a材料價鍵分析PPT教學課件

1、材料分析化學1材料的價鍵分析 研究內容化學鍵，分子結構，結合形式等 研究方法紅外光譜，拉曼光譜 分析內容分子振動和轉動，晶格振動和轉動等第1頁/共70頁紅外光譜及其應用第2頁/共70頁材料分析化學3紅外光譜基礎知識 紅外光譜屬于分子振動轉動光譜，主要與分子的結構有關 能產(chǎn)生偶極距變化的分子均可以產(chǎn)生紅外吸收；除單原子分子以及同核分子以外的有機分子均可以具有特征吸收。 紅外光譜的吸收頻率，吸收峰的數(shù)目以及強度均與分子結構有關，因此可以用來鑒定未知物質的分子結構和化學基團 此外，還與晶體的振動和轉動有關；第3頁/共70頁材料分析化學4紅外光譜的劃分紅外區(qū)域 /m /cm1能級躍遷類型近紅外區(qū)0.7

2、52.5131584000O H 、N H 及CH鍵的倍頻吸收中紅外區(qū)2.5254000-400分子振動遠紅外區(qū)251000400-10分子轉動 第4頁/共70頁材料分析化學5紅外光譜原理 紅外吸收的產(chǎn)生 在分子內部具有振動和轉動能級，當物質被一束紅外光線輻照時，只要紅外光的能量與能級躍遷的能級合適，在分子內部就可以產(chǎn)生振動或轉動躍遷，產(chǎn)生紅外吸收。因此其吸收的能量是量子化的，有躍遷的兩個能級決定。 振動能量E（v1/2）h 第5頁/共70頁材料分析化學6紅外吸收的能量S0S1UV/VisV3 V2 V1 V0S0S1IRElectronic SpectroscopyVibrational S

3、pectroscopy第6頁/共70頁第7頁/共70頁材料分析化學8多原子分子的振動 可以分解為很多簡單的簡正運動來描述 簡正振動的振動狀態(tài)是分子質心保持不變，整體不轉動，每個原子均在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動頻率和相位均相同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時達到其最大位移質 分子中的任何一個復雜振動均可以分解為簡正振動的線性組合 伸縮振動和變形振動 第8頁/共70頁水分子的紅外吸收示意圖第9頁/共70頁材料分析化學10吸收強度 紅外吸收光譜的強度主要取決于分子振動時的偶極距變化，而偶極距的變化又與分子的振動方式有關。 振動的對稱性越高，振動分子中的偶極距的變化越小，譜帶強

4、度越弱。 一般來說，極性強度越強的基團，其吸收強度越強；極性較弱的基團其振動吸收也較弱 第10頁/共70頁材料分析化學11基團頻率 在紅外光譜中，每種官能團均具有特征的結構，因此也具有特定的吸收頻率。 根據(jù)特征頻率就可以對有機物的基團進行鑒別。這也是紅外光譜分析有機物結構的依據(jù)。 在中紅外中，把40001300波數(shù)范圍稱為基團頻率區(qū)，把1800600波數(shù)稱為指紋頻率區(qū)。 第11頁/共70頁第12頁/共70頁第13頁/共70頁材料分析化學14影響基團頻率的因素 內部因素 電子效應，氫鍵的影響，振動耦合以及Fermi共振。 外部因素 氫鍵作用，濃度效應，溫度效應，樣品狀態(tài)，制樣方式以及溶劑極性等。

5、 第14頁/共70頁材料分析化學15電子效應 誘導效應 由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導作用，使得分子中電子云分布發(fā)生變化，從而改變了化學鍵的力常數(shù)，使得基團的特征振動頻率發(fā)生位移。 共軛效應 指共軛體系中的電子云密度平均化，使得原來的雙鍵的電子云密度降低，鍵長增加，力常數(shù)變小，最后導致吸收頻率向低波數(shù)方向移動。 中介效應 是當含有孤對電子的原子與具有多種鍵的原子相連時，可以產(chǎn)生類似的共軛作用，該效應稱為中介效應。 第15頁/共70頁材料分析化學16其它效應 氫鍵 使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。分子內氫鍵不受濃度的影響，分子間氫鍵則受濃度的影響。 振動耦合 是當兩個振動頻

