第2章溶液和離子平衡

1、acidacid- -acidacid- -acidacid- -f阿侖尼烏斯酸堿解離理論阿侖尼烏斯酸堿解離理論 ( (arrhenius acid-base ionization theory)acidacid- - 1887年瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯年瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯svante arrhenius根據(jù)他的解離根據(jù)他的解離學(xué)說，提出了酸和堿的概念，指出了酸堿反應(yīng)的本質(zhì)，從而建立學(xué)說，提出了酸和堿的概念，指出了酸堿反應(yīng)的本質(zhì)，從而建立了酸堿解離理論了酸堿解離理論 。 酸指在水中解離出的陽離子全部為酸指在水中解離出的陽離子全部為h h2so4 = hso4- + h+ 堿指在水中解離出的陰離子

2、全部為堿指在水中解離出的陰離子全部為oh- - naoh = na+ + oh- 中和反應(yīng)的實質(zhì)中和反應(yīng)的實質(zhì) h+ + oh- - = h2o理論局限：理論局限：定義在水溶液中，對氣體酸堿及大量非水溶液中進行的化學(xué)反應(yīng)定義在水溶液中，對氣體酸堿及大量非水溶液中進行的化學(xué)反應(yīng)無法解釋；把堿定為氫氧化物，因而對氨水呈堿性的事實難以說明，把酸和無法解釋；把堿定為氫氧化物，因而對氨水呈堿性的事實難以說明，把酸和堿看成是兩種絕對不同的物質(zhì)忽視了酸堿在對立中的相互聯(lián)系和統(tǒng)一。堿看成是兩種絕對不同的物質(zhì)忽視了酸堿在對立中的相互聯(lián)系和統(tǒng)一。s. a. arrhenius 瑞典化學(xué)家瑞典化學(xué)家 f布朗斯特布朗

3、斯特- -勞萊酸堿質(zhì)子理論勞萊酸堿質(zhì)子理論 ( (brnsted-lowry acid-base proton theory) 酸酸 (acid): 任何能給出質(zhì)子的物質(zhì)，即質(zhì)子給予體任何能給出質(zhì)子的物質(zhì)，即質(zhì)子給予體 (proton donor); 堿堿 (base): 任何能接受質(zhì)子的物質(zhì)，即質(zhì)子接受體任何能接受質(zhì)子的物質(zhì)，即質(zhì)子接受體 (proton acceptor)。 酸堿反應(yīng)實質(zhì)：質(zhì)子的傳遞酸堿反應(yīng)實質(zhì)：質(zhì)子的傳遞通式：通式：a (酸酸) b (堿堿) + h+ 式中，式中，a是是b的的共軛酸共軛酸(conjugate acid)，b是是a的的共軛堿共軛堿(conjugate ba

4、se)，a-b稱為稱為共軛酸堿對共軛酸堿對(conjugate acid-base pair)。johannes nicolaus brnstedjohannes nicolaus brnsted born in varde (february 22, 1879 december 17, 1947) was a danish physical chemist.thomas martin lowry (october 26, 1874 november 2, 1936) was an english physical chemist.thomas martin lowry實質(zhì)：兩個共軛酸堿對之間

5、的質(zhì)子傳遞！實質(zhì)：兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞！ 酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱；酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱； 反應(yīng)總是由相對較強的酸和堿向生成相對較弱的反應(yīng)總是由相對較強的酸和堿向生成相對較弱的 酸和堿的方向進行；酸和堿的方向進行； 對于某些物質(zhì)，既可以給出質(zhì)子又可以接受質(zhì)子，對于某些物質(zhì)，既可以給出質(zhì)子又可以接受質(zhì)子，如如h2o、hco3-、hs-等，稱為兩性物質(zhì)。等，稱為兩性物質(zhì)。 酸堿反應(yīng)的實質(zhì)酸堿反應(yīng)的實質(zhì)酸堿反應(yīng)的類型酸堿反應(yīng)的類型f 酸和堿的解離反應(yīng)酸和堿的解離反應(yīng)f 酸和堿的中和反應(yīng)酸和堿的中和反應(yīng)f鹽的水解鹽的水解o(l)h o(l)h (aq)o

