布的物質真溶液真溶液膠體分散系統(tǒng)膠體分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng) 根據分散相的根據分散相的大小，可分為：大小，可分為： 表表 12.0.1 分分散散系系統(tǒng)統(tǒng)的的分分類類及及特特征征 系系統(tǒng)統(tǒng) 分分散散相相粒粒子子 直直徑徑 d 實實例例 真真溶溶液液 d 1 nm 各各種種分分子子、原原子子、離離子子溶溶液液 如如乙乙醇醇水水溶溶液液、 NaCl 水水溶溶液液、空空氣氣等等 膠膠體體系系統(tǒng)統(tǒng) 1d 1000 nm 乳乳狀狀液液、懸懸浮浮液液、泡泡沫沫 如如牛牛奶奶、豆豆?jié){漿、泥泥漿漿等等 膠體系統(tǒng)中的分散相可以是一種物質，也可

4、以是多種膠體系統(tǒng)中的分散相可以是一種物質，也可以是多種物質，可以是由許多原子或分子組成的粒子，也可以是一物質，可以是由許多原子或分子組成的粒子，也可以是一個大分子。個大分子。 膠體系統(tǒng)通常還可分為三類：膠體系統(tǒng)通常還可分為三類：1）溶膠）溶膠 分散相不溶于分散介質，有很大的分散相不溶于分散介質，有很大的相界面，很高的界面能，因此是熱力學不穩(wěn)相界面，很高的界面能，因此是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)；定系統(tǒng)；2）高分子溶液）高分子溶液 以分子形式溶于介質，沒有相以分子形式溶于介質，沒有相界面，為均相熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)；界面，為均相熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)；3）締合膠體）締合膠體 分散相為表面活性劑締合形成的分散相為表面活性

5、劑締合形成的膠束，分散相與分散介質間有很好的親和性，膠束，分散相與分散介質間有很好的親和性，也是均相熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)。也是均相熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)。 表表 1 12 2. .0 0. .2 2 分分散散系系統(tǒng)統(tǒng)按按聚聚集集狀狀態(tài)態(tài)分分類類 分分散散介介質質 分分散散相相 名名稱稱 實實例例 氣氣 液液 固固 氣氣溶溶膠膠 云云、霧霧、噴噴霧霧 煙煙、粉粉塵塵 液液 氣氣 液液 固固 泡泡沫沫 乳乳狀狀液液 溶溶膠膠或或懸懸浮浮液液 肥肥皂皂泡泡沫沫 牛牛奶奶、含含水水原原油油 金金溶溶膠膠、油油墨墨、泥泥漿漿 固固 氣氣 液液 固固 固固溶溶膠膠 泡泡沫沫塑塑料料 珍珍珠珠、蛋蛋白白石石 有有色色玻玻

6、璃璃、某某些些合合金金 憎液溶膠憎液溶膠親液溶膠親液溶膠 液溶膠液溶膠分散相與分散介質之間有相界面分散相與分散介質之間有相界面均相，無相界面均相，無相界面 高分子溶液高分子溶液12.2 膠體系統(tǒng)的光學性質膠體系統(tǒng)的光學性質1、Tyndall（丁達爾）效應（丁達爾）效應丁達爾效應：在暗室里，將一束聚集的光投射到膠體系統(tǒng)丁達爾效應：在暗室里，將一束聚集的光投射到膠體系統(tǒng) 上，在與入射光垂直的方向上，可觀察到一上，在與入射光垂直的方向上，可觀察到一 個發(fā)亮的光柱，其中并有微粒閃爍。個發(fā)亮的光柱，其中并有微粒閃爍。1869年年 Tyndall發(fā)現膠體系統(tǒng)有光散射現象發(fā)現膠體系統(tǒng)有光散射現象光散射：分子