6、率相同或相近的基團相鄰并具有一個公用原子時，由于一個鍵的振動通過公用原子使另一個鍵的長度發(fā)生變化，產(chǎn)生一個微擾作用，從而形成強力的振動相互作用，結果是使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，另一個則向低頻移動，譜帶產(chǎn)生分裂。 Fermi共振 當一個振動的倍頻與另一個振動的基頻接近時，發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強的吸收峰或發(fā)生分裂的現(xiàn)象。 第16頁/共70頁材料分析化學17儀器裝置 色散型紅外光譜儀光源，吸收池，單色器和檢測器以及數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)組成 Fourier變換紅外光譜儀 光源，吸收池，干涉儀和檢測器以及數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)組成 第17頁/共70頁材料分析化學18光源 紅外光譜的光源主要采用Nernst燈或硅

7、碳棒。 Nernst燈的工作溫度為1700度，其優(yōu)點是發(fā)光強度高，使用壽命長以及穩(wěn)定性好。其缺點是價格貴，機械強度差，操作復雜。 硅碳棒的工作溫度在12001500度。其優(yōu)點是在低波數(shù)區(qū)的發(fā)光強度高，使用低波數(shù)范圍可低致200cm1。此外，硅碳棒堅固，發(fā)光面積大，壽命長。第18頁/共70頁材料分析化學19吸收池和檢測器 由于玻璃，石英等常規(guī)透明材料不能透過紅外線，因此紅外吸收池必須采用特殊的透紅外材料制作如：NaCl，KBr，CsI，KRS-5等作為窗口。由于該類材料均屬于無機鹽，很容易吸收水汽發(fā)生潮解。固體粉體樣品可以直接與KBr混合壓片，直接進行測定。 紅外光譜的單色器主要由光柵，準直器和

8、狹縫構成。紅外檢測器一般采用高真空熱電偶，熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。記錄系統(tǒng)目前一般采用計算機。 第19頁/共70頁材料分析化學20Fourier變換紅外光譜儀 是七十年代發(fā)展起來的一種紅外光譜儀。 具有掃描速度快，測量時間短，可以在1s內獲得紅外光譜，適合快速反應的研究。 可以進行與色譜和質譜的聯(lián)用。 檢測靈敏度高，檢測極限可達1091012g； 分辨率高，波數(shù)精度可達0.01cm1； 光譜范圍廣，可研究整個紅外區(qū)。 測定精度高，可達0.1%，而雜散光小于0.01%。 第20頁/共70頁材料分析化學21第21頁/共70頁材料分析化學22第22頁/共70頁第23頁/共70頁材料分析化學24C

9、omparison of Interferogram and Optical SpectraISd d| 0+_+| 0| 0_d dd duIntensityIntensityIntensityIntensityIntensityIntensity(cm)(cm)(cm)u(cm-1)u1u2u(cm-1)u(cm-1)FT operation第24頁/共70頁材料分析化學25Dispersive (Monochromatic) IR SourceDetector Same spectral element passes through the sample and the referenc

10、e alternatively Different spectral elements sequentially pass through the sample and then the detector (mechanical separation of spectral elements) SNR is improved by increasing the width of the slits, thus reducing the resolution Entrance Slit Collimating lensPrism or GratingSampleReferenceDispersi

11、on ElementExit Slit第25頁/共70頁材料分析化學26第26頁/共70頁第27頁/共70頁第28頁/共70頁第29頁/共70頁第30頁/共70頁材料分析化學31樣品的制備 氣體，液體或固體 要求樣品中不含游離水 要求樣品的濃度和測試層的厚度選擇適當 ，透射比在10%80%之間 第31頁/共70頁材料分析化學32氣體分析 氣體樣品的分析一般需要氣體池，在兩端窗口設置紅外透光的NaCl，KBr等鹽窗。一般先將氣體池抽真空，然后再注入被測氣體。氣體池也經(jīng)常用于催化劑的表面吸附和催化反應產(chǎn)物的檢測，通常還需要配置加熱控溫裝置。 第32頁/共70頁材料分析化學33液體樣品 液體池法適合

12、沸點低，揮發(fā)性較大的樣品，可利用注射器定量地直接注入密封的液體池中。一般保持液體層的厚度為0.011mm。該方法的定量分析效果比較好，是紅外光譜進行液體定量分析常用的方法。 液膜法主要適合沸點高的樣品，可以把樣品直接滴加在兩塊鹽片之間，形成液膜。 對于具有很強紅外吸收的樣品，可以通過調節(jié)樣品液層的厚度來調節(jié)透射比，也可以通過適當溶劑稀釋的方法來獲得滿意的吸收譜。第33頁/共70頁材料分析化學34固體樣品 對于一些能溶于溶劑的固體樣品，也可以配成溶液直接用液體法測定。 對溶劑的要求是在所測區(qū)域內沒有強力的紅外吸收，不會腐蝕鹽片，對樣品沒有強烈的溶劑化效應。 一般采用CS2（1350600cm1）