6、h (aq)oh223)(loh (aq)nh (aq)nh (aq)oh2433)(aq ac o(l)h (aq)oh hac(aq)2h+h+h+(aq)o)cu(oh)(h + (aq)oh o(l)h + o)cu(h+32+32+242=h+h+h+(aq)oh hac(aq) (aq) ac o(l)h2 (aq)nh (aq)oh loh (aq)nh3324)( 氟磺酸是比硫酸更強的酸。若給氟磺酸中加入氟磺酸是比硫酸更強的酸。若給氟磺酸中加入sbf5，則其進則其進一步吸引氟磺酸中硫原子的負電荷，得到比氟磺酸更強的酸。一步吸引氟磺酸中硫原子的負電荷，得到比氟磺酸更強的酸。s的有

7、效正電荷增大，酸給出質(zhì)子的能力（即酸性）增大的有效正電荷增大，酸給出質(zhì)子的能力（即酸性）增大 sbf5 hso3f是個超強酸是個超強酸, 它能使幾乎所有的有機化合物加合它能使幾乎所有的有機化合物加合質(zhì)子，得到五配位碳原子物種質(zhì)子，得到五配位碳原子物種ch5+。人們將氟磺酸與。人們將氟磺酸與sbf5構(gòu)成的構(gòu)成的系統(tǒng)稱之為系統(tǒng)稱之為“魔酸魔酸”(magic acid)。 osbf5hohosoofhosoofhosoosbf5hohosoohohosoofhosoofhosoofhosof 路易斯酸堿電子理論路易斯酸堿電子理論 ( (lewis acid-base electron theory)

8、gilbert newton lewis gilbert newton lewis (october 23, 1875 - march 23, 1946) was a famous american physical chemist known for his lewis dot structures, his 1916 paper the atom and the molecule, which is the foundation of modern valence bond theory, developed in coordination with irving langmuir, an

9、d his 1923 textbook thermodynamics and the free energy of chemical substances, written in coordination with merle randall, one of the founding books in chemical thermodynamics. in 1926, lewis coined the term photon for the smallest unit of radiant energy. he was a brother of alpha chi sigma, the pro

10、fessional chemistry fraternity. 布朗斯特酸堿概念的核心系于分子或離子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，布朗斯特酸堿概念的核心系于分子或離子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，顯然無法對不涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移、但卻具有酸堿特征的反應(yīng)做解釋顯然無法對不涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移、但卻具有酸堿特征的反應(yīng)做解釋。這一不足在布朗斯特概念提出的同年由美國化學(xué)家路易斯提。這一不足在布朗斯特概念提出的同年由美國化學(xué)家路易斯提出的另一個更廣的酸堿概念所彌補，但后者直到出的另一個更廣的酸堿概念所彌補，但后者直到20世紀世紀30年代年代才開始在化學(xué)界產(chǎn)生影響。才開始在化學(xué)界產(chǎn)生影響。 路易斯酸路易斯酸(lewis acid)：指接受電子對的物質(zhì)，

11、即電子對的指接受電子對的物質(zhì)，即電子對的 接受體接受體 (electron pair acceptor); 路易斯堿路易斯堿(lewis base)：指提供電子的物質(zhì)，即電子對給予體指提供電子的物質(zhì)，即電子對給予體 (electron pair donor)。 酸堿反應(yīng)是電子對接受體與電子對給予體之間形成配位共酸堿反應(yīng)是電子對接受體與電子對給予體之間形成配位共價鍵的反應(yīng)。價鍵的反應(yīng)。 弱電解質(zhì)的解離平衡弱電解質(zhì)的解離平衡v 水的離子積常數(shù)水的離子積常數(shù) (ion-product constant for water) h2o + h2o h3o+ + oh-,簡寫為：簡寫為： h2o h+ +

12、 oh-水是一種很弱的電解質(zhì)，只發(fā)生極少的部分解離，稱為水是一種很弱的電解質(zhì)，只發(fā)生極少的部分解離，稱為水的自解離水的自解離 (self-dissociation)。 是一個重要常數(shù)，通常稱為水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。是一個重要常數(shù)，通常稱為水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。wk精確的實驗測得在精確的實驗測得在298.15k純水中：純水中：ceq(h+) = ceq(oh-)=1.010-7 moldm-3根據(jù)平衡原理，根據(jù)平衡原理，298.15k時時:根據(jù)平衡原理，根據(jù)平衡原理，298.15k時時eqeq14w(h )(oh )1.0 10cckcc 表表2-3 不同溫度時水離子積常數(shù)不

