晶體生長方法(新).doc

1、晶體生長方法 ( 新 )晶體生長方法1) 提拉法（ Czochralski,Cz ）晶體提拉法的創(chuàng)始人是 J. Czochralski ，他的論文發(fā)表于 1918 年。提拉法是熔體生長中最常用的一種方法，許多重要的實用晶體就是用這種方法制備的。近年來，這種方法又得到了幾項重大改進，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC ），如圖1，能夠順利地生長某些易揮發(fā)的化合物（ GaP等）；采用導模的方式（導模提拉法）生長特定形狀的晶體（如管狀寶石和帶狀硅單晶等）。所謂提拉法，是指在合理的溫場下，將裝在籽晶桿上的籽晶下端，下到熔體的原料中，籽晶桿在旋轉馬達及提升機構的作用下，一邊旋轉一邊緩慢地向上提拉，經過

2、縮頸、擴肩、轉肩、等徑、收尾、拉脫等幾個工藝階段，生圖1 提拉法晶體生長裝置結構示意圖長出幾何形狀及內在質量都合格單晶的過程。這種方法的主要優(yōu)點是：(a)在生長過程中，可以方便地觀察晶體的生長情況；(b)晶體在熔體的自由表面處生長，而不與坩堝相接觸，這樣能顯著減小晶體的應力并防止坩堝壁上的寄生成核；(c)可以方便地使用定向籽晶與“縮頸”工藝，得到完整的籽晶和所需取向的晶體。提拉法的最大優(yōu)點在于能夠以較快的速率生長較高質量的晶體。提拉法中通常采用高溫難熔氧化物，如氧化鋯、氧化鋁等作保溫材料，使爐體內呈弱氧化氣氛，對坩堝有氧化作用，并容易對熔體造成污雜，在晶體中形成包裹物等缺陷；對于那些反應性較強

3、或熔點極高的材料，難以找到合適的坩堝來盛裝它們，就不得不改用其它生長方法。2)熱交換法（ Heat Exchange Method, HEM ）(3) HEM熱交換法是由D. Viechnicki和 F.Schmid于 1974 年發(fā)明的一種長晶方法。其原理是：定向凝固結晶法，晶體生長驅動力來自固液界面上的溫度梯度。特點： (1)熱交換法晶體生長中，采用鉬坩堝，石墨加熱體，氬氣為保護氣體，熔體中的溫度梯度和晶體中的溫度梯度分別由發(fā)熱體和熱交換器（靠He作為熱交換介質）來控制，因此可獨立地控制固體和熔體中的溫度梯度；(2)固液界面浸沒于熔體表面，整個晶體生長過程中，坩堝、晶體、熱交換器都處于靜止

4、狀態(tài)，處于穩(wěn)定溫度場中，而且熔體中的溫度梯度與重力場方向相反，熔體既不產生自然對流也沒有強迫對流；法最大優(yōu)點是在晶體生長結束后，通過調節(jié)氦氣流量與爐子加熱功率，實現(xiàn)原位退火，避免了因冷卻速度而產生的熱應力； (4) HEM 可用于生長具有特定形狀要求的晶體。由于這種方法在生長晶體過程中需要不停的通以流動氦氣進行熱交換，所以氦氣的消耗量相當大，如 30 mm的圓柱狀坩堝就需要每分鐘38 升的氦氣流量，而且晶體生長周期長， He氣體價格昂貴，所以長晶成本很高。圖 2 HEM晶體生長裝置結構示意圖3)溫梯法（ Temperature Gradient Technique, TGT）導向溫度梯度法(T

5、GT)是中國科學院上海光學精密機械研究所的專利技術。其結晶原理與上述熱交換法相似，也是采用石墨發(fā)熱體、Mo保溫屏、Mo坩堝，氬氣保護氣氛。溫梯法和熱交換法的主要不同在于前者采用水冷卻技術而后者采用He氣冷卻；而且 TGT的溫場主要靠調整石墨發(fā)熱體、Mo保溫屏、 Mo坩堝的形狀和位置，發(fā)熱體的功率以及循環(huán)冷卻水的流量來調節(jié)，使之自下向上形成一個合適的溫度梯度。溫梯法整個生長裝置處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)，坩堝和籽晶都不轉動，這樣坩堝中既沒有因熔體密度引起的自然對流，又沒有因機械攪拌引起的強迫對流，固液界面不受干擾，具有更穩(wěn)定的熱場。4)坩堝下降法（垂直布里奇曼法，Vertical Bridgman me