13、，CCl4（40001350cm1）作為溶劑。第34頁/共70頁材料分析化學35固體樣品 壓片法一般是將12mg的固體樣品與200mg純KBr粉體進項研磨混勻，利用模具直接壓成均勻透明的薄片。KBr和樣品均需要干燥以及研磨致粒度小于2微米以下，消除光散射作用 石蠟糊法就是將樣品研磨細后與液體石蠟或全氟代烴混合，調成糊狀，夾在鹽片間分析。 薄膜法主要適用高分子材料，可以通過加熱或壓延的方法制備成薄膜 對于無機固體樣品還可以通過測定紅外反射光譜的方式獲得紅外特征吸收信息。 第35頁/共70頁第36頁/共70頁材料分析化學37鏡面反射光譜n紅外線直接輻照樣品表面，采集樣品表面反射的信息n光滑平整的固

14、體表面樣品分析n金屬表面的薄膜，金屬表面處理膜；食品包裝材料以及各種涂層材料等n由于在不同波長下的折射系數(shù)不同，在強吸收譜帶范圍內會產(chǎn)生類似導數(shù)譜的特征吸收，可以通過K-K（Kramers-Kronig）變換，獲得正常的發(fā)射光譜 第37頁/共70頁第38頁/共70頁材料分析化學39K-K校準第39頁/共70頁材料分析化學40衰減全反射紅外光譜技術n適合材料表面光譜信息分析n厚度較大：大于0.1mm 塑料，高聚物和橡膠，紙樣等n在材料分析上有較大的用途n吸收強度與光線的入射深度有關，必須進行MIR方程校準。第40頁/共70頁材料分析化學41衰減全反射 (ATR) 附件SampleIRMetal

15、plateSampleIRMetal plateATR附件主要用于固體、凝膠、橡膠等材料表面的研究。測量表面厚度需在1 m以上也可用于溶液分析（蛋白水溶液）第41頁/共70頁第42頁/共70頁第43頁/共70頁第44頁/共70頁材料分析化學45校準技術第45頁/共70頁材料分析化學46n收集高散射樣品的光譜信息 n適合于粉體樣品的紅外分析n是一種半定量的分析技術 nKM（KubelkaMunk）方程校準后可以進行定量分析 n不需要壓片 漫反射紅外光譜第46頁/共70頁材料分析化學47漫反射附件Diamond or SiC coated padParticles of sampleDiamond

16、 or SiC coated padParticles of sample漫反射附件主要用于測量顆粒表面，或不平整的表面適用于表面厚度約在10m左右的材料第47頁/共70頁第48頁/共70頁材料分析化學49校準技術第49頁/共70頁材料分析化學50顯微紅外n可以進行微區(qū)分析10*10微米n可以進行價鍵的Map分布分析n適合于微小材料分析第50頁/共70頁材料分析化學51第51頁/共70頁材料分析化學52第52頁/共70頁材料分析化學53第53頁/共70頁材料分析化學54第54頁/共70頁材料分析化學55中藥材的研究第55頁/共70頁材料分析化學56納米合成研究4000300020001000W

17、ave Number cm-1Absorption a.u.ABCTiCl4乙醇溶液成膠化過程中的紅外光譜圖(A) 0 小時 (B) 42小時 (C) 144 小時 Ti-O-C鍵的621cm-1吸收峰 3240 cm-1Ti-OH基 1623cm-1的弱峰也表明了締合-OH 2978，2930，2890 cm-1及1456，1390cm-1等有甲基和亞甲基的吸收峰成膠時間增加，無機化程度增加第56頁/共70頁材料分析化學57納米合成TiCl4與不同醇制備的Ti(OH)4紅外譜圖(a)CH3OH，(b)C2H5OH，(c)i-C3H7OH|800-400 (a)(b)(c)/cm1 A在400800cm-1為-(Ti-O)-n聚合物 特征峰從（c）到（a）明顯的變寬變強的趨勢，聚合度增加 1000cm-1以上若干小峰，對應樣品中的有機基團（如-CH3等）有機峰也由（c）到（a）逐漸減 ，無機化程度增加第57頁/共70頁材料分析化學58納米TiO2的缺陷TiO2680，610，425,350cm1寬化與表面缺陷有關第58頁/共70頁材料分析化學59V2O5的熱分解制備偏釩酸氨熱分解制備V2O5催化劑的原位研究1415 氨根700-1000偏釩酸根850，1010 V2O5第59頁/共70頁材料分析化學60硅鋁分子篩第6