13、同溫度時水離子積常數(shù)t/k2732832932972983233731.110-152.910-156.810-151.010-141.010-145.510-145.510-13通常，水的離子積值與溫度有一定的關(guān)系，隨溫度升高而增大。通常，水的離子積值與溫度有一定的關(guān)系，隨溫度升高而增大。wkv 溶液的溶液的ph 由于許多化學(xué)反應(yīng)和幾乎全部的生物生理現(xiàn)象都是在由于許多化學(xué)反應(yīng)和幾乎全部的生物生理現(xiàn)象都是在h+濃度極小的溶液濃度極小的溶液中進行，因此用物質(zhì)的量濃度來表示溶液的酸堿度很不方便，常用中進行，因此用物質(zhì)的量濃度來表示溶液的酸堿度很不方便，常用ph值表示值表示溶液的酸度。溶液的酸度。e

14、q(h )phlgcc eq(oh )pohlgcc wplgwkk 如果如果ph值改變值改變1個單位，相應(yīng)于個單位，相應(yīng)于改變了改變了10倍。與倍。與ph相似，相似， 和和亦可分別用亦可分別用poh和和 來表示，則來表示，則:(oh )eqcwpkwkph + poh =wpk在在t=298.15k時，時， ph + poh = 14 此時此時c（h+）10-130 mol dm-3，若，若要在要在 l mol dm-1 h+ 的水溶液中找到一的水溶液中找到一個未水合的個未水合的h+ ，則體積要大到可容納，則體積要大到可容納1070個地球。個地球。h+ h 2oh3o+, d dh = -7

15、61.5 kj.mol-1& 水溶液中水溶液中h+以何種形式存在？以何種形式存在？ v一元弱酸、弱堿的解離平衡一元弱酸、弱堿的解離平衡(the ionization equilibria of weak monoacids and monobases) 一元弱酸如乙酸（一元弱酸如乙酸（hac）和一元弱堿如氨水（）和一元弱堿如氨水（nh3h2o），它們在水），它們在水溶液中只是部分解離，絕大部分以未解離的分子存在。溶液中始終存在著溶液中只是部分解離，絕大部分以未解離的分子存在。溶液中始終存在著未解離的弱電解質(zhì)分子與解離產(chǎn)生的正、負離子之間的平衡。這種平衡稱未解離的弱電解質(zhì)分子與解離產(chǎn)生的正、負離

16、子之間的平衡。這種平衡稱解離平衡解離平衡。弱酸：弱酸： hac (aq) + h2o (aq) h3o+ (aq) + ac- (aq) 簡寫為：簡寫為： hac (aq) h+ (aq) + ac- (aq) 其平衡常數(shù)，即弱酸的解離常數(shù)：其平衡常數(shù)，即弱酸的解離常數(shù)：eqeqeq(h )(ac )(hac)acccckcc nh3 (aq) + h2o (l) nh4+ (aq) + oh- (aq)其平衡常數(shù)，即弱堿的解離常數(shù)其平衡常數(shù)，即弱堿的解離常數(shù):弱堿：弱堿：43(nh )(oh )(nh )bcccckcc 解離平衡常數(shù)是化學(xué)平衡常數(shù)的一種，表示弱酸弱堿的解離趨勢，解離平衡常數(shù)

17、是化學(xué)平衡常數(shù)的一種，表示弱酸弱堿的解離趨勢，k值值愈大，解離程度愈大。愈大，解離程度愈大。 我們可以根據(jù)解離常數(shù)的大小判斷弱電解質(zhì)的相對強弱。通常情況下人我們可以根據(jù)解離常數(shù)的大小判斷弱電解質(zhì)的相對強弱。通常情況下人們把值介于們把值介于10-2-10-7之間的酸叫弱酸，而小于之間的酸叫弱酸，而小于10-7的酸叫極弱酸。的酸叫極弱酸。 對于給定的電解質(zhì)而言，解離常數(shù)與溫度有關(guān)而與濃度無關(guān)。但一般說對于給定的電解質(zhì)而言，解離常數(shù)與溫度有關(guān)而與濃度無關(guān)。但一般說來受溫度的影響不大，而且研究多為常溫下的解離平衡。來受溫度的影響不大，而且研究多為常溫下的解離平衡。+-2ha:ha(aq)h (aq)+

