納米尺寸評估

1、5.3.3靜高壓合成納米材料n圖2.1 belt型兩面頂高壓裝置示意圖n1 壓砧， 2 壓缸， 3 保護(hù)鋼環(huán)n葉臘石作為密封材料和傳壓介質(zhì)n8gpa. 3333332211高壓合成納米晶理論n根據(jù)熱力學(xué)理論，晶粒度r可以表示為成核速率i和生長速率u的函數(shù)3：n高壓下形成晶體的晶粒度 r(p) 與常壓下的晶粒度 r(p0) 之比為16：n n其中g(shù)i為成核活化能，gii為晶體生長活化能，r為氣體常數(shù)，t為溫度。 41iur rtpgpgpgpgpipipupuprpr)()()()(exp)()()()()()(0iiii0ii41000高壓合成納米晶理論n通常，成核活化能隨壓力的增加而降低4,

2、即：gi (p)i(p0)。另一方面，晶體生長活化能(gii) 主要取決于擴(kuò)散活化能，但壓力會抑制原子擴(kuò)散，因而隨著壓力的增加原子擴(kuò)散會變得更加困難。n這樣在壓力作用下晶體生長活化能會變大，即：gi i (p)gii (p0)；同時壓力也會降低晶核的生長速率，因此有u(p)u(p0)。由方程(2)可知，r(p)10-4cm)的半峰值強(qiáng)度處的寬度得到。bs的測量峰位與bm的測量峰位盡可能靠近。最好是選取與被測量納米粉相同材料的粗晶樣品來測得bs值。6.2 x射線衍射線線寬法射線衍射線線寬法n注意問題：()應(yīng)選取多條低角度x射線衍射線(250)進(jìn)行計算，然后求得平均粒徑。這是因?yàn)楦呓嵌妊苌渚€的k1

3、與k2雙線分裂開，這會影響測量線寬化值；()當(dāng)粒徑很小時，例如d為幾納米時，由于表面張力的增大，顆粒內(nèi)部受到大的壓力(p=2/r，為顆粒表面能，r為顆粒半徑)，結(jié)果顆粒內(nèi)部會產(chǎn)生第二類畸變，這也會導(dǎo)致x射線線寬化。 6.3 比表面積法比表面積法n通過測定粉體單位重量的比表面積sw，可由下式計算納米粉中粒子的直徑(設(shè)顆粒呈球形)：nd=6/swn式中，為密度，d為顆粒直徑；sw 為比表面積，它的一般測量方法為bet多層氣體吸附法。bet法是固體比表面測定時常用的方法。6.3 比表面積法比表面積法nbet方程為式中，v為被吸附氣體的體積；vm為單分子層吸附氣體的體積；p為氣體壓力；p0為飽和蒸汽壓

4、；k為y/x. /11 00ppkpppkvvm6.3 比表面積法比表面積法n令n將上式兩式相加，取倒數(shù)得到vm，即0011)(ppkvkkvppvpmmkvkam1kvbm1bavm16.3 比表面積法比表面積法n將a，b代入式6-5，可得到 n把vm換算成吸附質(zhì)的分子數(shù)（vm/v0na）乘以一個吸附質(zhì)分子的截面積am，即可用下式計算出吸附劑的表面積s：00)(ppabppvpmamanvvs0例 題n273k時丁烷蒸汽在分解甲酸鎳鎂而制得的催化劑上有如下吸附平衡數(shù)據(jù): p/102 pa: 75.18, 119.28, 163.54, 208.29, 234.48, 249.35; v/cm

5、3: 17.09, 20.62, 23.74, 26.09, 27.77, 28.30.n已知: 273k時丁烷的飽和蒸汽壓p0=103103 pa, 催化劑重量1.876g, 丁烷分子截面積am=44.610-2 nm2, 試用bet方程求該催化劑的比表面積.求 解n解:將已知數(shù)據(jù)作如下處理:n(p/p0) 102: 7.283, 11.55, 16.17, 20.00, 22.77, 24.21;np/v(p0-p) 103: 4.597, 6.333, 8.128, 9.714, 10.61, 11.29.n以p/v(p0-p)對(p/p0)作圖得一直線,求得斜率為3.93110-2 c

6、m-3, 截距為1.6510-3cm-3.n則單分子層飽和吸附體積為nvm=1/(1.65+39.31) 10-3=24.42(cm3).n此催化劑的總面積為ns=(24.42/22400) 6.023102344.610-20=293.3(m2)n該催化劑的比表面積為nsw= 293.3/1.876=156.3(m2/g)bet測定法n容量法: 此法是測定已知量的氣體在吸附前后的體積差,進(jìn)而得到氣體的吸附量.實(shí)驗(yàn)裝置如右圖所示.n重量法: 直接測定固體吸附前后的重量差,計算吸附氣體的量.6.4 x射線小角散射法射線小角散射法 n小角散射是指x射線衍射中倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)(000)結(jié)點(diǎn)附近的相干散射