7、吸收一定波長的光，形成電偶極子，光散射：分子吸收一定波長的光，形成電偶極子， 由其振蕩向各個方向發(fā)射振動頻率與入由其振蕩向各個方向發(fā)射振動頻率與入 射光頻率相同的光。射光頻率相同的光。丁達爾效應是由于膠體粒子發(fā)生光散射而引起的丁達爾效應是由于膠體粒子發(fā)生光散射而引起的系統(tǒng)完全均勻：所有散射光相互抵消，系統(tǒng)完全均勻：所有散射光相互抵消， 看不到散射光；看不到散射光；系統(tǒng)不均勻：散射光不會被相互抵消，系統(tǒng)不均勻：散射光不會被相互抵消， 可看到散射光?？煽吹缴⑸涔狻?膠體系統(tǒng)的丁達爾效應是其高度的分散性和膠體系統(tǒng)的丁達爾效應是其高度的分散性和多相不均勻性的反應。多相不均勻性的反應。但粒子的直徑不是越

8、大越容易產生丁達爾效應：但粒子的直徑不是越大越容易產生丁達爾效應： 當粒子粒徑當粒子粒徑 波長時，發(fā)生光的反射；波長時，發(fā)生光的反射； 當粒子粒徑當粒子粒徑 1，質點表面可當作平面處理，有：，質點表面可當作平面處理，有： Evu或Ev 式中：式中：v 電泳速度，單位為電泳速度，單位為m s-1； E 電場強度（或稱電位梯度），單位為電場強度（或稱電位梯度），單位為Vm-1； u 膠核的電遷移率，單位為膠核的電遷移率，單位為m2 V-1 s-1， 表示單位場強下的電泳速度；表示單位場強下的電泳速度； 介質的介電常數，單位為介質的介電常數，單位為F m-1， = r 0 ; r 相對介電常數，相對

9、介電常數， 0 真空介電常數；真空介電常數； 介質的粘度，單位為介質的粘度，單位為Pa s。Smoluchowski公式公式 (斯莫魯科夫斯基斯莫魯科夫斯基)當當 球形粒子半徑球形粒子半徑r較小較小 雙電層厚度雙電層厚度 -1較大較大即即 r 1時時: 5 . 1 Evu Hckel 公公式式該式一般用于非水體系該式一般用于非水體系 電泳應用廣泛，例如：利用電泳速度不同，可將蛋白電泳應用廣泛，例如：利用電泳速度不同，可將蛋白質分子、核酸分子分離；在醫(yī)學上可利用血清的紙上電泳，質分子、核酸分子分離；在醫(yī)學上可利用血清的紙上電泳，分離各種氨基酸和蛋白質；在陶瓷工業(yè)中，利用電泳將粘分離各種氨基酸和蛋

10、白質；在陶瓷工業(yè)中，利用電泳將粘土與雜質分離，得到高純度的粘土等等。土與雜質分離，得到高純度的粘土等等。（2 2）電滲）電滲 在外電場作用下，分散介質通過多孔固體在外電場作用下，分散介質通過多孔固體（膜）而定向移動的現象，稱為電滲。（膜）而定向移動的現象，稱為電滲。 電滲產生的原因：當固體與液體接觸時，由于兩相對電滲產生的原因：當固體與液體接觸時，由于兩相對電子的親和力不同，固體表面會帶電，形成雙電層，而毛電子的親和力不同，固體表面會帶電，形成雙電層，而毛細孔則被雙電層所充滿，帶相反電荷。因此通電時液體一細孔則被雙電層所充滿，帶相反電荷。因此通電時液體一般會向某一極運動。電滲可用于紙漿脫水、陶

11、坯脫水等。般會向某一極運動。電滲可用于紙漿脫水、陶坯脫水等。 （3）流動電勢）流動電勢 在外力作用下，在外力作用下，迫使液體通過多孔隔迫使液體通過多孔隔膜（或毛細管）定向膜（或毛細管）定向流動，在多孔隔膜兩流動，在多孔隔膜兩端所產生的電勢差，端所產生的電勢差，稱為流動電勢。（可稱為流動電勢。（可視為電滲的逆過程）視為電滲的逆過程）P：電位差計：電位差計（4）沉降電勢）沉降電勢 分散相粒子在分散相粒子在重力場或離心力場重力場或離心力場的作用下迅速移動的作用下迅速移動時，在移動方向的時，在移動方向的兩端所產生的電勢兩端所產生的電勢差，稱為沉降電勢差，稱為沉降電勢。（可視為電泳的。（可視為電泳的逆過