18、a (aq)a :a (aq)+h o(l)ha(aq)+oh (aq)對于一元弱酸對于一元弱堿eqeqeq(h )(a )(ha)acccckcc eqeqeq(ha)(oh )(a )bcccckcc eqeqeqeqeqeqweqeq(h )(a )(oh )( a)(h )( h )(ha)(a )abcccchccccccokkkcccccc v共軛酸堿對的解離平衡常數(shù)共軛酸堿對的解離平衡常數(shù) 之間的關(guān)系之間的關(guān)系abkk、v一元弱酸的解離度 、解離平衡常數(shù) 及初始濃度 的關(guān)系ak0c設(shè)有一元弱酸的解離平衡：設(shè)有一元弱酸的解離平衡： h a (aq) h+ (aq) + a- (aq

19、)初始濃度：初始濃度： c0 0 0解離達到平衡時的濃度：解離達到平衡時的濃度： c0 - x x x2200()42aaaakkc kxkxcx則：，解得：00/500ac kcxc若解離平衡常數(shù)很小，且初始濃度較大時，或時，可以近似認為：。000(h )aacckckxcc在一定溫度下，在一定溫度下， 不隨濃度而改變，為一個常數(shù)。不隨濃度而改變，為一個常數(shù)。但是，電解質(zhì)溶液的解離度與初始濃度的平方根成但是，電解質(zhì)溶液的解離度與初始濃度的平方根成反比，即濃度越稀解離度越大，以離子形式存在于反比，即濃度越稀解離度越大，以離子形式存在于溶液中的比例越多溶液中的比例越多稀釋定律稀釋定律。ak/50

20、0bc k若解離平衡常數(shù)很小，且初始濃度較大時，或時，類似地，對于一元弱堿亦存在著稀釋定律：類似地，對于一元弱堿亦存在著稀釋定律：000(oh )bbcckckxccv多元弱電解質(zhì)的分級解離多元弱電解質(zhì)的分級解離 分子中含有兩個或兩個以上可解離的氫原子的酸，稱為多元酸。氫硫酸分子中含有兩個或兩個以上可解離的氫原子的酸，稱為多元酸。氫硫酸(h2s)、碳酸、碳酸(h2co3)為二元弱酸，磷酸為二元弱酸，磷酸(h3po4)為三元酸。多元弱酸在溶液為三元酸。多元弱酸在溶液中的解離是分步（級）進行的，氫離子是依次解離出來的，其解離常數(shù)中的解離是分步（級）進行的，氫離子是依次解離出來的，其解離常數(shù)分別用分

21、別用k a1，k a2，表示。表示。 例如例如h2s解離：解離： 一級解離一級解離 h2s (aq) h+ (aq) + hs- (aq)eqeq81eq2(h )(hs )9.10 10(h s)acccckcc 二級解離二級解離 hs- (aq) h+ (aq) + s2- (aq)eqeq2122eq(h )(s )1.10 10(hs )acccckcc 123aaakkk一般地，有o計算0. 1moldm-3飽和h2s溶液中h+、hs-和s2-的濃度。（已知每升水中可溶解2.24升h2s氣體）同離子效應(yīng)和緩沖溶液同離子效應(yīng)和緩沖溶液 v同離子效應(yīng)同離子效應(yīng) (common-ion e

22、ffect)&同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的 強電解質(zhì)時，可使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。強電解質(zhì)時，可使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。例如例如1. 在氨水中加入一些在氨水中加入一些nh4cl，由于后者是強電解質(zhì)，在溶液中完全，由于后者是強電解質(zhì)，在溶液中完全 解離，于是解離，于是nh4+濃度大大增加，使平衡濃度大大增加，使平衡 nh3h2o nh4+ + oh- 向左移動，從而降低了氨的解離度。向左移動，從而降低了氨的解離度。例如例如2. 對于醋酸溶液，當加入強電解質(zhì)對于醋酸溶液，當加入強電解質(zhì)naac時，時