7、現(xiàn)象。n散射角大約為10-2-10-1rad數(shù)量級衍射光的強(qiáng)度，在入射光方向最大，隨衍射角增大而減少，在角度0處則變?yōu)?，與波長和粒子的平均直徑d之間近似滿足下列關(guān)系式：n=/d6.4 x射線小角散射法射線小角散射法n散射強(qiáng)度i與顆粒的重心轉(zhuǎn)動慣量的回轉(zhuǎn)半徑r的關(guān)系為n式中a為常數(shù)，r與粒子的質(zhì)量及它相對于重心的轉(zhuǎn)動慣量i0的關(guān)系滿足下式：ni0=mr2n如果得到lni-2直線，由直線斜率得到rn如果顆粒為球形，則n式中r為球半徑，由上面兩式可求得顆粒的半徑r或r。 222334lnrai49. 0/75. 032rrrr77. 05/36.5拉曼散射拉曼散射n拉曼散射(raman scatt

8、ering)：當(dāng)光子與物質(zhì)分子碰撞時，可產(chǎn)生彈性碰撞和非彈性碰撞，在彈性碰撞過程中，沒有能量交換，光子僅改變運(yùn)動方向，這種基于彈性碰撞作用產(chǎn)生的散射現(xiàn)象稱為瑞利散射，相反，在非彈性碰撞過程中，光子不僅改變運(yùn)動方向，而且有能量交換，基于非彈性碰撞作用所產(chǎn)生的散射現(xiàn)象就是拉曼散射。6.5拉曼散射法拉曼散射法 n拉曼(raman)散射法可測量納米晶晶粒的平均粒徑，粒徑由下式計算：n式中b為一常數(shù)，為納米晶拉曼譜中某一晶峰的峰位相對于同樣材料的常規(guī)晶粒的對應(yīng)晶峰峰位的偏移量 2/12bd6.6 激光衍射法法n光在傳播過程中遇到障礙物時發(fā)生的衍射現(xiàn)象稱為衍射。利用激光衍射現(xiàn)象進(jìn)行粒徑分布測定的方法稱為激

9、光衍射法。n在障礙物背后傳播的波面互相干涉，形成了一個能量密度分布的衍射環(huán)(夫瑯禾費(fèi)(fraunhofer)衍射)。在夫瑯禾費(fèi)衍射中，衍射光的強(qiáng)度分布同粒子的化學(xué)成分、折射率等物性無關(guān)，而同粒子的大小、形狀等幾何因素有密切的關(guān)系。利用這一衍射環(huán)可以測定出粒子群的粒徑分布。 6.6 激光散射法法n米氏散射(mie scattering)：用電磁波光照射物質(zhì)，物質(zhì)內(nèi)的電子被激發(fā)后向外放出新的電磁波。n在激光散射法中，用光電管收集超微粒子的散射光，并將此光轉(zhuǎn)換成脈動電壓后輸出。利用這一脈動電壓，可求出粒子的粒徑及粒徑分布。具體是通過測量光子相關(guān)譜法進(jìn)行的. 6.6 激光散射法法n通過測量微粒在液體中

10、的擴(kuò)散系數(shù)來測定顆粒度.n由此方程可知，只要知道溶劑(分散介質(zhì))的黏度，分散系的溫度t,測出微粒在分散系中的擴(kuò)散系數(shù)d就可求出顆粒粒徑d. dtkdnrtdb33106.6光子相關(guān)譜n基本過程：激光作布朗運(yùn)動的粒子散射光疊加成干涉圖形和具有散射強(qiáng)度。n布朗運(yùn)動引起的這種強(qiáng)度變化出現(xiàn)在微秒至毫秒級的時間間隔中，粒子越大粒子位置變化越慢，強(qiáng)度變化(漲落)也越慢n光子相關(guān)譜的基礎(chǔ)就是測量這些散射光漲落，根據(jù)在一定時間間隔中這種漲落可以測定粒子尺寸.6.6 光子相關(guān)譜光子相關(guān)譜n自相關(guān)函數(shù)the autocorrelation function (acf) n自相關(guān)函數(shù)可定義為ng()=i(t)i(t