6、thod, VB坩堝下降法又稱為布里奇曼斯托克巴格法，是從熔體中生長晶體的一種方法。通常坩堝在結晶爐中下降，通過溫度梯度較大的區(qū)域時，熔體在坩堝中，自下而上結晶為整塊晶體。這個過程也可用結晶爐沿著坩堝上升方式完成。與提拉法比較該方法可采用全封閉或半封閉的坩堝，成分容易控制；由于該法生長的晶體留在坩堝中，因而適于生長大塊晶體，也可以一爐同時生長幾塊晶體。另外由于工藝條件容易掌握，易于實現(xiàn)程序化、自動化。典型的晶體生長爐的結構如圖 4 所示。該方法的缺點是不適于生長在結晶時體積增大）的晶體，生長的晶體通常有較大的內應力。同時在晶體生長過程中也難于直接觀察，生長周期比較長。圖 4 坩堝下降晶體爐的結

7、構示意圖圖 3 TGT 晶體生長裝置結構示意圖5)水平布里奇曼法（Horizontal Bridgman method, HB）水平布里奇曼法是由BarIIacapob研制成功的一種制備大面積定型薄片狀晶體的方法。其結晶原理如圖5 所示，將原料置于舟型坩堝中，使坩堝水平通過加熱區(qū)，原料熔化并結晶。為了能夠生長有嚴格取向的晶體，可以在坩堝頂部的籽晶槽中放入籽晶來誘導生長。該方法具有以下一些特點：(1)開放式的坩堝便于觀察晶體的生長情況；(2)由于熔體的高度遠小于其表面尺寸，有利于去除揮發(fā)性雜質，另外還有利于降低對流強度，提高結晶過程的穩(wěn)定性；(3)開放式的熔體表面使在結晶的任意階段向熔體中添加激

8、活離子成為可能； (4) 通過多次結晶的方法，可以對原料進行化學提純。6) 激光加熱基座法（ Laser-Heated Pedestal Growth, LHPG ） 圖 5 水平布里奇曼法生長裝置原理圖圖 6 LHPG晶體生長裝置結構示意圖用提拉法生長晶體主要的缺點之一是坩堝對熔體的污染，而在坩堝內結晶成型的方法如下降法等又存在附加應力和寄生成核的問題，另外，生長晶體的品種也受坩堝熔點的限制，于是基座法就應運而生。它是把大直徑的晶體原料局部熔化，用籽晶從熔化區(qū)域引晶生長，實際上就是無坩堝引上法。它不存在坩堝的污染，生長溫度也不受坩堝熔點的限制。由于加熱的范圍小，可以用高功率弧光燈聚焦加熱，也

9、可以用激光加熱，如圖6。它是目前拉制晶體纖維和試制新型晶體的重要手段。7)泡生法（ Kyropoulos, KY）該方法的創(chuàng)始人是Kyropoulos ，他的論文發(fā)表于 1926 年。這種方法是將一要受冷的籽晶與熔體接觸，如果界面的溫度低于凝固點，則籽晶開始生長。為了使晶體不斷長大，就需要逐漸降低熔體的溫度，同時旋轉晶體，以改善熔體的溫度分布。也可以緩慢的（或分階段的）上提晶體，以擴大散熱面。晶體在生長過程中或生長結束時不與坩堝壁接觸，這就大大減少了晶體的應力。不過，當晶體與剩余的熔體脫離時，通常會產生較大的熱沖擊。 70 年代以后，該方法已較少用于生長同成分熔化的化合物，而多用于含某種過量組

10、分的體系，可認為目前常用的高溫溶液頂部籽晶法是該方法的改良和發(fā)展。圖 7 泡生法生長裝置結構示意圖8) 頂部籽晶助熔劑法 (Top Seeded Solution Growth, TSSG)助熔劑法 ( 早期稱為熔鹽法 ) 生長晶體十分類似于溶液生長法。因為這種方法的生長溫度較高，故一般地也稱作高溫溶液生長法。它是將晶體的原成分在高溫下溶解于低熔點助熔劑內，形成均勻的飽和溶液，然后通過緩慢降溫或其他辦法，形成過飽和溶液，使晶體析出。助熔劑法生長晶體有許多突出的特點，和其他生長晶體的方法相比，這種方法的適用性很強，幾乎對所有的材料，都能夠找到一些適當?shù)闹蹌?，從中將其單晶生長出來。這對于研究工作特別有用，因為許多工作希望在單晶體上進行，而并不一定要求單晶體的尺寸很大。助熔劑法生長溫度低，許多難熔的化合物和在熔點極易揮發(fā)或由于變價而分解釋放出氣體的材料，以及非同成