23、，ac-濃度大大增加，使?jié)舛却蟠笤黾?，?解離平衡解離平衡 hac h+ + ac-向左移動，向左移動，hac的解離度降低。的解離度降低。1、計算0.20 moldm-3nh3h2o的解離度。 2、在0.40moldm-3氨水溶液中，加入等體積0.40moldm-3nh4cl溶液，求混合溶液中oh-濃度、ph值和nh3h2o的解離度。并將結(jié)果與上例進行比較。v緩沖溶液緩沖溶液 (buffered solution)50 cm3 hac-naac 溶液溶液c(hac) = c(naac) =0.10 moldm-3ph = 4.74緩沖溶液的特性緩沖溶液的特性：向緩沖溶液中加入少量強酸或強堿或?qū)?/p>

24、溶液：向緩沖溶液中加入少量強酸或強堿或?qū)⑷芤?適當稀釋，而溶液本身適當稀釋，而溶液本身ph能保持相對穩(wěn)定！能保持相對穩(wěn)定！加入加入1滴滴(0.05cm3) 1moldm-3 hcl加入加入1 滴滴(0.05cm3)1moldm-3 naoh50 cm3 純水純水 ph =7ph = 4.75ph = 3ph = 11ph = 4.73緩沖溶液的緩沖原理緩沖溶液的緩沖原理 hac h+ + ac- 大量大量( (抗堿抗堿) ) 小量小量 大量大量( (抗酸抗酸) ) 外加少量強酸外加少量強酸(h)，平衡向左移動，平衡向左移動 外加適量堿外加適量堿(oh-)，平衡向右移動，平衡向右移動對對hacn

25、aac溶液：溶液：對對nh3nh4cl溶液：溶液： nh3(aq) + h2o(l) oh- (aq) + mh4+(aq) 大量大量( (抗酸抗酸) ) 小量小量 大量大量( (抗堿抗堿) ) 外加少量強堿外加少量強堿(oh-)，平衡向左移動，平衡向左移動 外加適量酸外加適量酸(h)，平衡向右移動平衡向右移動f緩沖溶液緩沖溶液ph的計算通式的計算通式 (hendersonhesselbalch equation)對于弱酸及其鹽的緩沖溶液對于弱酸及其鹽的緩沖溶液共軛酸共軛酸 h+ + 共軛堿共軛堿eqeqeq(h )() ()()()()()accccx cxx ckcxccc 共軛堿共軛堿共

26、軛堿共軛酸共軛酸共軛酸兩側(cè)同時取負對數(shù)兩側(cè)同時取負對數(shù)()phplg()ackc共軛酸共軛堿eq(h )()()accxkcc共軛酸共軛堿對于弱堿及其鹽的緩沖溶液對于弱堿及其鹽的緩沖溶液共軛堿共軛堿 + h2o oh- + 共軛酸共軛酸同理可推導(dǎo)出：同理可推導(dǎo)出：b()pohplg()eqeqckc共軛堿共軛酸計算含有0.10 moldm-3hac和0.30 moldm-3naac溶液ph值為多少？100cm3緩沖溶液中，加入1.0cm3的1.0moldm-3鹽酸，求其ph值（已知hac的pka=4.75） 9. 多相離子平衡與溶度積多相離子平衡與溶度積v多相離子平衡多相離子平衡 (沉淀沉淀-

27、溶解平衡溶解平衡, precipitation dissolution equilibrium )在一定條件下，當沉淀和溶解的速率相等時，便建立起了固相和液相中離在一定條件下，當沉淀和溶解的速率相等時，便建立起了固相和液相中離子之間的動態(tài)平衡，即為子之間的動態(tài)平衡，即為多相離子平衡多相離子平衡 (亦稱為：亦稱為：異相平衡，異相平衡，heterogeneous equilibrium )。)(aqso(aq)ba (s)baso2424溶解溶解沉淀沉淀eq2eq24(so )(ba)scckcc ks 稱為稱為難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)，簡稱，簡稱溶度積溶度積 (solubility product constant)。a b (s)a(aq)b (aq)mnnmnmf對于一般的難溶電解質(zhì)對于一般的難溶電解質(zhì)anbm來說，存在如下沉淀來說，存在如下沉淀-溶解平衡溶解平衡：eqeq(b )(a)mnnmscckcc若已知難溶電解質(zhì)若已知難溶電解質(zhì)anbm