12、程）逆過程）四種電現象的相互關系四種電現象的相互關系： 電泳電泳 電滲電滲流動電勢流動電勢沉降電位沉降電位（液體靜止，固體粒子運動）（液體靜止，固體粒子運動）（固相不動，液體移動）（固相不動，液體移動）外加電場引外加電場引起相對運動起相對運動相對運動產相對運動產生電位差生電位差3. 溶膠的膠團結構溶膠的膠團結構 例：例： AgNO3 + KI AgI + KNO3KI 過量過量 ：AgI 溶膠吸附溶膠吸附 I 帶負電，帶負電， K為反離子；為反離子；AgNO3過量：過量：AgI 溶膠吸附溶膠吸附 Ag帶正電，帶正電， NO3為反離子為反離子膠團結構表示：膠團結構表示：例：例：I過量，生成帶負電

13、的膠粒，過量，生成帶負電的膠粒，K為反離子為反離子 膠團膠團 AgIm nI(n-x)K+x- xK+ 膠核膠核 膠粒膠粒膠團剖面圖：膠團剖面圖：特點：特點：膠核：首先吸附過量膠核：首先吸附過量的成核離子，然后吸的成核離子，然后吸附反離子；附反離子；2) 膠團整體為電中性膠團整體為電中性12.5 溶膠的穩(wěn)定與聚沉溶膠的穩(wěn)定與聚沉 溶膠是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)，但有些溶膠卻能在溶膠是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)，但有些溶膠卻能在相當長的時間內穩(wěn)定存在。例如法拉第所制的紅色相當長的時間內穩(wěn)定存在。例如法拉第所制的紅色金溶膠，靜置數十年后才聚沉。金溶膠，靜置數十年后才聚沉。 那么是什么原因可以使溶膠穩(wěn)定存在？又是什那

14、么是什么原因可以使溶膠穩(wěn)定存在？又是什么原因會導致溶膠聚沉呢？么原因會導致溶膠聚沉呢？ 1941年杰里亞金年杰里亞金(Derjaguin)和朗道和朗道(Landau)、1948年維韋年維韋(Verwey)和奧弗比克和奧弗比克(Overbeek)分別提分別提出了帶電膠體粒子穩(wěn)定的理論，簡稱出了帶電膠體粒子穩(wěn)定的理論，簡稱DLVO理論，理論，從理論上揭示了溶膠穩(wěn)定與聚沉的原因。從理論上揭示了溶膠穩(wěn)定與聚沉的原因。1. 溶膠的經典穩(wěn)定理論溶膠的經典穩(wěn)定理論DLVO理論理論溶膠粒子間的作用力：溶膠粒子間的作用力：van der Waals 吸引力：吸引力：EA -1/x2雙電層引起的靜電斥力：雙電層引

15、起的靜電斥力：ER ae-x 總作用勢能：總作用勢能：E = ER + EAEmaxEREAE勢勢能能x第一最小值第一最小值第二最小值第二最小值第一最小值第一最小值0粒子的平動能粒子的平動能(3/2) RT Emax時，溶膠不穩(wěn)定時，溶膠不穩(wěn)定EA曲線的形狀由粒子本性決定，不受電解質影響；曲線的形狀由粒子本性決定，不受電解質影響；ER曲線的形狀、位置強烈地受電解質濃度的影響。曲線的形狀、位置強烈地受電解質濃度的影響。EREAEc1c2c3勢勢 能能0電解質濃度電解質濃度 ：ER ，Emax ， 溶膠穩(wěn)定性溶膠穩(wěn)定性 電解質濃度對膠體粒子勢能的影響：電解質濃度對膠體粒子勢能的影響：電解質濃度：電