11、+) n這里g()為自相關(guān)函數(shù)，i(t)為在時間為t時探測到的散射光強(qiáng)度, i(t+)為在時間為t+ 時探測到的散射光強(qiáng)度，為延遲時間, 表示括號內(nèi)的量對時間平均6.6 光子相關(guān)譜光子相關(guān)譜n如果在溶液中的粒子尺寸和形狀相同(單粒度)，則散射光強(qiáng)度的自動相關(guān)函數(shù)變成了一個簡單的指數(shù)衰減函數(shù)ng()dexp-2n為衰減常數(shù),它與粒徑成反比關(guān)系. =k2, d為擴(kuò)散系數(shù)，k可表示為nn為溶劑折射率，為真空中激光波長，為測量散射強(qiáng)度的角度。n對于多種粒徑的粒子的混合液，自相關(guān)函數(shù)為對應(yīng)各個尺寸粒子的自相關(guān)函數(shù)的和。2sin4nk光子相關(guān)譜儀 光子相關(guān)譜的優(yōu)點(diǎn)n光子相關(guān)譜法的優(yōu)點(diǎn)是可獲得精確的粒徑分布

12、。這種方法特別適用于工業(yè)化生產(chǎn)產(chǎn)品粒徑的檢測。n采用該法測定粒徑時，前提條件是首先要獲得分散度好的懸浮液，否則會給出錯誤的結(jié)果。 6.7 沉降(sedimentation)法n沉降法是一種常用的測定超微粉粒徑的方法，此方法對于粒徑處于納米量級的情況不適用。該技術(shù)以顆粒在各種流體中的沉降速度不同的現(xiàn)象為基礎(chǔ)，即以斯托克斯(stokes)定律為依據(jù)，所得粒徑稱為斯托克斯直徑。 n式中，dst為斯托克斯直徑；為流體粘度，ust顆粒沉降末速；s為顆粒密度；f為流體密度；g為重力加速度。 2118gudfsstst6.7.1重力沉降法n粒子群僅僅在重力作用下在一組形狀相同的容器中沉降。把顆粒在固定的標(biāo)高

13、或變化的標(biāo)高上的濃度作為時間的函數(shù)，結(jié)合斯托克斯定律計算系統(tǒng)的粒徑分布.用水作介質(zhì)進(jìn)行分析，典型的粒度范圍約為1100 m。n顆粒濃度變化的測量有兩種方法，一種為增量法, 另一種為累積法。增量法是測定密度或濃度隨時間或高度變化的速率; 累計法是測量沉積在懸浮表面下某特定的距離上顆粒的總量和時間。 6.7.1重力沉降法-增量法n從沉降介質(zhì)表面算起沿沉降方向的某個距離h定義為沉降深度(見右圖)，凡是測量懸浮體在h處的某個量隨時間t的變化都稱為增量法，時間t由沉降開始算起. 安德森法 n移液管由一個容積500 ml帶刻度的圓柱形細(xì)頸瓶1和一個用雙通旋塞4連接在10 ml容器3上的吸管2所組成。 n安

14、德森法簡單，設(shè)備成本低，但不能分出單粒級試樣，而且每次抽取試樣會使懸浮液紊動；再者，每次抽取試樣后懸浮液體積減小，沉降高度改變。消光法 n光柱的強(qiáng)弱與光柱中顆粒的投影面積有關(guān)，即光透過粒子的懸浮液后強(qiáng)弱情況可用透明度來表示，透明度與光柱中顆粒的投影面積的關(guān)系，在粒徑有個分布的情況下滿足羅斯（rose）公式：n式中，為光柱中顆粒的投影面積；k為常數(shù)，c為光柱中的顆粒濃度；ni為單位質(zhì)量粉體中含xi粒徑的粒子數(shù)；xi為試料中的最大粒徑, kri為羅斯吸收系數(shù)，是與粒徑、分散介質(zhì)的折射宰、光的入射角有關(guān)的函數(shù)。通過光透明度的測定，可求得光柱中顆粒的投影面積，由此結(jié)果可測定顆粒大小的分布。 iiiir

15、iixnkkcii120log消光法優(yōu)點(diǎn)n此法的優(yōu)點(diǎn)是能正確測出光線的衰減；懸浮液不受插入探測器或其他測量儀器的干擾；所需的粉末試樣量很少；試驗(yàn)所需時間較短；懸浮液濃度較低，減少了顆粒之間的相互影響.x射線吸收法 n在x射線沉積儀中，x射線的密度在光束i=i0exp(-bc)中正比于粉末的質(zhì)量，而x射線的密度p的定義是：p=log(i/i0), 式中b為常數(shù)，c為光束中粉末的濃度，i為透射光強(qiáng), i0為入射光強(qiáng)。nx射線通過一對沉降槽,其中之一盛懸浮液，而另一個盛同樣高度的清液作為基準(zhǔn)，兩者光強(qiáng)之差使差動電離室中產(chǎn)生電流不平衡，此電流經(jīng)放大后顯示于記錄紙上光強(qiáng)差直接與光束中粉末濃度成比例，利用這個比值和斯托克斯定律將沉積曲線轉(zhuǎn)化為累積百分?jǐn)?shù)。n 6.7.1重力沉降法-累積法n測量懸浮液中在一定深度以上顆?？偭康淖兓?，或者測量穿過該深度平面(對重力沉降)或圓柱面(