16、解質濃度： c3 c2 c1所以溶膠穩(wěn)定的原因：所以溶膠穩(wěn)定的原因：1)膠粒帶電膠粒帶電 增加膠粒間的排斥作用；增加膠粒間的排斥作用；2)溶劑化作用溶劑化作用 形成彈性水化外殼，增加溶膠聚形成彈性水化外殼，增加溶膠聚合的阻力；合的阻力；3)Brown運動運動 使膠粒克服受重力影響而不下沉使膠?？朔苤亓τ绊懚幌鲁?除膠粒帶電是溶膠穩(wěn)定的主要原因外，溶除膠粒帶電是溶膠穩(wěn)定的主要原因外，溶劑化作用和布朗運動也是溶膠穩(wěn)定的有利因素。劑化作用和布朗運動也是溶膠穩(wěn)定的有利因素。2. 憎液溶膠的聚沉憎液溶膠的聚沉 溶膠粒子合并、長大，進而發(fā)生沉淀的現溶膠粒子合并、長大，進而發(fā)生沉淀的現象，稱為聚沉。溶膠

17、從本質上說是不穩(wěn)定的，象，稱為聚沉。溶膠從本質上說是不穩(wěn)定的，許多因素可導致溶膠聚沉，如加熱、輻射、加許多因素可導致溶膠聚沉，如加熱、輻射、加入電解質等。溶膠對電解質很敏感，這方面的入電解質等。溶膠對電解質很敏感，這方面的研究也較深入。研究也較深入。電解質的聚沉作用電解質的聚沉作用 少量的電解質可對溶膠起穩(wěn)定作用，但電解少量的電解質可對溶膠起穩(wěn)定作用，但電解質加入過多時，尤其是含高價反離子電解質的加質加入過多時，尤其是含高價反離子電解質的加入，往往會使溶膠發(fā)生聚沉。入，往往會使溶膠發(fā)生聚沉。聚沉值聚沉值 使溶膠發(fā)生明顯的聚沉所需電解質的使溶膠發(fā)生明顯的聚沉所需電解質的 最小濃度；最小濃度； 聚

18、沉能力聚沉能力 聚沉值的倒數聚沉值的倒數 電解質對溶膠的聚沉規(guī)律：電解質對溶膠的聚沉規(guī)律： (i)反離子的價數起主要作用反離子的價數起主要作用 價數價數 ，聚沉值，聚沉值 ，聚沉能力，聚沉能力 聚沉值聚沉值 1/Z 6，聚沉能力，聚沉能力 Z 6 Schultz-Hardy規(guī)則規(guī)則例如：對于帶負電荷的例如：對于帶負電荷的As2S3 溶膠，用幾種電解質聚溶膠，用幾種電解質聚 沉，其聚沉值分別為：沉，其聚沉值分別為： KCl ：49.5 mol m-3 ； MgCl2 ： 0.7 mol m-3 ； AlCl3 ： 0.093 mol m-3 ；聚沉能力之比聚沉能力之比 = 1/ 聚沉值聚沉值 K

19、Cl : MgCl2 : AlCl3 =1 : 70 : 532反離子價數之比：反離子價數之比： 16 : 26 : 36 = 1 : 64 : 729(ii) 同價離子，有感膠離子序同價離子，有感膠離子序 正離子的聚沉能力：正離子的聚沉能力： H+ Cs+ Rd+ NH4+ K+ Na+ Li+ 負離子的聚沉能力負離子的聚沉能力 ： FClBrNO3IOH正離子水化能力強正離子水化能力強, r , 水化能力水化能力 , 水化層厚水化層厚, 進入緊密層少進入緊密層少, 聚沉能力聚沉能力 負負離子水化能力弱離子水化能力弱, r , 水化能力水化能力 , 水化層薄水化層薄, 進入緊密層多進入緊密層

20、多,聚沉能力聚沉能力 (2) 高分子化合物的聚沉作用高分子化合物的聚沉作用j搭橋效應搭橋效應 一個大分子通過吸附，把許多膠粒一個大分子通過吸附，把許多膠粒 聯(lián)結起來，變成較大的聚集體而聚聯(lián)結起來，變成較大的聚集體而聚 沉；沉；k脫水效應脫水效應 高分子對水的親合力強，由于它的高分子對水的親合力強，由于它的 存在，使膠粒脫水，失去水化外殼存在，使膠粒脫水，失去水化外殼 而聚沉；而聚沉；電中和效應電中和效應 離子型的高分子，吸附到帶電膠離子型的高分子，吸附到帶電膠 粒上，中和了粒子表面電荷，使粒上，中和了粒子表面電荷，使 粒子間斥力降低，進而聚沉。粒子間斥力降低，進而聚沉。12.6 乳狀液乳狀液

21、由兩種不互溶或部分互溶的液體所形成的由兩種不互溶或部分互溶的液體所形成的粗分散系統(tǒng)，稱為粗分散系統(tǒng)，稱為乳狀液乳狀液。類型類型水包油，水包油，O/W，油分散在水中油分散在水中油包水，油包水，W/O，水分散在油中水分散在油中O + W + 乳化劑乳化劑 乳狀液乳狀液乳化劑乳化劑表面活性劑表面活性劑固體粉末固體粉末1. 乳狀液類型的鑒別乳狀液類型的鑒別(1)染色法：染色法：將油（水）溶性染料滴入乳狀液，將油（水）溶性染料滴入乳狀液， 在顯微鏡下觀察，染色的一相為油在顯微鏡下觀察，染色的一相為油 （水）相。（水）相。(2)稀釋法：稀釋法：將乳狀液滴入水中或油中，若乳狀將乳狀液滴入水中或油中，若乳狀

22、液在水中能稀釋，即為液在水中能稀釋，即為O/W型；在型；在 油中能稀釋，即為油中能稀釋，即為W/O型。型。(3)導電法：導電法：O/W型乳狀液的導電性能遠好于型乳狀液的導電性能遠好于 W/O型乳狀液，通過測電導可區(qū)別型乳狀液，通過測電導可區(qū)別 兩者。兩者。2. 乳狀液的穩(wěn)定乳狀液的穩(wěn)定(1) 降低界面張力降低界面張力 (a) 加入表面活性劑，加入表面活性劑， ，G表表 ，穩(wěn)定性，穩(wěn)定性 (b) 表面活性劑的表面活性劑的HLB值可決定形成乳狀液值可決定形成乳狀液 的類型：的類型： HLB值值 3-6: 形成形成W/O型乳狀液；型乳狀液； HLB值值12-18: 形成形成O/W型乳狀液。型乳狀液。

23、 大頭朝外，小頭向內，表面活性劑可緊密排列，大頭朝外，小頭向內，表面活性劑可緊密排列，形成厚壁，使乳狀液穩(wěn)定。形成厚壁，使乳狀液穩(wěn)定。（2）形成定向楔的界面）形成定向楔的界面 二價堿金屬皂類，二價堿金屬皂類，形成形成W/O型乳狀液：型乳狀液：一價堿金屬皂類，一價堿金屬皂類， 形成形成O/W型乳狀液：型乳狀液：（3）形成擴散雙電層）形成擴散雙電層 離子型表面活性劑可形成擴散雙電層，使乳狀液穩(wěn)定。離子型表面活性劑可形成擴散雙電層，使乳狀液穩(wěn)定。（4）界面膜的穩(wěn)定作用）界面膜的穩(wěn)定作用 增強界面膜的強度，可增加乳狀液的穩(wěn)定性。增強界面膜的強度，可增加乳狀液的穩(wěn)定性。（5）固體粉末的穩(wěn)定作用）固體粉末的穩(wěn)定作用某些固體粉末也可起乳化穩(wěn)定劑的作用：某些固體粉末也可起乳化穩(wěn)定劑的作用：水能潤濕水能潤濕的固體粉末，可形成的固體粉末，可形成O/W型的乳狀液，如粘土等，型的乳狀液，如粘土等，油能潤濕油能潤濕的固體粉末，可形成的固體粉末，可形成W/O型的乳狀液，如石墨，型的乳狀液，如石墨， 煤煙等。煤煙等。根據根據Young方程：方程： so sw = ow cos so sw ow固固水水油油如如 so sw : cos 為正，為正， 90 o，水能潤濕固體，水能潤濕固體，固體大部分在水中，油水界面向油彎曲，固體大部分在水中，油水界面向油彎曲，形成形成O/W乳狀液。乳狀液。如如 so 9